DE10214152A1

DE10214152A1 - Feste Stabilisatorzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE10214152A1
Application number: DE2002114152
Authority: DE
Inventors: Stefan Fokken; Juergen Hauk
Original assignee: Baerlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-09
Also published as: AU2003223992A1; WO2003082974A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine feste mindestens ein Oniumperchlorat und ein Aminouracil enthaltende Stabilisatorzusammensetzung für vorzugsweise halogenhaltige Polymere.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere, die mindestens ein organisches Perchlorat und ein Aminouracil enthält, deren Herstellung und deren Verwendung.

Bekanntermaßen neigen halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung während der Verarbeitung oder im Langzeitgebrauch zu unerwünschten Zersetzungs- und Abbaureaktionen. Bei dem Abbau halogenierter Polymerer, insbesondere bei PVC, entsteht Salzsäure, die aus dem Polymerstrang eliminiert wird woraus ein verfärbter, ungesättigter Kunststoff mit farbgebenden Polyensequenzen resultiert.

Besonders problematisch wirkt sich dabei aus, dass halogenhaltige Polymere erst bei einer relativ hohen Verarbeitungstemperatur die zur Verarbeitung notwendigen rheologischen Rahmenbedingungen aufweisen. Bei derartigen Temperaturen setzt jedoch bei unstabilisierten Polymeren bereits eine merkliche Zersetzung des Polymeren ein, die sowohl zu der oben beschriebenen unerwünschten Farbänderung als auch zu einer Änderung der Materialeigenschaften führt. Darüber hinaus kann die aus nicht stabilisierten, halogenhaltigen Polymeren bei einer derartigen Verarbeitungstemperatur freigesetzte Salzsäure zu einer merklichen Korrosion der Verarbeitungsanlagen führen. Dieser Vorgang spielt insbesondere dann eine Rolle, wenn es bei der Verarbeitung derartiger halogenierter Polymerer zu Formkörpern, beispielsweise durch Extrusion, zu Produktionsunterbrechungen kommt und die Polymermasse für eine längere Zeitdauer im Extruder verweilt. Während dieser Zeit kann es zu den obengenannten Zersetzungsreaktionen kommen, wodurch die im Extruder befindliche Charge unbrauchbar wird und der Extruder gegebenenfalls geschädigt wird.

Weiterhin neigen Polymere, die einer derartigen Zersetzung unterworfen sind dazu, Anhaftungen an den Verarbeitungsanlagen zu bilden, die nur schwierig wieder zu entfernen sind.

Um die genannten Probleme zu lösen, werden halogenhaltigen Polymeren zur Verarbeitung üblicherweise als sogenannte Stabilisatoren Verbindungen zugesetzt, welche die obengenannten Zersetzungsreaktionen möglichst weitgehend verhindern sollen. In der Regel handelt es sich bei derartigen Stabilisatoren um Feststoffe, welche dem zu verarbeitenden Polymeren vor seiner Verarbeitung zugegeben werden.

Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Perchlorate, wobei die Perchlorate gemäß Stand der Technik in der Regel als anorganische Perchlorate, beispielsweise als Natriumperchlorat eingesetzt werden. Problematisch wirkt sich bei diesen Verbindungen jedoch aus, dass sie nicht in allen Fällen den an sie gestellten Anforderungen gerecht werden. Flüssige Perchlorate weisen jedoch den Nachteil auf, dass besondere Anforderungen an die Dosierung gestellt werden, insbesondere, dass die Dosiereinheiten auf die Flüssigkeiten besonders abgestimmt sein müssen. Darüber hinaus führen flüssige Komponenten in festen Stabilisatorzusammensetzungen zu einer erhöhten Klebeneigung.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 18 179.5 betrifft Stabilisatorzusammensetzungen, die organische Perchlorate enthalten.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine feste Stabilisatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sich bei der Herstellung von halogenhaltigen Polymeren einsetzen lässt und zu einer hervorragenden Anfangsfarbe und zu einer exzellenten Farbhaltung führt. Weiterhin lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine feste Stabilisatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine Verbesserung der Anfangsfarbe und der Farbhaltung bei der Verarbeitung von halogenhaltigen Polymeren im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten, Stabilisatoren zeigt.

Es wurde nun gefunden, dass feste Stabilisatorzusammensetzungen, die mindestens ein organisches Oniumperchlorat und ein Aminouracil enthalten, die oben genannten Aufgaben lösen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine feste Stabilisatorzusammensetzung, die ein organischen Oniumsalz der Perchlorsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr organischen Oniumsalzen der Perchlorsäure und 0,01 bis 80 Gew.-% einer Aminouracilverbindung der allgemeinen Formel I

worin die Reste R¹ und R³ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen und der Rest R² für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C- Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen steht, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon enthält.

Unter einer "Stabilisatorzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung verstanden, die zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer eingesetzt werden kann. Zur Erzielung dieses Stabilisierungseffekts wird eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung in der Regel mit einem zur Stabilisierung vorgesehenen, halogenhaltigen Polymeren vermischt und anschließend verarbeitet. Es ist jedoch ebenso möglich eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung dem zu stabilisierenden, halogenhaltigen Polymeren während der Verarbeitung beizumischen.

Als "Oniumsalz" wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine Verbindung bezeichnet, die ein Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumsalz darstellt. Bei einem "Oniumsalz" gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein organisches Oniumsalz. Dies bedeutet, dass die Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppe des Oniumsalzes mindestens einen organischen Rest trägt. Ein Oniumsalz gemäß der vorliegenden Erfindung kann dabei, je nach Art der Oniumgruppe, 1, 2, 3 oder 4 organische Reste tragen. Die organischen Reste können dabei beispielsweise über eine C-X-Verknüpfung, wobei X für S. N oder P steht, mit dem Oniumrest verbunden sein. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die organischen Reste über ein weiteres Heteroatom, beispielsweise ein O-Atom, mit dem Oniumrest verbunden sind.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbares Oniumperchlorat weist mindestens ein positiv geladenes N-, P- oder S-Atom oder zwei oder mehr solcher positiv geladenen N-, P- oder S-Atome oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten, positiv geladenen Atomtypen auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Oniumperchlorate Verbindungen eingesetzt, die am N-, S- oder P-Atom mindestens einen organischen Rest und höchstens die maximal mögliche Zahl an organischen Resten tragen. Wenn ein erfindungsgemäß einsetzbares Oniumperchlorat weniger organische Reste trägt, als zur Ausbildung eines positiv geladenen Oniumions notwendig sind, so wird die positive Ladung in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise durch Protonierung mittel einer geeigneten Säure erzeugt, so dass das entsprechende Oniumperchlorat in diesem Fall neben einem organischen Rest noch mindestens ein Proton trägt.

Es können erfindungsgemäß daher also Verbindungen als Oniumperchlorate eingesetzt werden, die aufgrund von Protonierungsreaktionen eine positive Ladung aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen Oniumperchlorate einzusetzen, die aufgrund einer Peralkylierungsreaktion eine positive Ladung aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetraalkylammonium-, Trialkylsulfonium- oder Tetraalkylphosphoniumperchlorate. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, dass ein erfindungsgemäß einsetzbares peralkyliertes Oniumperchlorat einen Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkenylrest aufweist. Es ist erfindungsgemäß ebenso möglich und vorgesehen, dass ein im Rahmen einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung einsetzbares Oniumsalz zwei oder gegebenenfalls mehr unterschiedliche Substituententypen aufweist, beispielsweise einen Alkyl- und einen Cycloalkylrest oder einen Alkyl- und einen Arylrest.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich und vorgesehen, dass ein im Rahmen einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung einsetzbares Oniumsalz Substituenten aufweist, die ihrerseits durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert sind. Als "funktionelle Gruppen" werden dabei Gruppen bezeichnet, welche die Wirkungen der Stabilisatorzusammensetzung verbessern oder zumindest nicht oder nur unwesentlich verschlechtern. Entsprechende funktionelle Gruppen können beispielsweise NH-Gruppen, NW- Gruppen, OH-Gruppen, SH-Gruppen, Estergruppen, Ethergruppen, Thioethergruppen, Isocyanuratgruppen oder Ketogruppen oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Als Phosphoniumperchlorate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen einsetzbar, die durch entsprechende Umsetzung geeigneter Reaktanden zu einem Phosphoniumperchlorat führen. Dabei können erfindungsgemäß einsetzbare Phosphoniumperchlorate beispielsweise durch entsprechende Umsetzung von Tetraalkyl-, Tetracycloaklkyl- oder Tetraarylphosphorhalogeniden erhalten werden. Geeignete Phosphoniumperchlorate leiten sich daher beispielsweise von Tetraalkylphosphorsalzen wie Tetra-n-ethylphosphoniumbromid, Tetra-n-propylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tetra-n-isobutylphosphoniumbrornid, Tetra-n-pentylphosphoniumbromid, Tetra-n-hexylphosphoniumbromid und dergleichen Tetraalkylphosphorsalzen ab. Weiterhin eignen sich grundsätzlich zum Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Phosphoniumperchlorate, die sich beispielsweise von Tetracycloalkylphosphorsalzen oder Tetraarylphosphorsalzen ableiten. Geeignete Phosphoniumperchlorate basieren daher beispielsweise auf Tetracycloalkyl- oder Tetraarylphosphorsalzen wie Tetracyclohexylphosphoniumbromid oder Tetraphenylphosphoniumbromid und dergleichen Tetracycloalkyl- oder Tetraarylphosphorsalzen. Die oben genannten Verbindungen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituiert sein, sie können jedoch auch einen oder mehrere der oben genannten Substituenten aufweisen, sofern diese Substituenten im Rahmen der Stabilisatorzusammensetzung keine nachteiligen Wirkungen aufweisen und den Einsatzzweck der Stabilisatorzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind organische Phosphoniumperchlorate, die an einem Phosphoratom unterschiedliche Typen organischer Substituenten tragen, die gegebenenfalls unterschiedlich substituiert sein können.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Phosphoniumperchlorate Tetra-n-butylphosphoniumperchlorat oder Triphenylbenzylphosphoniumperchlorat eingesetzt.

Als Sulfoniumperchlorate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen einsetzbar, die durch entsprechende Umsetzung geeigneter Reaktanden zu einem Sulfoniumperchlorat führen. Dabei können erfindungsgemäß einsetzbare Sulfoniumperchlorate beispielsweise durch entsprechende Umsetzung von Sulfiden wie Alkylmonosulfiden, Alkyldisulfiden, Dialkylsulfiden oder Poly(alkylsulfid)en erhalten werden. Geeignete Sulfoniumperchlorate leiten sich daher beispielsweise von Dialkylsulfiden wie Ethylbenzylsulfid, Allylbenzylsulfid oder Alkyldisulfiden wie Hexandisulfid, Heptandisulfid, Octandisulfid und dergleichen Alkyldisulfiden ab. Weiterhin eignen sich grundsätzlich zum Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Sulfoniumperchlorate, die sich beispielsweise von Tricycloalkylsulfoniumsalzen oder Triarylsulfoniumsalzen ableiten. Geeignete Sulfoniumperchlorate basieren daher beispielsweise auf Tricycloalkyl- oder Triarylsulfoniumsalzen wie Tricyclohexylsulfoniumbromid oder Triphenylsulfoniumbromid und dergleichen Tricycloalkyl- oder Triarylsulfoniumsalzen. Ebenfalls geeignet sind Trialkyl-, Triaryl- oder Tricycloalkylsulfoxoniumsalze wie Trimethylsulfoxoniumperchlorat. Die oben genannten Verbindungen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituiert sein, sie können jedoch auch einen oder mehrere der oben genannten Substituenten aufweisen, sofern diese Substituenten im Rahmen der Stabilisatorzusammensetzung keine nachteiligen Wirkungen aufweisen und den Einsatzzweck der Stabilisatorzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind organische Sulfoniumperchlorate, die an einem Schwefelatom unterschiedliche Typen organischer Substituenten tragen, die gegebenenfalls unterschiedlich substituiert sein können.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Sulfoniumperchlorat Trimethylsulfoxoniumperchlorat eingesetzt.

Als Ammoniumperchlorate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen einsetzbar, die durch entsprechende Umsetzung geeigneter Reaktanden zu einem Ammoniumperchlorat führen. Dabei können erfindungsgemäß einsetzbare Ammoniumperchlorate beispielsweise durch entsprechende Umsetzung von Aminen oder Amiden wie Alkylmonoaminen, Alkylendiaminen, Alkylpolyaminen, sekundären oder tertiären Aminen erhalten werden. Geeignete Ammoniumperchlorate leiten sich daher beispielsweise von primären Mono- oder Polyaminoverbindungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen ab. Beispielsweise sind dies Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, substituierte Amine mit 2 bis etwa 20 C-Atomen wie 2- (N,N-Dimethylamino)-1-aminoethan. Geeignete Diamine weisen beispielsweise zwei primäre, zwei sekundäre zwei tertiäre oder eine primäre und eine sekundäre oder eine primäre und eine tertiäre oder eine sekundäre und eine tertiäre Aminogruppe auf. Beispiele hierfür sind Diaminoethan, die isomeren Diaminopropane, die isomeren Diaminobutane, die isomeren Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4- Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie die Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Dimethylbenzylamin, N- Ethyl-, N-Methyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Dimorpholinodiethylether, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'- Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol oder Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan.

Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis etwa 40, vorzugsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen, beispielsweise Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin, Tributanolamin, Tri-tert-butanolamin, Tripentanolamin, 1-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-Aminohexan-2',2"-diethanolamin, 1- Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol- 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Aminopentanol, 3-Aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-Amino-1-cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3- propandiol, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, aromatisch-aliphatische oder aromatischcycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische oder isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3-(Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-1- propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-1-phenyl-1,3- propandiol sowie Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen eingesetzt werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Ammoniumperchlorate die Perchlorate heterocyclischer Verbindungen eingesetzt, die über ein cyclisches, Aminogruppen aufweisendes Ringsystem verfügen.

Beispielsweise werden dabei die Perchlorate heterocyclischer Aminoalkohole eingesetzt, die mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Aminogruppen im Ring aufweisen. Als zentraler Ringbestandteil der erfindungsgemäß einsetzbaren Ammoniumperchlorate besonders geeignet sind hierbei die Trimerisierungsprodukte von Isocyanaten.

Geeignet sind dabei beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate der allgemeinen Formel II

worin die Gruppen Y und die Indices m jeweils gleich oder verschieden sind und m für eine ganze Zahl von 0 bis 20 und Y für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Tris(hydroxymethyl)isocyanurat (THEIC) als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen.

Ebenfalls als Ammoniumperchlorate geeignet sind beispielsweise Verbindungen, in denen die Aminogruppe an einem substituierten aromatischen oder heteroaromatischen System gebunden vorliegt, beispielsweise Aminobenzoesäure, Aminosalicylsäure oder Aminopyridincarbonsäure und deren geeignete Derivate.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Ammoniumperchlorate 2-Ethylcarboxypyridiniumperchlorat, Formamidiniumperchlorat, Tetra-n-butylphosphoniumperchlorat, Trimethylsulfoxoniumperchlorat, das Perchloratsalz des Trishydroxyethylisocyanurats, das Perchloratsalz des 2-(Diethylamino)-ethanols, des Triethanolamins oder des Triisopropanolamins, N-(2-Hydroxyethyl)-morpholiniumperchlorat oder Trioctylammoniumperchlorat oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise nur eines der obengenannten Oniumperchlorate enthalten. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich und auch vorgesehen, dass eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr der obengenannten Oniumperchlorate enthält. Es kann sich dabei um ein Gemisch von zwei oder mehr unterschiedlichen Typen von Oniumperchloraten, d. h., beispielsweise um ein Gemisch von Ammoniumperchloraten und Sulfoniumperchloraten oder Ammoniumperchloraten und Phosphoniumperchloraten oder Sulfoniumperchloraten und Phosphoniumperchloraten oder Ammoniumperchloraten und Sulfoniumperchloraten und Phosphoniumperchloraten handeln. Es ist im Rahmen der Erfindung ebenso möglich, dass eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr Oniumperchloraten eines Typs, d. h. ein Gemisch aus zwei oder mehr Ammoniumperchloraten und ein Gemisch aus zwei oder mehr Sulfoniumperchloraten und ein Gemisch aus zwei oder mehr Phosphoniumperchloraten enthält.

Wenn eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr Oniumperchloraten enthält, so können diese zwei oder mehr Oniumperchlorate in der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung grundsätzlich in einem beliebigen Verhältnis vorliegen.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung enthält im Rahmen der vorliegenden Erfindung, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung 0,01 bis etwa 30 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% eines organischen Oniumsalzes eines Perchlorats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr organischen Oniumsalzen von Perchloraten.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung enthält im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als organisches Oniumperchlorat ein Ammonium- oder ein Sulfoniumperchlorat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, insbesondere ein Ammoniumperchlorat, beispielsweise ein Ammoniumperchlorat eines Aminoalkohols mit 2 oder 3 OH- Gruppen.

Da viele der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens und in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung einsetzbaren Oniumperchlorate nicht kommerziell erhältlich sind und damit vom Anwender selbst hergestellt werden müssen, bietet sich an, das Verfahren zur Herstellung der Oniumperchlorate in das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung zu integrieren. Dazu können unterschiedliche Vorgehensweise gewählt werden, von denen nachfolgend eine Auswahl exemplarisch beschrieben wird.

So ist es beispielsweise grundsätzlich möglich, zunächst aus einer zur Bildung eines Oniumsalzes befähigten organischen Verbindung oder einem Salz einer solchen Verbindung durch Umsetzung mit Perchlorsäure oder einem geeigneten anorganischen Salz der Perchlorsäure ein Oniumperchlorat herzustellen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in wäßriger Lösung, wobei die Perchlorsäure oder das entsprechende geeignete Salz der Perchlorsäure üblicherweise als wäßrige Lösung mit einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-% zugetropft wird. Das gebildete Oniumperchlorat kann, sofern es in Wasser unlöslich ist, als ausgefällter Niederschlag mittels üblicher Trennmethoden, beispielsweise Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt werden.

Wenn die zur Bildung eines Oniumsalzes eingesetzte organische Verbindung ein wasserunlösliches organisches Perchlorat bildet, wird entweder Perchlorsäure oder als anorganisches Salz der Perchlorsäure ein Alkaliperchlorat, beispielsweise Natriumperchlorat oder Kaliumperchlorat, in wäßriger Lösung mit einem Oniumchlorid umgesetzt. Dabei entsteht ein wasserunlösliches organisches Oniumperchlorat und ein wasserlösliches Alkalichlorid. Das in Wasser unlösliche organische Oniumperchlorat lässt sich auf übliche Weise abtrennen. Gegebenenfalls kann in einem Zwischenschritt noch Wasser aus dem organischen Oniumperchlorat entfernt werden.

Wenn die zur Bildung eines Oniumsalzes eingesetzte organische Verbindung ein wasserlösliches organisches Perchlorat bildet, wird als anorganisches Salz der Perchlorsäure eine Verbindung eingesetzt, die ein wasserunlösliches Chlorid bildet. Das wasserunlösliche Chlorid lässt sich auf übliche Weise abtrennen. Anschließend kann das lösliche Oniumperchlorat noch auf übliche Weise von Wasser befreit werden.

Als zur Bildung eines Oniumsalzes befähigte organische Verbindung kann beispielsweise auch ein wasserlösliches organisches Oniumchlorid und als anorganisches Salz der Perchlorsäure Silberperchlorat eingesetzt werden. Wenn das wasserlösliche organische Oniumchlorid in wäßriger Lösung mit Silberperchlorat versetzt wird, bildet sich ein Niederschlag aus unlöslichem Silberchlorid und es entsteht eine wäßrige Lösung eines organischen Oniumperchlorats. Der Niederschlag wird anschließend abfiltriert und das in wäßriger Lösung befindliche organische Oniumperchlorat durch übliche Trennmethoden, beispielsweise durch Abdestillieren des Wassers, isoliert.

Die Herstellung eines Oniumperchlorats und einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung gelingt jedoch nicht nur aus wäßriger Lösung. Es ist ebenso möglich, ein entsprechendes Oniumperchlorat aus organischer Lösung herzustellen.

Dazu wird eine organische Lösung einer zur Bildung eines Oniumsalzes befähigten organischen Verbindung oder eines Salzes einer solchen Verbindung mit wäßriger Perchlorsäure oder einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes der Perchlorsäure versetzt. Dabei bildet sich ein organisches Oniumperchlorat, welches in der organischen Lösung verbleibt. Es ist dabei sowohl möglich in organischen Lösemitteln zu arbeiten, die nicht mit Wasser mischbar sind, als auch in organischen Lösemitteln, die wassermischbar sind. Anschließend wird das Wasser und gegebenenfalls das organische Lösemittel aus dem Gemisch entfernt.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung enthält darüber hinaus noch 0,01 bis 80 Gew.-% einer Aminouracilverbindung der allgemeinen Formel I

worin die Reste R¹ bis R³ die bereits obengenannte Bedeutung haben, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung an Aminouracilverbindungen der allgemeinen Formel I etwa 0,05 bis etwa 70 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 40 oder etwa 0,5 bis etwa 30 oder etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%.

Neben einem Oniumperchlorat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Oniumperchloraten und einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung noch einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe in einer Menge von bis zu etwa 95 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 93 Gew.-% oder etwa 91 Gew.-% oder etwa 0 bis etwa 90 Gew.-% oder etwa 1 bis etwa 85 Gew.-% enthalten.

Nachfolgend werden daher im Rahmen des vorliegenden Textes Zusatzstoffe aufgezählt, die grundsätzlich zum Einsatz in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon geeignet sind.

Als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise von den zwingend enthaltenen Aminouracilen strukturell abweichende Verbindungen mit einem Strukturelement der allgemeinen Formel III

worin n für eine Zahl von 1 bis 100.000, die Reste R^a, R^b, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 7 bis 44 C-Atomen stehen oder der Rest R⁴ für einen gegebenenfalls substituierten Acylrest mit 2 bis 44 C-Atomen steht oder die Reste R⁴ und R⁵ zu einem aromatischen oder heterocyclischen System verbunden sind und worin der Rest R⁶ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkyl- oder Alkylenrest oder Oxyalkyl- oder Oxyalkylenrest oder Mercaptoalkyl- oder Mercaptoalkylenrest oder Aminoalkyl- oder Aminoalkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest oder Oxycycloalkyl- oder Oxycycloalkylenrest oder Mercaptocycloalkyl- oder Mercaptocycloalkylenrest oder Aminocycloalkyl- oder Aminocycloalkylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen Ether- oder Thioetherrest mit 1 bis 20 O- oder S-Atomen oder O- und S-Atomen oder für ein Polymeres, das über O, S, NH, NR^a oder CH₂C(O) mit dem in Klammern stehenden Strukturelement verbunden ist, steht oder der Rest R⁶ mit dem Rest R⁴ so verbunden ist, dass insgesamt ein gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem mit 4 bis 24 C-Atomen gebildet wird.

So können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verbindungen der allgemeinen Formel I auf α,β-ungesättigten β-Aminocarbonsäuren, insbesondere auf β-Aminocrotonsäure basierende Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind hierbei die Ester oder Thioester der entsprechenden Aminocarbonsäuren mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder Mercaptanen wobei X in den genannten Fällen jeweils für O oder S steht.

Wenn der Rest R⁶ zusammen mit X für einen Alkohol- oder Mercaptanrest steht, so kann ein derartiger Rest beispielsweise aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2- Ethylhexanol, Isooctanol, Isononanol, Decanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, Thio-diethanol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Tris-(2-hydroxymethyl)-isocyanurat, Triethanolamin, Pentaerythrit, Di-Trimethylolpropan, Diglyzerin, Sorbitol, Mannitol, Xylitol, Di-Pentaerythrit sowie den entsprechenden Mercaptoderivaten der genannten Alkohole gebildet werden.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Verbindung der allgemeinen Formel III eine Verbindung eingesetzt, in der R⁴ für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R⁵ für Wasserstoff und R⁶ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- bis sechswertigen Alkyl- oder Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen 2- bis 6-wertigen Etheralkoholrest oder Thioetheralkoholrest steht.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel III umfassen beispielsweise β- Aminocrotonsäurestearylester, 1,4-Butandiol-di(β-aminocrotonsäure)ester, Thio-diethanol-β- aminocrotonsäureester, Trimethylolpropan-tri-β-aminocrotonsäureester, Pentaerythrit-tetra-β- aminocrotonsäureester, Dipentaerythrit-hexa-β-aminocrotonsäureester und dergleichen. Die genannten Verbindungen können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten sein.

Der Gehalt einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung an derartigen Verbindungen beträgt etwa 0,1 bis etwa 70 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%.

Ebenfalls als Verbindungen der allgemeinen Formel III geeignet sind beispielsweise Verbindungen, in denen die Reste R⁴ und R⁵ zu einem aromatischen oder heteroaromatischen System verbunden sind, beispielsweise Aminobenzoesäure, Aminosalicylsäure oder Arninopyridincarbonsäure und deren geeignete Derivate.

Als weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Verbindungen geeignet, die ein mercaptofunktionelles sp²-hybridisiertes C-Atom aufweisen, Carbazole, Carbazolderivate oder 2,4- Pyrrolidindion oder 2,4-Pyrrolidindion-Derivate.

Als Verbindungen, die mindestens ein mercaptofunktionelles, sp²-hybridisiertes C-Atom aufweisen eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen, die ein Strukturelement Z = CZ-SH oder ein Strukturelement Z₂C = S aufweisen, wobei beide Strukturelemente tautomere Formen einer einzigen Verbindung sein können. Das sp²- hybridisierte C-Atom kann dabei Bestandteil einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen Verbindung oder Bestandteil eines aromatischen Systems sein. Geeignete Verbindungstypen sind beispielsweise Thiocarbamidsäurederivate, Thiocarbamate, Thiocarbonsäuren, Thiobenzoesäurederivate, Thioacetonderivate oder Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivate.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Zusatzstoff mit mindestens einem mercaptofunktionellen, sp²-hybridisierten C-Atom Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat eingesetzt.

Ebenfalls als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Epoxyverbindungen. Beispiele für derartige Epoxyverbindungen sind epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Erdnußöl, epoxidiertes Maisöl, epoxidiertes Baumwollsamenöl sowie Glycidylverbindungen.

Besonders geeignete Epoxyverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 3 bis 5 beschrieben, wobei auf die dort enthaltene Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird und die als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird.

Der Gehalt einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung an derartigen Verbindungen beträgt etwa 0,1 bis etwa 60 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%.

Weiterhin als Zusatzstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind 1,3- Dicarbonylverbindungen, insbesondere die β-Diketone und β-Ketoester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel R'C(O)CHR"-C(O)R''', wie sie beispielsweise auf S. 5 der EP- 1 046 668 beschrieben sind, auf die insbesondere im Hinblick auf die Reste R', R" und R''' ausdrücklich bezug genommen wird und deren Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird. Besonders geeignet sind hierbei beispielsweise Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert- Nonylthioheptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5- Hydroxycapronylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl- p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoylbenzoylrnethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, Benzoylformylmethan, Benzoylacetylphenylmethan, 1- Benzoyl-1-acetylnonan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoylphenylacetylmethan, Bis(cyclohexanoyl)methan, Dipivaloylmethan, 2- Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclopentanon, Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, 2- ethylhexyl-, -dodecyl- oder -octadecylester sowie Propionyl- oder Butyrylessigsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen sowie Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, hexyl- oder -octylester oder mehrkernige β-Ketoester wie sie in der EP-A 433 230 beschrieben sind, auf die ausdrücklich bezug genommen wird, oder Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze oder die Alkali-, Erdalkali- oder Zinkchelate der genannten Verbindungen, sofern diese existieren und in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen löslich oder mit diesen unter Erzielung der o. g. Ergebnisse mischbar sind.

1,3-Diketoverbindungen können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-%, enthalten sein.

Weiterhin als Zusatzstoffe im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignet sind Polyole. Geeignete Polyole sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimetylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris- (hydroxymethyl)isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcycloheptanol, Glyzerin, Diglyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder 1- 0-α-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat.

Die als Zusatzstoffe geeigneten Polyole können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.

Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise sterisch gehinderte Amine wie sie in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 7 bis 27 genannt werden. Auf die dort offenbarten sterisch gehinderten Amine wird ausdrücklich Bezug genommen, die dort genannten Verbindungen werden als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.

Die als Zusatzstoffe geeigneten sterisch gehinderten Amine können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus weiterhin als Zusatzstoff eine Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Organozinnverbindungen enthalten. Geeignete Organozinnverbindungen sind beispielsweise Methylzinn- tris-(isooctyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-(isooctyl-3-mercaptopropionat), Methylzinn-tris- (isodecyl-thioglycolat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglycolat), Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Dioctylzinn-bis-(isooctylthioglycolat), Monooctylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat) oder Dimethylzinn-bis-(2- ethylhexyl-β-mercaptopropionat).

Darüber hinaus sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen die in der EP-A 0 742 259 auf den Seiten bis 18 bis 29 genannten und in ihrer Herstellung beschriebenen Organozinnverbindungen einsetzbar. Auf die obengenannte Offenbarung wird ausdrücklich Bezug genommen, wobei die dort genannten Verbindungen und deren Herstellung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden werden.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Organozinnverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-%, insbesondere bis etwa 20 Gew.-%, enthalten.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung organische Phosphitester mit 1 bis 3 identischen, paarweise identischen oder unterschiedlichen organischen Resten enthalten. Geeignete organische Reste sind beispielsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Alkylreste mit 6 bis 20 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen. Beispiele für geeignete organische Phosphitester sind Tris-(nonylphenyl)-, Trilauryl-, Tributyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Triphenyl-, Octyldiphenyl-, Dioctylphenyl-, Tri-(Octylphenyl)-, Tribenzyl-, Butyldikresyl-, Octyl-di(octylphenyl)-, Tris-(2-ethylhexyl)-, Tritolyl-, Tris-(2-cyclohexylphenyl)-, Tri-α-naphthyl-, Tris-(phenylphenyl)-, Tris-(2-phenylethyl)-, Tris-(dimethylphenyl)-, Trikresyl- oder Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit oder Tristearyl-sorbit-triphosphit oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Phosphitverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis etwa 10 Gew.-%, enthalten.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin als Zusatzstoffe blockierte Mercaptane enthalten, wie sie in der EP-A 0 742 259 auf den Seiten 4 bis 18 genannt werden. Auf die Offenbarung in der angegebenen Schrift wird ausdrücklich Bezug genommen, sie wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden verstanden.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen blockierten Mercaptane in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 10 Gew.-%, enthalten.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Gleitmittel wie Montanwachs, Fettsäureester, gereinigte oder hydrierte natürliche oder synthetische Triglyceride oder Partialester, Polyethylenwachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen enthalten. Als Zusatzstoffe verwendbare Gleitmittel werden darüber hinaus auch in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, S. 478-488 beschrieben. Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Fettketone wie sie in der DE 42 04 887 beschrieben werden sowie Gleitmittel auf Silikonbasis, wie sie beispielsweise die EP-A 0 259 783 nennt, oder Kombinationen davon, wie sie in der EP-A 0 259 783 genannt werden. Auf die genannten Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, deren Gleitmittel betreffende Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Gleitmittel in einer Menge von 0 bis zu etwa 90 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 80 oder bis zu etwa 70 Gew.-%, enthalten.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Antioxidantien, UV-Absorber oder Lichtschutzmittel enthalten. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 33 bis 35 beschrieben. Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind dort auf den Seiten 35 und 36 genannt. Auf beide Offenbarungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen, wobei die Offenbarungen als Bestandteil des vorliegenden Textes betrachtet werden.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann neben einem Polymeren und einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung noch weitere Zusatzstoffe enthalten.

Weiterhin als Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Hydrotalcite, Hydrocalumite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate. Geeignete Hydrotalcite, Hydrocalumite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 27 bis 29, der EP-A 256 872 auf den Seiten 3, 5 und 7, der DE-C 41 06 411 auf Seite 2 und 3 oder der DE-C 41 06 404 auf Seite 2 und 3 oder der DE-G 198 60 798 beschrieben. Auf diese Druckschriften wird ausdrücklich bezug genommen und deren Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.

Die als Zusatzstoffe geeigneten Hydrotalcite, Hydrocalumite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, beispielsweise von 0 bis zu etwa 30 Gew.-% enthalten sein.

Ebenfalls als Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Metalloxide, Metallhydroxide und Metallseifen von gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit vorzugsweise etwa 2 bis etwa 22 C-Atomen.

Als Metallkationen weisen die als Zusatzstoffe geeigneten Metalloxide, Metallhydroxide oder Metallseifen vorzugsweise ein zweiwertiges Kation auf, besonders geeignet sind die Kationen von Calcium oder Zink oder deren Gemische.

Beispiele für geeignete Carbonsäureanionen umfassen Anionen von monovalenten Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, Sorbinsäure, Anionen von divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoestern wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Polyglykoldicarbonsäuren mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 12, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Hydroxyphthalsäure, Anionen von tri- oder tetravalenten Carbonsäuren bzw. deren Mono-, Di- oder Triestern wie sie in Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder Zitronensäure sowie ferner sogenannte überbasische Carboxylate wie sie beispielsweise in der DE-A 41 06 404 oder der DE- A 40 02 988 beschrieben werden, wobei die Offenbarung der letztgenannten Dokumente als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Metallseifen eingesetzt, deren Anionen sich von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen ableiten. Besonders bevorzugt sind hierbei Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Behenate, Versatate, Hydroxystearate, Dihydroxystearate, p-tert-Butylbenzoate oder (Iso)Octanoate von Calcium oder Zink oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung Calciumstearat oder Zinkstearat oder deren Gemisch auf.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die genannten Metalloxide, Metallhydroxide oder Metallseifen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von bis etwa 30 Gew.-%, von bis zu etwa 50 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von bis etwa 30 Gew.-%, enthalten.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Füllstoffe wie sie im "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, auf den Seiten 393-449 beschrieben sind oder Verstärkungsmittel wie sie im "Taschenbuch der Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1990, Seiten 549-615 beschrieben sind, oder Pigmente enthalten.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus noch Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Biozide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel sowie Antifoggingverbindungen enthalten. Geeignete Verbindungen dieser Verbindungsklassen sind beispielsweise in "Kunststoff Additive", R. Keßler/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989 sowie im "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993 beschrieben.

Die Herstellung fester Stabilisatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt grundsätzlich mit jeder dem Fachmann bekannten Methode zur Vermischung unterschiedlicher fester oder fester und flüssiger Substanzen, beispielsweise durch einfaches Vermischen eines Oniumperchlorats und einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Verbindungen mit einem oder mehreren der oben genannten weiteren Zusatzstoffen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Stabilisatorzusammensetzungen gelingt auf unterschiedlichste Weise. Grundsätzlich ist es zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung beispielsweise möglich, ein festes Oniumperchlorat mit einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I zu vermischen.

Wenn ein erfindungsgemäß einsetzbares Oniumperchlorat beispielsweise in flüssiger Form vorliegt oder einen niedrigen Erweichungspunkt aufweist, beispielsweise einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 60, 50, 40 oder 30°C, so ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Oniumperchlorat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Oniumperchloraten derart mit Zusatzstoffen abgemischt wird, dass die Stabilisatorzusammensetzung insgesamt fest ist. Es hat sich dabei als vorteilhaft herausgestellt, das Oniumperchlorat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Oniumperchloraten auf eine organische oder anorganische Trägersubstanz aufzuziehen. Geeignete Trägersubstanzen sind grundsätzlich alle oben genannten Zusatzstoffe, sofern sie eine entsprechende Verfestigung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung bewirken oder ein nicht ausreichend festes organisches Perchlorat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Perchlorate in eine ausreichend feste Form überführen.

Besonders geeignet sind als anorganischen Zusatzstoffe, beispielsweise die im Rahmen des vorliegenden Textes oben beschriebenen Hydrotalcite, Hydrocalumite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate oder die oben genannten Füllstoffe.

Als organische Trägermaterialien eignen sich grundsätzlich alle in einem Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 200°C schmelzbaren organischen Verbindungen, welche die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung nicht nachteilig oder nur unwesentlich nachteilig beeinflussen und in denen ein organisches Perchlorat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr organischen Perchloraten ausreichend dispergierbar ist. Besonders geeignet sind dabei beispielsweise Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, mit einem Schmelzpunkt von etwa 30 bis etwa 150°C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung, bei dem ein Oniumperchlorat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen vermischt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass sich die Oniumsalze von Perchloraten zur Stabilisierung halogenhaltiger organischer Polymerer eignen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein halogenhaltiges, organisches Polymeres, ein Oniumsalz eines Perchlorats und 0,005 bis 10 Gew.-% einer Aminouracilverbindung der allgemeinen Formel II

worin die Reste R¹ und R² die bereits obengenannte Bedeutung haben und der Rest R³ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen steht, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon.

Die einzusetzenden Mengen an Oniumsalzen entsprechen den im Rahmen des weiteren Textes für die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen beschriebenen Mengen.

Beispiele für derartige halogenhaltige organische Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylharze die Vinylchlorideinheiten im Polymerrückgrat enthalten, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylestern aliphatischer Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure oder Acrylnitril oder Gemisclhen aus zwei oder mehr davon, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, beispielsweise Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen Verbindungen wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und dergleichen, Polymere und Copolymere des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie sie bereits oben genannt wurden, Polymere des Vinylchloracetats und Dichlordivinylethers, chlorierte Polymere des Vinylacetats, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der α-substituierten Acrylsäuren, chlorierte Polystyrole, beispielsweise Polydichlorstyrol, chlorierte Polymere des Ethylens, Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadien und deren Copolymere mit Vinylchlorid sowie Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Polymeren oder Polymermischungen, die eines oder mehrere der obengenannten Polymeren enthalten.

Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS oder MBS. Bevorzugte Substrate für derartige Propfcopolymere sind außerdem die vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Mischungen von Vinylchlorid-Homopolymerisaten mit anderen thermoplastischen oder elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE; MBAS, PAA (Polyalkylacrylat), PAMA (Polyalkylmethacrylat), EPDM, Polyamiden oder Polylactonen.

Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Gemische von halogenierten und nicht-halogenierten Polymeren, beispielsweise Gemische der obengenannten nicht-halogenierten Polymeren mit PVC, insbesondere Gemische von Polyurethanen und PVC.

Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen auch Rezyklate chlorhaltiger Polymere stabilisiert werden, wobei grundsätzlich alle Rezyklate der obengenannten, halogenierten Polymeren hierzu geeignet sind. Geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise PVC-Rezyklat.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein halogeniertes Polymeres und eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 20 phr, insbesondere etwa 0,2 bis etwa 15 phr oder etwa 0,4 bis etwa 12 phr. Die Einheit phr steht für "per hundred resin" und betrifft damit Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymeres.

Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung als halogeniertes Polymeres zumindest anteilsweise PVC, wobei der PVC-Anteil insbesondere mindestens etwa 20, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 80 oder mindestens etwa 90 Gew.-% beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, bei dem ein halogenhaltiges Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr halogenhaltige Polymeren oder ein Gemisch aus einem oder mehreren halogenhaltige Polymeren und einem oder mehreren halogenfreien Polymeren mit einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird.

Die Vermischung von Polymeren oder Polymeren und der erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann grundsätzlich zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor oder während der Verarbeitung des Polymeren erfolgen. So kann die Stabilisatorzusammensetzung beispielsweise dem in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Polymeren vor der Verarbeitung zugemischt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, die Stabilisatorzusammensetzung dem Polymeren oder den Polymeren in erweichtem oder geschmolzenem Zustand, beispielsweise während der Verarbeitung in einem Extruder zuzusetzen.

Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann auf bekannte Weise in eine gewünschte Form gebracht werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern, Extrusions-Blasen oder das Plastisol-Verfahren. Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann beispielsweise auch zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden. Grundsätzlich eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zur Herstellung von hart- oder weich-PVC.

Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann zu Formkörpern verarbeitet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Formkörper, mindestens enthaltend eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung oder eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung.

Der Begriff "Formkörper" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle dreidimensionalen Gebilde, die aus einer erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung herstellbar sind. Der Begriff "Formkörper" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Drahtummantelungen, Automobilbauteile, beispielsweise Automobilbauteile wie sie im Innenraum des Automobils, im Motorraum oder an den Außenflächen eingesetzt werden, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Bürofolien, Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Platten, Schaumplatten, Coextrudate mit recyceltem Kern oder Gehäuse für elektrische Apparaturen oder Maschinen, beispielsweise Computer oder Haushaltsgeräte. Weitere Beispiele für aus einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung herstellbare Formkörper sind Kunstleder, Bodenbeläge, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings oder Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung oder einer gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stabilisatorzusammensetzung oder einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung bei der Herstellung von polymeren Formkörpern oder Oberflächenbeschichtungsmitteln.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Herstellung der Perchlorat-Oniumsalze

1. Zu einer Lösung von 19.13 g Triisopropanolamin in 100 ml Wasser wurden bei Raumtemperatur 16.67 g einer 60%igen Perchlorsäure zugetropft. Die enthaltene Lösung von Triisopropanolammoniumperchlorat in Wasser wurde im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Isoliert wurden 29.1 g Triisopropanolammoniumperchlorat (Perchlorat-Gehalt: 34%).
2. Bei einer alternativen Herstellung von Triisopropanolammoniumperchlorat wurden 38.26 g Triisopropanolamin aufgeschmolzen und bei 85°C mit 33.3 g einer 60%igen wäßrigen Perchlorsäure versetzt. Die erhaltene, Wasser enthaltende Reaktionsschmelze wurde anschließend im Vakuum vom Wasser befreit. Die erhaltene Schmelze von Triisopropanolammoniumperchlorat ergab nach dem Erkalten 58.0 g kristallines Triisopropanolammoniumperchlorat (Perchlorat-Gehalt: 34%).
3. Zu einer Lösung von 14.9 g Triethanolamin in 100 ml Wasser wurden unter Rühren 16.7 g einer wäßrigen, 60%igen Perchlorsäure zugetropft. Die entstandene Lösung von Triethanolammoniumperchlorat wurde im Rotationsverdampfer vom Wasser befreit. Dabei wurden 24.8 g Triethanolammoniumperchlorat als Feststoff erhalten (Perchlorat-Gehalt: 40%).
4. Wegen des vergleichsweise niedrigen Erweichungspunktes der Produkte aus Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 wurde das Produkt aus Beispiel 2 im geschmolzenen Zustand im Verhältnis 4 : 75 mit Zeolith gemischt und unter Rühren abgekühlt. Dabei wurde ein freifließendes Pulver erhalten.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Stabilisatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 0,05 Gew.-% eines organischen Oniumsalzes eines Perchlorats oder ein Gemisch aus zwei oder mehr organischen Oniumsalzen von Perchloraten und 0,01 bis 80 Gew.-% einer Aminouracilverbindung der allgemeinen Formel I

worin die Reste R¹ und R² die bereits obengenannte Bedeutung haben und der Rest R³ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen steht, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon enthält.

2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung 0,1 bis 20 Gew.-% eines organischen Oniumsalzes eines Perchlorats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr organischen Oniumsalzen von Perchloraten enthält.

3. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Oniumsalz ein Ammonium- oder ein Sulfoniumsalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthält.

4. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Oniumsalz auf einem organischen oder anorganischen Träger vorliegt.

5. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Zusatzstoffe enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein Oniumperchlorat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I vermischt wird.

7. Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein halogenhaltiges, organisches Polymeres und eine Stabilisatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine nach Anspruch 6 hergestellte Stabilisatorzusammensetzung.

8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.

9. Verwendung einer Stabilisatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer gemäß Anspruch 6 hergestellten Stabilisatorzusammensetzung oder einer Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8 bei der Herstellung von polymeren Formkörpern oder Oberflächenbeschichtungsmitteln.

10. Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, bei dem ein halogenhaltiges Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr halogenhaltige Polymeren oder ein Gemisch aus einem oder mehreren halogenhaltige Polymeren und einem oder mehreren halogenfreien Polymeren mit einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer nach Anspruch 6 hergestellten Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird.

11. Formkörper, mindestens enthaltend eine Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine nach Anspruch 6 hergestellte Stabilisatorzusammensetzung oder eine Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 oder 8.