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DE102008020203A1 - Lösemittelfreie High Solids (One-Pack)-Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere - Google Patents

Lösemittelfreie High Solids (One-Pack)-Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere Download PDF

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DE102008020203A1
DE102008020203A1 DE102008020203A DE102008020203A DE102008020203A1 DE 102008020203 A1 DE102008020203 A1 DE 102008020203A1 DE 102008020203 A DE102008020203 A DE 102008020203A DE 102008020203 A DE102008020203 A DE 102008020203A DE 102008020203 A1 DE102008020203 A1 DE 102008020203A1
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DE
Germany
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stabilizer system
calcium
halogen
compounds
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE102008020203A
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English (en)
Inventor
Trupti Dr. Dave
Stefan Dr. Scholz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Catena Additives GmbH and Co KG
Original Assignee
Catena Additives GmbH and Co KG
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisatorsysteme für chlorhaltige Polymere enthaltend eine Feststoffkomponente (A) zumindest enthaltend ein Enaminon oder einen Cyanacetyl(thio)harnstoff, eine basische Komponente (B) zumindest enthaltend eine organische oder anorganische Calciumverbindung oder Na-Zeolith A und eine Flüssigkomponente (C) enthaltend einen epoxidierten Fettsäureester. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Zusammensetzungen und Gegenstände diese Stabilisatorsysteme enthaltend und Verfahren zur Stabilisierung eines halogenhaltigen Polymers.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere und ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren sowie Zusammensetzungen und Gebrauchsgegenstände das Stabilisatorsystem enthaltend.
  • Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.
  • Zur Stabilisierung von z. B. PVC vor der Verarbeitung werden bisher in der Praxis schwermetallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Cd, Pb, Sn und Zn oder toxikologisch bedenkliche Metalle, wie Barium, eingesetzt. In diesen Fällen wird die ohnehin schädliche Wirkung – im Hinblick auf eine verbesserte Resorbierbarkeit und Verträglichkeit im Warmblüterorganismus – durch eine Überführung in organische Metallverbindungen auf Fettsäurebasis, z. B. Laurate, Stearate und Oleate, oder durch Transformation in Organoderivate (Organometallverbindungen oder Metallorganyle), insbesondere beim Zinn, noch zusätzlich erhöht. Speziell im letzten Falle wird durch die Alkylierung des Metalles unter Ausbildung einer, auch unter metabolischen Bedingungen, hydrolysestabilen Metallkohlenstoffbindung ein magensaftresistentes System geschaffen, welches Fähigkeiten besitzt, die Blut-Hirn-Schranke zu überwinden, um ein eventuelles neurotoxisches Potential zu entfalten.
  • Es werden basische oder überbasische-Calcium- oder Bariumsalze von Carbonsäuren, Alkylphenolen und Sulfonsäuren für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren verwendet ( DE 29 08 439 ). Diese werden in Gegenwart von benzolaromatischen Lösemitteln hergestellt. Eine weitere wichtige Komponente solcher Zusammensetzungen ist Phenol oder ein Alkylphenol. Die Herstellung solcher Salze ist in folgenden Schriften publiziert: DE 29 15 439 , US 3,194,823 und DE 698 13 251 . DE 601 17 864 beschreibt die Herstellung in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen.
  • In der Verordnung der AgBB (Ausschuss zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten September 2005 List of LCI values 2005 in Part 3) sind jene Produkte aufgelistet, die als kritische flüchtige Komponenten eingestuft werden. Nach der Evaluierungsmethode der AgBB ist eine TVOC3 ≤ 10 mg/m3 als Obergrenze festgelegt. Für 2-Ethylhexansäure ist ebenfalls ein LCI-Wert (Lowest Concentration of Interest) von 50 [μg/m3] festgelegt.
  • Nonylphenol ist in die OSPAR-Liste (Commission for the Protection of the Marine Environment for the North-Fast Atlantic; OSPAR List of Substances of Possible Concern; Annex 1 to Reference Number 2002-17, as updated following OSPAR 2005 and HSC(1) 2006) aufgenommen worden und als ”very toxic” eingestuft.
  • Die im Markt angebotenen flüssigen Stabilisatoren auf Mixed-Metal-Basis enthalten allesamt einen sehr hohen Anteil an organischen Lösemitteln, bei deren Verarbeitung sehr hohe Anteile an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) freigesetzt werden.
  • Diese Problematik betrifft nicht nur die Anwender von insbesondere PVC-Fertigartikeln, sondern auch deren Verarbeiter, die solche schwermetallhaltige Stabilisatoren dem PVC-Substrat einverleiben. Betroffen sind ferner die Hersteller dieser Stabilisatoren, die lösemittel- und phenolhaltige Vorstufen in eben diese Stabilisatoren überführen.
  • Es besteht daher ein Bedarf an Stabilisatoren, die o. g. Nachteile nicht oder in geringerem Maße aufweisen und trotzdem eine sehr hohe Performance besitzen. Deshalb wurde nach einem Weg gesucht, um die Effektivität von festen Stabilisatoren zu erhöhen bzw. die Verfügbarkeit dieser Stabilisatoren in der Polymermatrix zu erhöhen. Zur Lösung dieses Problems wurde ein Prinzip aus der Galenik angewendet, das durch verbesserte Darreichungsformen eine erhöhte Bioverfügbarkeit ermöglicht.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Bereitstellung von Stabilisatorzusammensetzungen, welche die oben genannten Voraussetzungen zumindest teilweise erfüllen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Stabilisatorsystem für chlorhaltige Polymere enthaltend
    eine Feststoffkomponente (A) zumindest enthaltend ein Enaminon oder einen Cyanacetyl(thio)harnstoff,
    eine basische Komponente (B) zumindest enthaltend eine organische oder anorganische Calciumverbindung oder Na-Zeolith A und
    eine Flüssigkomponente (C) enthaltend einen epoxidierten Fettsäureester.
  • Es wurde nun gefunden, dass eine Zusammensetzung enthaltend einen sehr hohen Anteil an Feststoffen (High Solids) aus einem Enaminon oder einem Cyanacetyl(thio)harnstoff (A) + einer basischen Verbindung (B) in einer Formulierung mit flüssigen epoxidierten Fettsäureestern (C), eine sehr effektive Darreichungsform ermöglicht. Diese Applikationsform ist lagerstabil, einfach dosierbar und ermöglicht im Substrat einen sehr hohen Stabilisierungsgrad aufgrund einer verbesserten Penetration in das Polymerkorn. Die Systeme dienen der Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, wobei PVC bevorzugt ist. Ihre Funktion dient in erster Linie dazu, die Thermostabilisatorwirkung zu erhöhen. Außerdem wurde gefunden, dass die Lichtstabilität der mit den beanspruchten Systemen hergestellten Formkörper gesteigert wird.
  • Die Feststoffkomponente (A) enthält zumindest ein Enaminon oder einen Cyanacetyl(thio)harnstoff, also zumindest ein Enaminon oder einen Cyanacetylharnstoff bzw. -thioharnstoff. Darüber hinaus können mehrere Enaminone und/oder Harnstoffe/Thioharnstoffe enthalten sein.
  • Die Enaminone weisen allesamt folgendes Strukturelement auf:
    Figure 00030001
  • Zu ihnen gehören insbesondere Aminouracile und Aminothiouracile. Diese Substanzgruppen lassen sich durch folgende Strukturen charakterisieren:
    Figure 00040001
  • Cyanacetyl(thio)harnstoffe sind durch folgende Formel zu beschreiben:
    Figure 00040002
  • In den Formeln (A-1) bis (A-3) bedeuten
    X = O oder S;
    R2 und R3 sind gleich oder verschieden und Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl;
    R4 = Wasserstoff, Hydroxy-C2-C4-Alkyl, Hydroxyphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl;
    R5 = C1-C20-Alkyl.
  • Es sind bevorzugt: C3-C6-Alkenyl: Allyl, Butenyl und Hexenyl; C7-C9-Phenylalkyl: Benzyl und Phenetyl; durch Hydroxygruppen subst. Phenyl: o- und p-Hydroxyphenyl; C1-C4-Alkoxy: Methoxy und Ethoxy; durch C1-C4-Alkoxy subst. Phenyl: o-Methoxy- und p-Methoxyphenyl.
  • Die Substanzklassen (A-1) und (A-2) sind teils kommerziell verfügbar oder deren Synthese ist näher beschrieben in EP 0768 336 , EP 1 510 545 , EP 0 967 209 , EP 0 967 208 , EP 0 962 491 und EP 1 044 968 .
  • Besonders bevorzugte Amino(thio)uracile der Formeln (A-1) und (A-2) sind 6-Amino-1,3-dimethy(thio)luracil, 6-Amino-1-octy(thio)luracil, 6-Amino-1,3-dibenzyl(thio)uracil, 6-(2-Hydroxyanilino)-1,3-dimethy(thio)luracil, 6-(2-Methoxyanilino)-1,3-dimethyl(thio)uracil, 5,5'-Heptyliden-bis-6-amino-1,3-dimethyl(thio)uracil, 5,5'-Octyliden-bis-6-amino-1,3-dimethy(thio)luracil und 5,5'-Dodecyliden-bis-6-amino-1,3-dimethyl(thio)uracil. Ganz besonders bevorzugt sind 6-Amino-1,3-dimethyl(thio)uracil und 5,5'-Dodecyliden-bis-6-amino-1,3-dimethyl(thio)uracil.
  • Bevorzugte (Thio)Harnstoffe der Formel (A-3) sind Cyanacetyl-1,3-dialkyl(dibenzyl)(thio)harnstoffe, wovon Cyanacetyl-1,3-dimethyl(thio)harnstoff besonders bevorzugt ist.
  • Zu der basischen Komponente (B) gehören zumindest Na-Zeolith A und/oder basische Calciumverbindungen, die organische oder anorganische Verbindungen sein können, wobei anorganische Verbindungen bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Calciumoxidbasierte Verbindungen wie, CaO (Calciumoxid), CaO·H2O (Calciumhydroxid), CaO·MgO (calcinierter Dolomit), mCaO·Al2O3·CO2·(m + n + 2)H2O (Calcium-monocarbonato-hydroxodialuminate, m = 3,8 bis 4,2 und n = 0 bis 3), 4CaO·Al2O3·7H2O (Hydrocalumite), CaO·Al2O3·P2O3·H2O (Calcium-aluminium-hydroxo-hydrogenphosphite (z. B. 12CaO·2Al2O3·P2O3·17H2O) und Katoite. Die meisten der hier aufgelisteten Verbindungen stellen Handelsprodukte dar.
  • Bevorzugt ist die Feststoffkomponente eine basische anorganische Calciumverbindung oder Na-Zeolith A.
  • Mehr bevorzugt ist die basische Calciumverbindung Calciumoxid, Calciumhydroxid, calcinierter Dolomit, Calciumcarbonato-hydroxodialuminat, Hydrocalumit, Calcium-aluminium-hydroxo-hydrogenphosphit oder Katoit.
  • Besonders bevorzugt sind Calciumhydroxid, calcinierter Dolomit und Calcium-monocarbonato-hydroxodialuminate.
  • Alternativ oder zusätzlich zu diesen Ca-Verbindungen kann Na-Zeolith A verwendet werden.
  • Die Substanzklasse (C) enthält epoxidierte Fettsäureester.
  • Zur Substanzklasse der epoxidierten Fettsäureester (C-1) gehören folgende Produkte: epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Erdnussöl, epoxidiertes Maisöl, und epoxidiertes Baumwollsamenöl, epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes Palmöl, epoxidiertes Kokosöl sowie epoxidiertes Butyl- und Octyloleat oder epoxidierte Linolester bzw. Linolenester. Diese genannten Substanzen sind Commodity.
  • Bevorzugt sind epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Rizinusöl.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (High Solids) erfolgt vorzugsweise durch Homogenisierung (Dispergierung) via Feinvermahlung (z. B. Kugelmühle) oder in einem Intensivrührprozess (z. B. Dissolver-Technik). Die Ausführung (Curing-Reaktion) erfolgt durch Vorlage der Flüssigkomponente (C) und Zugabe einer Mischung der Feststoffkomponenten (A) und (B). Durch Entgasen des Umsetzungsproduktes in Vakuum entsteht eine stabile fließfähige Dispersion.
  • Weiterhin kann die Komponente (C) zusätzlich einen Alkanol-glycidylether oder einen Glycidylester enthalten.
  • Ebenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich flüssige oder feste Polyole oder Phosphitester enthalten. Beispiele sind Glycerin, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Oleyldiethanolamin.
  • Es können auch zusätzlich fettsaure Magnesium- oder Calciumcarboxylate zugegen sein.
  • Weiterhin kann zusätzlich ein Catena-2,2',2''-nitrilotrisethanol-perchlorato- bzw. -triflato-Lithium oder -Natrium oder Lithium- bzw. Natriumperchlorat oder -triflat in gelöster bzw. geträgerter Form vorliegen.
  • Die einzelnen Komponenten sowie weitere mögliche Bestandteile sind nachfolgend näher erläutert.
  • Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil jeweils zum Gesamtgewicht des Stabilisatorsystems von (A) + (B) 40 bis 80 Gew.-% und von (C) 20 bis 60 Gew.-%.
  • Bei diesen Zusammensetzungen sind daher die Komponenten (A) + (B) und (C) zur Erzielung einer handhabbaren Formulierung zweckmäßig in folgenden Konzentrationsbereichen einzusetzen:
    Bevorzugt: (A) + (B) 40 bis 80 Gew.-% (C) 20 bis 60 Gew.-%
    Besonders bevorzugt: (A) + (B) 50 bis 70 Gew.-% (C) 30 bis 50 Gew.-%
    Ganz besonders bevorzugt: (A) + (B) 50 bis 60 Gew.-% (C) 40 bis 50 Gew.-%
  • Darüber hinaus ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) bevorzugt zwischen 1:2 und 1:6 liegt. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1:2 bis 1:5 und ganz besonders bevorzugt ist ein Wert von 1:2 bis 1:4. Die Gesamtmenge von (A) + (B) – Summe der Feststoffanteile – liegt bevorzugt bei 40 bis 80 Gew.-%.
  • Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem noch weitere Zusatzstoffe aufweisen, wie:
    • • Glycidylverbindungen
    • • Catena-μ-2,2',2''-nitrilotrisethanol-perchlorato(-triflato)-Natrium- oder Lithium-Innerkomplexe bzw. Lithium- oder Natriumperchlorate(-triflate) in gelöster bzw. geträgerter Form
    • • Zeolithe, Dawsonite und Schichtgitterverbindungen
    • • Erdalkaliseifen und Magnesiumoxid bzw. -hydroxid
    • • Polyole und Zuckeralkohole bzw. Tris-hydroxyalkyl-isocyanurate
    • • Phosphorigsäureester (Phosphite)
    • • Sterisch gehinderte Amine (HALS) und Aminoalkohole
    • • 8-Diketone und β-Ketoester
    • • Antioxidantien
    • • UV-Absorber und Lichtschutzmittel
    • • Optische Aufheller
    • • Antistatika
    • • Biozide
    • • Pigmente
    • • Füllstoffe
    • • Treibmittel
    • • Gleitmittel
    • • Weichmacher
    • • Flammschutzmittel und Rauchverminderer
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die weiterein eine oder mehrere dieser Verbindungen aufweist.
  • Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem zusätzlich mindestens ein Antioxidans und/oder einen Alkohol ausgewählt aus Polyolen, Zuckeralkoholen und Trishydroxyalkyl-isocyanuraten bzw. Aminoalkoholen.
  • Glycidylverbindungen
  • Beispiele für die Substanzklasse der Glycidylverbindungen (C-2) sind Verbindungen mit mindestens einer Glycidylgruppe.
  • Beispiele für Glycidylverbindungen sind Verbindungen mit der Glycidylgruppe:
    Figure 00080001
    wobei diese direkt an Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder R3 und R5 beide Wasserstoff sind, R4 Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin R3 und R5 zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- bedeuten, R4 dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.
    • I) Glycidyl- und β-Methylglycidylester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Karboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glyzerindichlorhydrin bzw. β-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Basen.
  • Als Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können aliphatische Carbonsäuren verwendet werden. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Kapron-, Kapryl-, Pelargonsäure, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure.
  • Es können aber auch zykloaliphatische Karbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Zyklohexankarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.
  • Weiterhin können aromatische Carbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure.
  • Ebenfalls können auch carboxylterminierte Addukte, z. B. von Trimellithsäure und Polyolen, wie beispielsweise Glyzerin oder 2,2-Bis-(4-hydroxyzyklohexyl)-propan verwendet werden. Weitere im Rahmen dieser Erfindung verwendbare Epoxidverbindungen finden sich in EP 0 506 617 .
    • II) Glycidyl- oder (β-Methylglycidyl)-alkanolether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxygruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung.
  • Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von azyklischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2-diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)- glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen, Butanol, Amylalkohol, Pentanol, sowie von monofunktionellen Alkoholen wie Isooktanol, 2-Ethylhexanol, Isodekanol sowie C7-C9-Alkanol- und C9-C11-Alkanolgemischen.
  • Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von zykloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxyzyklohexan, Bis-(4-hydroxyzyklohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyzyklohexyl)-propan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-zyklohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphenylmethan.
    • III) (N-Glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch N-(2,3-epoxypropyl)-phthalimid.
  • Zu den (N-Glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Di-, N,N',N''-Tri- und N,N',N',N''-Tetraglycidylderivate von Zykloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin oder Glykoluril und Triglycidylisocyanurat.
    • IV) S-Glycidyl-Verbindungen, wie beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-merkaptomethylphenyl)-ether ableiten.
    • V) Epoxidverbindungen mit einem Rest der obigen Formel, worin R1 und R3 zusammen -CH2-CH2- bedeuten und n 0 ist, sind Bis-(2,3-epoxyzyklopentyl)-ether, 2,3-Epoxyzyklopentylglycidylether oder 1,2-Bis-(2,3-epoxyzyklopentyloxy)-ethan. Ein Epoxidharz mit einem Rest der obigen Formel, worin R1 und R3 zusammen -CH2-CH2- sind und n 1 bedeutet, ist beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methyl-zyklohexankarbonsäure-(3',4'-epoxy-6'-methyl-zyklohexyl)-methylester.
  • Geeignete endständige Epoxide sind beispielsweise:
    • a) flüssige Glycidylether von Alkoholen wie Shell Glycidylether® 162, Araldit®DY 0390, Araldit®DY 0391;
    • b) flüssige und feste Glycidylester von Karbonsäuren wie Shell Cardura® E Terephthalsäureester, Trimellithsäureester sowie deren Mischungen Araldit®PY 284 und Araldit® P811;
    • c) feste heterozyklische Epoxidharze (Triglycidylisocyanurat) wie Araldit® PT 810;
    • d) flüssige zykloaliphatische Epoxidharze wie Araldit®CY 179;
    • e) Tetraglycidyl-4-4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'-Tetraglycidyldiamino phenylmethan wie Araldit®MY 720, Araldit®MY 721.
  • Vorwiegend werden Diglycidylverbindungen auf Ether- oder Esterbasis bevorzugt. Weiterhin sind bevorzugt sind feste Glycidylester der Terephthal- und Trimellitsäure.
  • Ganz besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol-diglycidylether und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan-diglycidylether.
  • Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch verschiedener Epoxidverbindungen eingesetzt werden.
  • Catena-μ-2,2',2''-nitrilotrisethanol-perchlorato(triflato)-Natrium oder -Lithium
  • Diese vier Innerkomplexe sind Koordinationspolymere mit folgender Monomereinheit:
    Figure 00110001
    wobei
    Mt = Li oder Na
    An = OClO3 oder OS(O2)CF3
  • Bevorzugt ist An = OClO3, wobei Mt = Na (TEAP) besonders bevorzugt ist. Ihre Verwendung als Stabilisatoren ist beschrieben in WO 2006/136191 . Ganz besonders bevorzugt ist eine Phlegmatisierung von konzentrierten wäßrigen TEAP-Lösungen auf PVC Dieser Herstellprozess ist in der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 10 2007 050 428.6 beschrieben.
  • Natrium (Lithium)-perchlorat(triflat) in gelöster oder geträgerter Form
  • Diese Lithium- oder Natriumsalze können als Lösungen zum Einsatz kommen, wobei folgende Lösungsmittel bevorzugt sind: Wasser, Glycole, Glycolether, (Poly)Glycerine und Polyglycolether.
  • Besonders bevorzugt sind jedoch geträgerte Formulierungen der Salze, wobei das Salz in gelöster Form (meist wäßrig) auf einem festen Träger in homogener Verteilung ab(ad)sorbiert wird. Als Trägersubstanzen sind zu nennen:
    Siliciumdioxid (Kieselgur), Calciumsilikat, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Na-Zeolith A, Hydrotalcit und calcinierter Dolomit, wobei letzerer bevorzugt ist.
  • Diese Natrium- oder Lithiumverbindungen zeigen in PVC, bevorzugt in zinkfreien Rezepturen, einen Booster-Effekt. Sie werden vorzugsweise im Substrat zweckmäßig von 0,001 bis 5 phr, bevorzugt von 0,01 bis 3 phr und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 phr eingesetzt.
  • Die Verbindungen dieser Kategorie werden bevorzugt mit Systemen kombiniert, die frei an Zinkkarboxylaten sind, aber (B1) oder/und (B2) enthalten.
  • Zeolithe
  • Mit Ausnahme von Na-Zeolith A, welches der Komponente (B) zuzurechnen ist, können weitere Zeolithe als zusätzliche Additive auftreten.
  • Sie können durch die Formel Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M; M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K oder NH4 sowie Mg, Ca, Sr oder Ba; y:x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.
  • Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
    Na6Al6Si6O24·2NaX·7,5H2O, X = OH, Halogen, ClO4 [Sodalith]; Na6Al6Si30O72·24H2O; Na8Al8Si40O96·24H2O; Na16Al16Si24O80·16H2O; Na16Al16Si32O96·16H2O; Na56Al56Si136O384·250H2O [Zeolith Y], Na86Al86Si106O384·264H2O [Zeolith X]; Na2O, Al2O3, (2–5)SiO2, (3,5–10)H2O [Zeolith P]; Na2O, Al2O3, 2SiO2,·(3,5–10)H2O (Zeolith MAP); oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)10Al10Si22O64·20H2O; Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O; K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O. Ganz besonders bevorzugt ist Na-Zeolith MAP (siehe auch PS-US 6,531,533 ). Ebenso bevorzugt sind Zeolithe mit äußerst geringer Teilchengröße, insbesondere vom Na-P-Typ, wie sie auch in PS-US 6.096.820 beschrieben sind.
  • Dawsonite (Alkalialumocarbonate)
  • Diese werden durch die allgemeine Formel M[Al(OH)2CO3] (M = Na, K) beschrieben. Die Herstellung von Na-Dawsonit (DASC bzw. SAC) und K-Dawsonite (DAPC bzw. PAC) ist publiziert in PS-US 3.501.264 und US 4.221.771 sowie in PS-EP 0394.670 A1 . Die Synthese kann hydrothermal oder nichthydrothermal erfolgen. Die Produkte können kristallin oder amorph vorliegen. Einbezogen in die Substanzklasse sind auch Natrium-Magnesium-Alumocarbonate (SMAC); deren Herstellung ist beschrieben PS-US 455.055.284 .
  • Calcium-Aluminium-Hydroxo-Hydrogenphosphite und/oder Zeolithe und/oder Dawsonite und/oder Schichtgitterverbindungen können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, angewandt werden.
  • Schichtgitterverbindungen
  • Zu ihnen gehören Titania-Hydrotalcite (Al/Mg/Ti/Carbonat-haltig), Lithium-Hydrotalcite (Li/Al/Carbonat- oder Li/Mg/Al/Carbonat-basiert) und Calcium-Aluminium-Hydroxo-Hydrogenphosphite, wie beschrieben in PS-DE 44.25266 A1 (Fa. Metallgesellschaft), PS-EP 0.549.340 A1 (Fa. Mizusawa Ind. Chem.) und PS-JP 0.761.756 A1 (Fuji Chem. Ind.). Sie können durch die folgende allgemeine Formel: M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An)x/b·dH2O beschrieben werden, wobei
    M2+ = als Kation eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist, M3+ = als Kation Al oder B ist, An ein Anion mit der Valenz –n darstellt,
    b = n eine Zahl von 1–2 ist, 0 < x < 0,5 ist, d eine Zahl von 0–20 ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit
    An = OH–, ClO4 –, HCO3 –, CH3COO–, C6H5COO–, CO3 2–, (CHOHCOO)2 2–, (CH2COO)2 2–, CH3CHOHCOO–, HPO3 – oder HPO4 2–.
  • Titania-Hydrotalcite
  • Titanhaltige Hydrotalcite sind in PS-WO 95/21127 beschrieben. Verbindungen dieser Art mit der allgemeinen Formel AlaMgbTic(OH)d(CO3)e·mH2O, wobei a:b = 1:1 bis 1:10; 2 ≤ b ≤ 10; 0 < c < 5; 0 ≤ m < 5 betragen und d und e so gewählt sind dass ein basisches, ladungsfreies Molekül entsteht, können ebenfalls verwendet werden.
  • Lithium-Hydrotalcite
  • Lithium-Aluminium-Schichtgitterverbindungen haben die allgemeine Formel: LiaMII (b-2a)Al(2+a)OH(4+2b)(An–)(2/n)·mH2O worin
    MII Mg, Ca oder Zn und
    An ein ausgewähltes Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch von Anionen ist und die Indizes im Bereich von
    0 < a < (b – 2)/2,
    1 < b < 6 und
    m = 0 bis 30
    liegen mit der Einschränkung, dass (b – 2a) > 2 ist oder die allgemeine Formel: [Al2(Li(1-x)·MII x)(OH)6]n(An–)(1+x)·mH2O worin
    MII, A, m und n die obige Bedeutung haben und
    x die Bedingung erfüllt 0,01 ≤ x < 1
  • Die Herstellung der genannten Schichtgitterverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man im wässrigen Medium Lithiumhydroxid, -oxid und/oder dessen in Hydroxid umwandelbare Verbindungen, Metall-(II)-hydroxide, -oxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen der genannten Metalle und Aluminiumhydroxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen sowie Säuren und/oder deren Salze bzw. Gemische davon bei einem pH-Wert von 8 bis 10 und bei Temperaturen von 20 bis 250°C miteinander umsetzt und das erhaltene feste Reaktionsprodukt abtrennt.
  • Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 40 Stunden, insbesondere 3 bis 15 Stunden. Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wässrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60 bis 150°C, vorzugsweise bei 90 bis 120°C.
  • Für die Umsetzung mit Aluminium kann sowohl feinteiliges, aktives Metall-(III)-hydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid, als auch ein NaAlO2 eingesetzt werden. Lithium bzw. eine der genannten Metall-(II)-verbindungen kann in Form von feinteiligem Lithiumoxid oder -hydroxid oder Mischungen daraus bzw. von feinteiligem Metall-(II)-oxid oder -hydroxid oder Mischungen daraus verwendet werden. Die entsprechenden Säureanionen können in unterschiedlich konzentrierter Form z. B. direkt als Säure oder aber als Salz eingesetzt werden.
  • Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 20 und 250°C, weiter im besonderen zwischen etwa 60 und 180°C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich. Bei den Substanzen kann als Kristallwasser ganz oder teilweise durch Behandlung entfernt werden. Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die getrockneten Schichtgitterverbindungen bei den für PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160 bis 220°C kein Wasser oder ein anderes Gas ab, so dass in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.
  • Das Anionen An in der obigen allgeminen Formel kann Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxosulfat, Peroxodisulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Carbonat, Halogenide, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Monocarbonsäureanionen wie Acetat und Benzoat, Amid, Azid, Hydroxid, Hydroxylamin, Hydroazid, Acetylacetonat, Phenolat, Pseudohalogenide, Halogenite, Halogenate, Perhalogenate, I3 –, Permanganat, Dianionen von Dicarbonsäuren wie Phthalat, Oxalat, Maleat oder Fumarat, Bisphenolate, Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit Trianionen von Tricarbonsäuren wie Citrat, Trisphenolate u. v. m., sowie Gemische daraus sein. Unter diesen sind Hydroxid, Carbonat, Phosphit und Maleat bevorzugt. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Substanzen in halogenhaltigen thermoplastischen Polymermassen können diesselben mit einer höheren Fettsäure, z. B. Stearinsäure, einem anionischen oberflächenaktiven Agens, einem Silankuppler, einem Titanat-Kuppler oder einem Glycerinfettsäureester oberflächenbehandelt sein.
  • Erdalkaliseifen
  • Bevorzugt sind fettsaure Calcium- und Magnesiumcarboxylate basierend auf C10 bis C20-Carbonsäuren oder Neodecansäure. Besonders bevorzugt ist Calcium- bzw. Magnesiumstearat oder -palmitat und -laurat. Ganz besonders bevorzugt sind Calciumneodecanoat und -oleat.
  • Polyole und Zuckeralkohole
  • Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lycasin, Mannit, Laktose, Leukrose, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Palatinit, Tetramethylzyklohexanol, Tetramethylolzyklopentanol, Tetramethylolpyranol, Glyzerin, Diglyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder 1-O-∝-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat. Bevorzugt sind Disaccharidalkohole. Verwendung finden auch Polyolsirupe wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup. Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden. Bevorzugt ist Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat.
  • Phosphorigsäureester (Phosphite)
  • Beispiele hierfür sind Trioktyl-, Tridecyl-, Tri-isodecyl-, Tri-isononyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Trilauryl-, Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder Trizyklohexylphosphit. Ein weiteres geeignetes Phosphit ist Dodecyl-bis-2,4-di-t-butylphenylphosphit. Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden, z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit, Tetra-isodecyl-dipropylenglykoldiphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit, Tetramethylolzyklohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolzyklohexanolbutoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolzyklohexanol-nonylphenyl-diphosphit, Bis-nonylphenyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite. Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.
  • Ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem kann die beschriebenen Phosphitverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis etwa 10 Gew.-%, enthalten.
  • Sterisch gehinderte Amine (HALS) und Aminoalkohole
  • Bei den sterisch gehinderten Aminen handelt es sich allgemein um Verbindungen enthaltend die Gruppe
    Figure 00170001
    worin A und V unabhängig voneinander C1-8-Alkyl-, C3-8 Alkenyl-, C5-8-Zykloalkyl-, oder C7-9-Phenylalkyl- sind, oder zusammen gegebenenfalls durch O, NH oder CH3-N unterbrochenes C2-5-Alkylen bilden, oder um ein zyklisches sterisch gehindertes Amin, insbesondere eine Verbindung aus der Reihe der Alkyl- bzw. Polyalkylpiperidine, vor allem der Tetramethylpiperidine enthaltend die Gruppe
    Figure 00180001
  • Beispiele für solche Polyalkylpiperidinverbindungen sind folgende (bei den oligomeren oder polymeren Verbindungen liegen n und r im Bereich 2–200, vorzugsweise im Bereich 2–10, insbesondere 3–7). Eine umfangreiche Liste solcher Verbindungen befindet sich in EP 0 796 888 B1 .
  • Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Aminoalkohole heterozyklische Verbindungen eingesetzt. Beispiele für diese sind: EO-, PO- und BO-Umsetzungsprodukte von Ethylen- und Propylenharnstoffen, Parabansäure, Hydantoinen, Barbitursäuren, Glykolurilen und Isozyanursäuren. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC) oder Tris(hydroxypropyl)isocyanurat als Bestandteil des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems.
  • Der Gehalt eines erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems an THEIC, beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%.
  • β-Diketone und β-Ketoester
  • Verwendbare 1,3-Dikarbonylverbindungen sind lineare oder zyklische Dikarbonylverbindungen. Bevorzugt werden Dikarbonylverbindungen der Formel R'1COCHR2-COR'3 verwendet, worin R'1 C1-C22-Alkyl, C5-C10-Hydroxyalkyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl, durch OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, C5-C12-Zykloalkyl, durch C1-C4-alkylsubstituiertes C5-C12-Zykloalkyl oder eine Gruppe -R'5-S-R'6 oder -R'5-O-R'6 bedeutet; R'2 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, Phenyl, C7-C12-Alkylphenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder eine Gruppe -CO-R'4 bedeutet; R'3 eine der für R'1 gegebenen Bedeutungen hat oder C1-C18-Alkoxy bedeutet, R'4 C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet; R'5 C1-C10-Alkylen bedeutet und R'6 C1-C12-Alkyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder C7-C10-Phenylalkyl bedeutet.
  • Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone PS-EP 0.346.279 A1 und die Oxa- und Thia-diketone in PS-EP 0.307.358 A1 ebenso wie die auf Isozyanursäure basierenden Ketoester in PS-US 4,339,383 .
  • R'1 und R'3 als Alkyl können insbesondere C1-C18-Alkyl sein, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, Decyl, Dodecyl oder Oktadecyl. R'1 und R'3 als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH2)n-OH dar, worin n 5, 6 oder 7 ist.
  • R'1 und R'2 als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1-Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.
  • R'1 und R'3 als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können beispielsweise Tolyl, Xylyl, tert-Butylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein.
  • R'1 und R'3 als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl. R'2 und R'3 als Zykloalkyl oder Alkylzykloalkyl sind insbesondere Zyklohexyl oder Methylzyklohexyl.
  • R'2 als Alkyl kann insbesondere C1-C4-Alkyl sein. R'2 als C2-C12-Alkenyl kann insbesondere Allyl sein. R'2 als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R'2 als Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R'2 Wasserstoff. R'3 als Alkoxy kann z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Oktyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Oktadecyloxy sein. R'5 als C1-C10-Alkylen ist insbesondere C2-C4-Alkylen. R'6 als Alkyl ist insbesondere C4-C12-Alkyl, z. B. Butyl, Hexyl, Oktyl, Decyl oder Dodecyl.
  • R'6 als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. R'6 als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.
  • Beispiele für 1,3-Dikarbonylverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sowie deren Alkali-, Erdalkali- und Zinkchelate sind Acetylazeton, Butanoylazeton, Heptanoylazeton, Stearoylazeton, Palmitoylazeton, Lauroylazeton, 7-tert.-Nonylthioheptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Isooktylbenzoylmethan, 5-Hydroxykapronylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Benzoyl-acetylphenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoylformylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis-zyklohexanoyl-methan, Di-pivaloyl-methan, 2-Acetyl-zyklo-pentanon, 2-Benzoylzyklo-pentanon, Diazetessigsäuremethyl-, -ethyl- und -allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl-azetessigsäuremethyl- und -ethylester, Triacetylmethan, Azetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -hexyl-, -oktyl-, -dodecyl- oder -oktadecylester, Benzoyl-essigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl-, -dodecyl- oder -oktadecylester, sowie Propionyl- und Butyrylessigsäure-C1-C18-alkylester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -oktylester sowie mehrkernige β-Ketoester wie in PS-EP-A 0 433 230 beschrieben und Dehydrazetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze. Bevorzugt sind Ca-, Mg- und Zn-Salze des Acetylazetons und der Dehydrazetsäure.
  • Besonders bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der obigen Formel, worin R'1 C1-C18-Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder Zyklohexyl ist, R'2 Wasserstoff ist und R'3 eine der für R'1 gegebenen Bedeutungen hat. Ebenso gehören hierzu heterozyklische 2,4-Dione wie N-Phenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion. Weitere Vertreter diese Kategorie sind beschrieben in PS-EP 0.734.414 A1 . Die 1,3-Diketoverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.
  • Antioxidantien
  • Dazu zählen sterisch gehinderte Phenole, wie alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-oktylthiomethyl-6-tert-butylphenol, alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-di-hydroxydibenzylether, hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioktadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-oktyl-merkapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)1,3,5-triazin, Phosphonate und Phosphonite, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzylphosphonat, Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxylaurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5-Dizyklohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge sowie D,L-Ascorbinsäure. Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.
  • UV-Absorber und Lichtschutzmittel
  • Beispiele dafür sind 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalizylat, Phenylsalizylat, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxalsäurediamide, z. B. 4,4'-Di-oktyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-oktyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-oktyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-oktyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, sterisch gehinderte Amine auf Basis von Tetramethylpiperidin bzw. Tetramethylpiperazinon oder Tetramethylmorpholinon, z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebazat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat sowie Benzoxazinone wie 1,4-Bis-benzoxazinonyl-benzol.
  • Optische Aufheller
  • Beispiele hierfür sind Bis-benzol(1,4)-oxazole, Phenylkumarine und Bis-styryl-biphenyle wie 4-Methyl-7-diethylaminokumarin, 3-Phenyl-7-(4-methyl-6-butoxybenzoxazol)-kumarin, 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben und 1,4-Bis(-benzoxazol-2-yl)-naphthalin. Bevorzugt sind Lösungen optischer Aufheller in einem Weichmacher, beispielsweise DOP.
  • Antistatika
  • Antistatika werden eingeteilt in nichtionische (a), anionische (b), kationische (c) und amphotere (d) Klassen. Zu (a) gehören Fettsäureethoxylate, Fettsäureester, ethoxylierte Fettalkylamine, Fettsäurediethanolamide und ethoxylierte Phenole und Alkohole sowie Polyglykolmonofettsäureester. Zu (b) gehören Alkalifettalkansulfonate und Phosphorsäure-bis-fettalkoholester-alkalisalze. Zu (c) gehören quaternäre Fettalkylammoniumsalze und zu (d) gehören Fettalkylbetaine und Fettalkyl-imidazolinbetaine. Einzelne bevorzugte Verbindungen sind Laurinsäurediethanolamid, Myristyldiethanolamin, Na-oktadecyl-sulfonat und Na-bis-oktadecylphosphat.
  • Biozide
  • Als Biozide sind zu benennen: Isothiazolin-3-on-Derivate, wie, 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on (OIT) und 4,5-Dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (DCOIT), Ag-Zn-Zeolith, N-Trichloromethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, 2,3,5,6-Tetrachloro-4-(methylsulphonyl)pyridin, 10,10'-Oxybisphenoxarsine (OBPA), quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze, 3-Iodo-2-propinyl-butylcarbamat (IPBC), Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester, 2,4,4'-Trichloro-2'-hydroxydiphenylether, Zink-bis-2-pyridinthiolat-N-oxid (Zinkpyrithion) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Butylbenzisothiazolin-3-on sowie 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol (Thiabendazol).
  • Pigmente
  • Ebenfalls als Bestandteil des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems geeignet sind Pigmente. Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO2, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSO4, Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Ruß-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb2O3, (Ti,Ba,Sb)O2 , Cr2O3, Spinelle wie Kobaltblau und Kobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalozyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinon-Pigmente. Bevorzugt ist TiO2 auch in mikronisierter Form. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
  • Füllstoffe
  • Als Füllstoffe sind zu benennen: Calciumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Talk, Kaolin, Glimmer, Feldspat, Nephelin, Syenit, Wollastonit, Bariumsulfat, Schwerspat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Ruß und Graphit.
  • Treibmittel
  • Treibmittel sind z. B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatinsäureanhydrid, N-Methylisatinsäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbikarbonat. Bevorzugt sind Azodikarbonamid und Natriumbikarbonat sowie deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist Isatinsäureanhydrid oder N-Methylisatinsäureanhydrid speziell in Weich-PVC oder PVC-Halbhart.
  • Gleitmittel
  • Ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem kann weiterhin Gleitmittel enthalten. Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Montanwachse, Fettsäureester, PE- und PP-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Kombinationen davon, wie in PS-EP 0.259.783 A1 aufgeführt.
  • Ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem kann die beschriebenen Gleitmittel in einer Menge von bis zu etwa 70 Gew.-%, insbesondere bis etwa 40 Gew.-%, enthalten.
  • Weichmacher
  • Ebenfalls als Zusatzstoffe für das Stabilisatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind organische Weichmacher. Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:
    • (i) Phthalsäureester wie bevorzugt Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decyl-phthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioktylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind
    • (ii) Ester aliphatischer Dikarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure, bevorzugt Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-oktyladipat
    • (iii) Trimellitsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellitat, Tri-iso-decyltri-mellitat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellitat, Tri-iso-oktyltrimellitat (Gemisch) sowie Tri-C6-C8-alkyl, Tri-C6-C10-alkyl-, Tri-C7-C9-alkyl- und Tri-C9-C11-alkyl-trimellitate; gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioktyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Tri-isodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat)
    • (iv) Epoxyweichmacher; in der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl
    • (v) Polymerweichmacher: Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für ihre Herstellung sind Dikarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebazinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Diethylenglykol, (s. ADMEX®-Typen der Velsicol Corp. und PX-811 der Asahi Denka)
    • (vi) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im weiter vorn genannten "TASCHENBUCH der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, SS. 408-412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Resorzin-bis-diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat; bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie Reofos® 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie)
    • (vii) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
    • (viii) Kohlenwasserstoffe
    • (ix) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester
    • (x) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate
    • (xi) Zitronensäureester, z. B. Tributylzitrat und Acetyltributylzitrat wie in PS-WO 02/05206 beschrieben
    • (xii) Perhydrophthal-, -isophthal- und -terephthalester sowie Perhydroglykol- und diglykolbenzoatester; bevorzugt ist Perhydro-diisononylphthalat (Hexamoll® DINCH-Hersteller BASF) wie in PS-DE 197.56.913 A1 , DE 199.27.977 A1 , DE 199.27.978 A1 und DE 199.27.979 A1 beschrieben.
    • (xiii) Rizinussöl basierte Weichmacher (Soft-N-Safe®, Hersteller Fa. DANISCO)
    • (xiv) Terpolymere Keton-Ethylen-Ester Elvaloy® KEE, (Elvaloy® 741, Elvaloy® 742, Hersteller Fa. DuPont)
  • Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "TASCHENBUCH der Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412-415, sowie in "PVC Technology", W. V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165-170 angegeben. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden. Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise von bis zu etwa 99,5 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 30 Gew.-%, bis zu etwa 20 Gew.-% oder bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Untergrenze für die beschriebenen Weichmacher als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme etwa 0,1 Gew.-% oder mehr, beispielsweise etwa 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%, 2 Gew.-% oder 5 Gew.-%.
  • Flammschutzmittel und Rauchverminderer
  • Als Flammschutzmittel kommen insbesondere in Weich-PVC bevorzugt in Betracht: Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und oligomere oder polymere Phosphorsäurephenolester. Ganz besonders bevorzugt sind Flammschutzmittel auf Nanoclay-Basis (organomodified clay; s. Beyer, G. Journal of Fire Sciences, 2007, 25, 65-78). Als Rauchverminderer werden bevorzugt anorganische Substanzen auf Zinkoxid- oder Zinnoxidbasis bzw. als Zink(hydroxo)stannat, Ammoniummolybdat, Zinkmolybdat und Zinkborat oder Magnesium-Zink-Komplexoxide der Formel (Mg,Zn)O eingesetzt ( WO 2008/023249 ).
  • Ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem kann die beschriebenen Flammschutzmittel in einer Menge von bis zu etwa 70 Gew.-%, insbesondere bis etwa 50 Gew.-%, enthalten.
  • Definitionen und Beispiele für weitere Zusätze wie Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Metalldesaktivatoren, Antifogging-Agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "Handbuch der Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, sowie 4. Aufl. 2001 und im "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1st Ed., 1998. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein halogenhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem enthalten.
  • Beispiele für die zu stabilisierenden halogenhaltigen Polymere sind chlorhaltigen Polymere, insbesondere die des Vinylchlorids, was ganz besonders bevorzugt ist, sowie Vinylidenchlorids, Vinylharze enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate des Vinylchlorids mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann.
  • Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten oder Polymethacrylaten.
  • Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht, ebenso Pfropfpolymerisate von PVC mit PMMA. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Elends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN Styrol-Acrylnitril; NBR Acrylnitril-Butadien; NAR Acrylnitril-Acrylat; EVA Ethylen-Vinylacetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25–75 Gew.-% PVC und 75–25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC und (ii) 0–300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0–80 Gewichtsteilen der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gegenstände wie Gebrauchsmittel (Gebrauchsgegenstände), die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, welches das ebenfalls enthaltene halogenhaltige Polymer stabilisiert.
  • Bevorzugt ist auch die Verwendung von Gebrauchsartikeln, die sich durch eine besondere feine Schaumstruktur auszeichnen. Dies gilt für Hart-, Weich- und Halbhart-PVC. Besonderes wichtig ist dieser Aspekt bei Tapeten und Fußböden aus Weich-PVC. Normalerweise sind Schwermetallverbindungen wie Zn- oder Sn-Stabilisatoren als Kicker zur Erzielung eines feinen Schaumes erforderlich. Überraschend wurde gefunden, daß TEAP-Innerkomplexe eine Kickerwirkung auf Isatinsäure- oder N-Methylisatinsäureanhydrid ausüben, was die Erzielung einer Feinschaumstruktur gewährleistet.
  • Überraschend ist auch, dass die elektrischen Widerstandseigenschaften eines Gebrauchsartikels, der als eine weitere Komponente TEA-Innerkomplexe enthält, drastisch verbessert werden, was sich insbesondere bei der Kabel- und Isolatorenherstellung und bei Anwendungen im Halbleiterbereich als günstig erweist.
  • Ferner schneiden diese Artikel (hauptsächlich Kabel) bei der Wasserlagerung besser ab, da die Formulierungen keine Zinkseifen enthalten und somit bei der Verarbeitung kein Zinkchlorid entsteht, das nach Migration an die Kunststoffoberfläche die elektrischen Werte verschlechtert.
  • Außerdem können bei zinksensitiven Anwendungen hauptsächlich im Bereich Weich-PVC (z. B. Folien, Dachbahnen), die dringend einer bioziden Ausrüstung bedürfen, zinkhaltige Fungizide zugesetzt werden, was die Anwendung von Calcium-Zink-Stabilisatoren stark einschränkt.
  • Die mitverwendbaren Verbindungen sowie die halogenhaltigen Polymere sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "HANDBUCH DER KUNSTOFFADDITIVE", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989 und 4. Aufl. 2001, in DE 197.41.778 A1 und EP 0.967.245 A1 auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Die erfindungsgemäße Stabilisierung eignet sich insbesondere sowohl für chlorhaltige Polymerzusammensetzungen, die nicht weichgemachte bzw. weichmacherfreie oder im Wesentlichen weichmacherfreie Zusammensetzungen darstellen, als auch für weichgemachte Zusammensetzungen. Besonderes bevorzugt sind Anwendungen in Hart-PVC bzw. PVC-Halbhart.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere, in Form von Hart-Rezepturen, für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, „Crash Pad”-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Folien, Blisterpackungen (auch hergestellt nach dem Luvithermverfahren), Profile, Sidings, Fittings, Bürofolien, Margarinebecher, Pralinenverpackungen und Apparategehäuse, Isolatoren, Computergehäuse und Bestandteile von Haushaltsgeräten sowie für Elektronikanwendungen insbesondere im Halbleiterbereich. Ganz besonders geeignet sind diese zur Herstellung von Fensterprofilen mit hohem Weißgrad und Oberflächenglanz.
  • Bevorzugte andere Zusammensetzungen in Form von Halbhart- und Weich-Rezepturen sind für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Dachfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile (Blasformen,), Bürofolien und Folien für Traglufthallen geeignet. Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Plastisole sind Spielwaren (Rotationsformen), Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge, Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings sowie in E-PVC für Folien hergestellt nach dem Luvithermverfahren. Näheres hierzu siehe "KUNSTSTOFFHANDBUCH PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl. 1985, Carl Hanser Verlag, S. 1236-1277.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung eines halogenhaltigen Polymers den Schritt enthaltend
    • • Zusetzen eines erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems zu dem halgenhaltigen Polymer.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems zur Stabilisierung eines halogenhaltigen Polymers sowie die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gegenstandes.
  • Experimenteller Teil
  • G. Herstellung der Walzfelle:
  • Die nach Tabelle 1.1 (R-1, R-2, R-3 und R-4) zubereiteten Trockenmischungen werden auf einem Collin-Labormeßwalzwerk (Modell: W 100E, BJ: 2005, Fa. COLLIN) jeweils 5 Minuten (Walzendurchmesser: 110 mm, 10 UpM, Friktion: –10%) bei der angegebenen Temperatur plastifiziert. Die so erhaltenen Folien (Dicke 0,3 mm) werden weiteren Messungen zugeführt.
  • H. Durchführung des statischen Hitzetestes (SHT):
  • Von den nach I hergestellten Walzfellen werden Teststreifen (15 mm × 15 mm) ausgeschnitten. Diese werden in einem METRASTAT-Testofen IR 700 (DR. STAPFER GmbH, Düsseldorf) bei der angegebenen Temperatur bis zur signifikanten Verfärbung belastet. Im Anschluß wird der YI-Wert (Yellowness-Index) nach DIN 53381 mit einem Spectro-Guide Farbmessgerät (Fa. BYK-GARDNER) bestimmt und mit dem YI-Wert des unbelasteten Walzfelles verglichen (Nullminutenwert). Die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengefasst. Es gilt, je kleiner der YI-Wert zu einem bestimmten Zeitpunkt, desto besser ist das Farbverhalten.
  • III. Durchführung der Emissionsmessung (VOC):
  • Die FLEC-Untersuchung (Field and Laboratoy Emission Cell) wurde in Anlehnung an DIN ENV 13419-2 (1 h, 50 ml/min) durchgeführt. Als Prüfkörper wurden die nach (I) hergestellten Walzfelle verwendet. Die VOC-Werte werden als Toluoläquivalent angegeben.
  • IV. Herstellung der High Solids
  • Beispiel 1: Herstellung von GreenStab High Solids (R-4):
  • 54,0 g GreenStab Pulver werden in einem Mörser vorgelegt und langsam mit 46,0 g ESO (epox. Sojaöl) 20 Min. fein verrieben. Der so hergestellte High Solids-Stabilisator wurde, zur Erzielung einer maximalen Performance, 4 Stdn. bei RT gelagert.
  • Rezeptur (R-6) wurde ebenfalls nach diesem Modus hergestellt (Beispeiel 2 – Vergleich).
  • PRÜFUNG DER HITZESTABILITÄT
  • Weich-PVC, Folienrezeptur:
  • Folgende Trockenmischungen wurden hergestellt (Tab. 1.1) – Einwaage in Gew.-Teilen: Tab. 1.1: Formulierungen
    Komponenten (R-1) (R-2) (R-3) (R-4) (R-5) (R-6)
    PVC (Vinnolit S4170), K-Wert = 70 100 100 100 100 100 100
    Weichmacher1 ) (DINP) 50 50 50 50 50 50
    Kreide2 ) (Polcarb 50 SV) 20 20 20 20 20 20
    TiO2 3 ) (Kronos 2220) 2 2 2 2 2 2
    GreenStab4 ) (fest) 1,62 - - - - -
    Handelsüblicher Stabilisator auf Hydrotalcit-Basis5) - - - - 1,62 -
    Ca/Zn-Stabilisator (fest) - 2 - - - -
    Ba/Zn-Stabilisator (flüssig) - - 2 - - -
    GreenStab (High Solids)6) - - - 3 - -
    Marktgängiger Stabilisator auf Hydrotalcit-Basis (High Solids)7) - - - - - 3
    ESO4 ) (Drapex) 1,38 2 - - 1,38 -
    • 1) Diisononylphthalat, ex BASF
    • 2) ex IMERYS
    • 3) ex KRONOS
    • 4) Zinkfreier Stabilisator auf Calciumoxidverbindung-basiert
    • 5) Handelsüblicher Zinkfreier-Stabilisator auf Hydrotalcit-basiert
    • 6) enthält gleichen Feststoffanteil wie in (R-1)
    • 7) enthält gleichen Feststoffanteil wie in (R-5)
    • 8) epoxidierters Sojabohnenöl, ex CHEMTURA
  • Die Formulierung (R-4) ist erfindungsgemäß. (R-2) ist ein handelsüblicher fester Calcium/Zink-Stabilisator. (R-3) ist ein handelsüblicher lösemittelhaltiger Barium/Zink-Stabilisator. (R-5) ist ein handelsüblicher organisch basierter Stabilisator, (R-6) seine Abmischung mit ESO als High Solids formuliert.
  • Die Rezepturen (R-1) bis (R-6) wurden in Hitzetest geprüft (Tab. 1.2): Tab. 1.2: SHT (190°C) nach II
    Zeit [Min] (R-1) [YI] (R-2) [YI] (R-3) [YI] (R-4) [YI] (R-5) [YI] (R-6) [YI]
    0 3,0 2,3 2,1 1,3 3,3 3,4
    6 3,3 2,9 2,4 1,5 3,3 3,4
    12 3,4 3,2 2,5 1,5 3,6 3,7
    18 3,3 3,4 2,6 1,7 3,6 3,7
    24 3,4 3,7 2,7 1,7 3,8 4,0
    30 3,9 4,0 2,8 1,8 4,1 4,3
    36 4,0 4,4 2,9 2,1 4,5 4,6
    42 4,5 4,8 3,0 2,2 4,9 5,1
    48 5,2 5,1 3,1 2,5 5,6 5,8
    54 5,9 5,4 3,2 2,9 6,3 6,5
    60 6,9 5,8 3,4 3,4 7,0 7,5
  • Nach 60minutiger Belastung zeigt die Probe (R-4) den gleichen YI-Wert wie (R-3). Gleichzeitig weist die erfindungsgemäße Probe (R-4) eine sehr langsame Vergilbungsrate auf.
  • Eine Vergleich der Formulierung (R-6) mit (R-5) zeigt keine Verbesserung, was bedeutet, daß Hydrotalcite i. Vgl. zu Calciumoxidbasierten Verbindungen keine katalytische Effektivität entfalten.
  • PRÜFUNG DER EMISSIONEN
  • Die Walzfelle der Rezeptur (R-3) und (R-4) wurden auf VOC-Werte geprüft (Tab. 2): Tab. 2. Ergebnisse der Emissionsprüfung: (alle Angaben in Toluoläquivalent):
    (R-3) (R-4)
    Emission [μg/m3] 327 136
    Phenol [μg/g] 25 -
    2-Ethylhexansäure [μg/g] 26 -
    Benzolaromatische Verbindungen [μg/g] 164 7
  • Es ist klar ersichtlich, dass in Probe (R-4) keine Substanzen nachgewiesen konnten, die als kritisch bezeichnet werden müssen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • - US 3194823 [0004]
    • - DE 69813251 [0004]
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    • - EP 0768336 [0019]
    • - EP 1510545 [0019]
    • - EP 0967209 [0019]
    • - EP 0967208 [0019]
    • - EP 0962491 [0019]
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    • - US 3501264 [0064]
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    • - ”HANDBUCH DER KUNSTOFFADDITIVE”, R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989 und 4. Aufl. 2001 [0116]
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    • - DIN 53381 [0123]
    • - DIN ENV 13419-2 [0124]

Claims (13)

  1. Stabilisatorsystem für chlorhaltige Polymere enthaltend eine Feststoffkomponente (A) zumindest enthaltend ein Enaminon oder einen Cyanacetyl(thio)harnstoff, eine basische Komponente (B) zumindest enthaltend eine organische oder anorganische Calciumverbindung oder Na-Zeolith A und eine Flüssigkomponente (C) enthaltend einen epoxidierten Fettsäureester.
  2. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffkomponente (B) eine basische anorganische Calciumverbindung oder Na-Zeolith A ist.
  3. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Calciumverbindung Calciumoxid, Calciumhydroxid, calcinierter Dolomit, Calciumcarbonato-hydroxodialuminat, Hydrocalumit, Calcium-aluminium-hydroxo-hydrogenphosphit oder Katoit ist.
  4. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) zusätzlich einen Alkanol-glycidylether oder einen Glycidylester enthält.
  5. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin zusätzlich flüssige oder feste Polyole oder Phosphitester enthalten sind.
  6. Stabilisatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Polyol Glycerin, Triethanolamin, Tri-isopropanolamin oder Oleyldiethanolamin ist.
  7. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich fettsaure Magnesium- oder Calciumcarboxylate zugegen sind.
  8. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Catena-2,2',2''-nitrilotrisethanol-perchlorato- bzw. -triflato-Lithium oder -Natrium oder Lithium- bzw. Natriumperchlorat oder -triflat in gelöster bzw. geträgerter Form vorliegen.
  9. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil jeweils zum Gesamtgewicht des Stabilisatorsystems von (A) + (B) 40 bis 80 Gew.-% und von (C) 20 bis 60 Gew.-% beträgt.
  10. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) zwischen 1:2 und 1:6 liegt.
  11. Zusammensetzung enthaltend ein halogenhaltiges Polymer und ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Verfahren zur Stabilisierung eines halogenhaltigen Polymers den Schritt enthaltend • Zusetzen eines Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zu dem halogenhaltigen Polymer.
  13. Gebrauchsgegenstand enthaltend ein halogenhaltiges Polymer, welches durch ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10 stabilisiert ist.
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