DE102004034620A1

DE102004034620A1 - Fluiddurchströmbare Vorrichtung und Betriebsverfahren

Info

Publication number: DE102004034620A1
Application number: DE102004034620A
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr. Kaiser
Original assignee: Behr GmbH and Co KG
Current assignee: Mahle Behr GmbH and Co KG
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-02-02
Also published as: WO2006007953A1; EP1771905A1

Abstract

Fluiddurchströmbare Vorrichtung, mit einem Strömungskanal, einer metallhaltigen Wandung mit einer Oberfläche, die mit einer inhomogenen Randschicht versehen ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine fluiddurchströmbare Vorrichtung mit zumindest einem von einer metallhaltigen Wandung benachbarten Strömungskanal, wobei die Wandung eine zu dem Strömungskanal weisende Oberfläche aufweist, die mit einer insbesondere elektrisch leitfähigen Randschicht versehen ist, sowie ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Vorrichtung.

Derartige Vorrichtungen werden beispielsweise als Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen eingesetzt und bestehen dann jeweils im wesentlichen aus einer als Elektrolyt fungierenden Polymermembran, welche die Reaktanden, wie beispielsweise Wasserstoff und Sauerstoff, voneinander trennt und eine H⁺-Protonenleitfähigkeit aufweist, sowie aus zwei mit Katalysatormaterial belegten Elektroden, die unter anderem zum Abgriff des von der Brennstoffzelle erzeugten elektrischen Stroms erforderlich sind. Elektroden und Polymermembran, wie Folie, werden gewöhnlich zu einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) zusammengesetzt. Zur technischen Realisierung zweier durch den Elektrolyten voneinander getrennter, elektrisch über einen Außenleiter verbundener Fluidkanäle werden üblicherweise Bipolarplatten verwendet, die aus elektrisch leitfähigem Material bestehen und mit Gasverteilerstrukturen versehen sind, die den An- und Abtransport der Reaktionsedukte beziehungsweise Reaktionsprodukte ermöglichen. Somit besteht eine technische Einzel-Brennstoffzelle aus einer MEA, sowie zwei Bipolarplatten, die über Versorgungsanschlüsse mit den Betriebsmedien beaufschlagbar sind, über die unter Umständen auftretendes Reaktionswasser abführbar ist und die den während eines Betriebes auftretenden elektrischen Strom transportieren.

Zwischen zwei Einzel-Brennstoffzellen wird üblicherweise eine Wärmeübertragerfläche, wie Kühlflowfield, eingesetzt, die zur Abführung der anfallenden Reaktionswärme bzw. zur Einstellung des gewünschten Temperaturhaushalts eingesetzt wird. Dieses Kühlflowfield wird häufig in die Bipolarplatten integriert und aus Gründen der besseren Wärmeübertragung von einem flüssigen Kühlmittel durchströmt.

Da die maximal erzielbare Zellenspannung einer Einzel-Brennstoffzelle physikalisch begrenzt ist und im Anwendungsfall regelmäßig unter 1 V, typischerweise im Bereich von 0,5 bis 0,7 V liegt, werden zur Herstellung höherer Spannungen und Leistungen mehrere Einzel-Brennstoffzellen in Form einer elektrischen Serienschaltung zusammengeschaltet. Dieser im Folgenden als Stapelaufbau bezeichnete Komplex besteht aus einer oder mehreren aufeinandergestapelten und in einer elektrischen Serienschaltung angeordneten, planaren Einzel-Brennstoffzellen.

Polymerelektrolytbrennstoffzellen weisen einen hohen Wirkungsgrad auf, der jedoch meist bei geringen Betriebstemperaturen von ca. 80°C erzielt wird. Zur Abführung der verbleibenden Abwärme werden aufgrund der geringen verfügbaren Temperaturdifferenz zur Umgebung daher im allgemeinen große Kühlflächen benötigt. Dies ist insbesondere bei automobilen Anwendungen als Energiequelle für den Fahrzeugantrieb oder für eine Bordstromversorgung unerwünscht, da nur begrenzter Bauraum zur Verfügung steht und – im Gegensatz zu einem Verbrennungmotor – üblicherweise weniger als 5% der Abwärme über das Abgas der Brennstoffzelle abgeführt werden kön nen. Es wird deshalb versucht, die Betriebstemperatur von Polymerelektrolytbrennstoffzellen deutlich über 100°C zu steigern (beispielsweise 150°C bis 200°C), was neben einer Reduzierung des Kühlaufwandes unter Umständen auch den Vorteil bietet, daß übliche Polymerelektrolytbrennstoffzellen bei solchen Temperaturen einen höheren CO-Gehalt im Brenngas tolerieren.

Bipolarplatten aus Kohlenstoffkompositwerkstoffen verfügen üblicherweise über einen hohen Anteil an Bindern und Kunststoffen und sind bei hohen Einsatztemperaturen im Hinblick auf ihre Lebensdauer beschränkt.

Eine Alternative zur Kohlenstoffkompositbipolarplatte stellt die Metallbipolarplatte dar, die beispielsweise aus Edelstahl gefertigt ist und deshalb eine hohe Temperaturstabilität aufweist. Zur Aufrechterhaltung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit ist es zumeist erforderlich, diese Bipolarplatten mit einer gegenüber elektrochemischer Korrosion beständigen und elektrisch leitfähigen Randschicht zu versehen, die auch im sauren Metier der Polymerelektrolytbrennstoffzelle beständig ist.

Der Vorgang der elektrochemischen Korrosion, mit dem eine Metallbipolarplatte konfrontiert wird, basiert unter anderem auf dem Auftreten von hinsichtlich der galvanischen Spannungsreihe unterschiedlich edlen lokalen Bereichen, die über einen ionenleitenden Elektrolyten (das strömende Fluid) und einen Elektronenleiter (die Bipolarplatte) miteinander verbunden sind und somit als Korrosionsanoden bzw. Korrosionskathoden wirken. Der Vorgang ist in 1 am Beispiel einer korrodierenden Metalloberfläche 1 mit den Metallatomen Me im Atomgitter 2 des Metalls, in einem wäßrigen Elektrolyten 3 gelösten Metallionen Me⁺ und Elektronen e^– in dem Metallgitter 2 vereinfacht dargestellt:
Anodischer Bereich: 2Me (Gitter) => 2Me⁺(gelöstes Ion) + 2e^–
Kathodischer Bereich: 2H⁺ (aus Elektrolyt) + 2e^– => H₂ Voraussetzung für einen durch diesen elektrochemischen Vorgang geförderten Korrosionsschaden 4 ist das gleichzeitige Vorhandensein eines anodischen Bereiches 5, eines kathodischen Bereiches 6, sowie einer elektronenleitenden und einer ionenleitenden Verbindung zwischen beiden Bereichen.

Insbesondere bei einem Betrieb bei höheren Temperaturen ist die Korrosivität der in den von den Bipolarplatten begrenzten Strömungskanälen der Brennstoffzelle strömenden Fluide so hoch, daß hohe Anforderungen an die Beständigkeit eine Randschicht gestellt werden. Es wird davon ausgegangen, daß die Randschicht zumindest eine Diffusionssperrschicht darstellen muß, um das darunterliegende Material ausreichend vor dem oben aufgezeigten Korrosionsvorgang zu schützen. Zu diesem Zweck muß die Randschicht homogen sein und unabhängig vom Material eine Dicke, wie Schichtdicke, von zumindest 0,03 mm aufweisen (Corrosion Handbook, Herausgeber H. Uhlig, Verlag Wesley, 1984). Solche Randschichten werden üblicherweise durch Beschichtung eines Substrats erzeugt, wobei die erwünschte Homogenität und/oder die Schichtdicke ein insbesondere zeitlich aufwendiges Verfahren erforderlich machen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art bereitzustellen, bei der eine Randschicht mit verringertem Aufwand erzeugbar ist, und gegebenenfalls ein Verfahren bereitzustellen, bei dem Korrosionsvorgänge vermieden oder reduziert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine fluiddurchströmbare Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 und bezüglich des Verfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 gelöst.

Gemäß Anspruch 1 weist die Randschicht zumindest Bereiche mit relativ geringer Dicke und/oder Inhomogenitäten auf. Bevorzugt ist die Randschicht insgesamt relativ dünn ausgebildet, so daß ein Aufwand für die Erzeugung der Randschicht reduzierbar ist. Inhomogenitäten wie beispielsweise Durchbrüche sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß Bereiche mit unterschiedlichem elektrochemischem Potential räumlich nebeneinander auf der zu dem Strömungskanal weisenden Oberfläche der Wandung auftreten und somit grundsätzlich geeignet sind, relativ zueinander einen kathodischen und einen anodischen Bereich zu bilden.

Bevorzugt ist die Dicke der Randschicht < 0,03 mm, besonders bevorzugt < 0,01 mm. Besonders gering ist insbesondere der zeitliche Aufwand für die Erzeugung einer Schicht mit einer Dicke < 0,001 mm.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Wandung platten-, scheiben- oder rohrförmig ausgebildet, so daß die erfindungsgemäße Vorrichtung als Wärmeübertrager, Reaktor und/oder Brennstoffzelle einsetzbar ist. Insbesondere für einen Einsatz als Brennstoffzelle ist die Wandung bevorzugt elektrisch leitfähig ausgebildet und als Bipolarplatte verwendbar. Besonders bevorzugt besteht die Wandung aus einem Metall oder einer Legierung.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführung wird die Randschicht durch Aufbringen einer Beschichtung erzeugt. Alternativ ist die Randschicht durch eine Oberflächenbehandlung der Wandung oder durch Ionenimplantation und/oder chemische Umwandlung des Materials der Wandung erzeugbar. Unter Umständen ist eine der Varianten je nach den beteiligten Materialien gegenüber anderen Varianten vorteilhaft. Bevorzugt enthält die Randschicht zumindest ein Metall, ein Nitrid, ein Oxid, ein Carbid, ein Carbonitrid, einen Kunststoff.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung wird eine fluiddurchströmbare Vorrichtung derart betrieben, daß während eines Großteils der Betriebsdauer die Temperatur zumindest eines Fluids über dessen Taupunkttemperatur liegt. Bevorzugt ist eine Temperatur > 100°C und ein Druck > 1 bar.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Brennstoffzelle als Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Gemäß eines Ausführungsbeispiels weist eine Brennstoffzelle mindestens zwei Platten, insbesondere Bipolarplatten, Dichtungsrahmen und eine dazwischen angeordnete MEA, insbesondere eine Membran-Elektroden-Anordnung mit zwei durch eine Polymerelektrolytmembran getrennten Elektroden auf, wobei die Platten in einer besonders bevorzugten Ausführung mit einer elektrisch leitfähigen Randschicht versehen sind. Als geeignete Beschichtungsmaterialien für die Randschicht sind elektrisch leitfähige Metalle, Nitride, Carbide, Oxide, Carbonitride oder Kunststoffe vorstellbar. Diese elektrisch leitende Randschicht ist unter Umständen alleine nicht vollständig korrosionsbeständig gegenüber den Korrosionsbedingungen im Ambiente der Brennstoffzelle. Eine erwünschte Korrosionsbeständigkeit wird dann beispielsweise durch ein Zusammenspiel von korrosionshemmender Randschicht und speziell eingestellten Betriebsbedingungen erreicht, die in Kombination die erforderliche Korrosionsbeständigkeit erzielen.
Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle besitzt in einer besonders bevorzugten Ausführung Bipolarplatten mit elektrisch leitender Randschicht, beispielsweise aus einer Titancarbidbeschichtung, die sehr dünn (< 10μm) und damit kostengünstig ausgeführt wird und unter Umständen Inhomogenitäten wie Löcher aufweist. Erfindungsgemäß werden die Betriebsparameter der Brennstoffzelle hinsichtlich Temperatur, Druck und lokaler Feuchte der Betriebsgase so eingestellt, dass der lokale Taupunkt im Gas während des Hauptteils der Gesamtbetriebszeit, besonders bevorzugt während eines Zeit raums von 55-100%, zumindest 0,1°C an den vor Korrosion zu schützenden Stellen der Bipolarplatte unter der lokalen Gastemperatur liegt. Dadurch wird ein Auftreten von Flüssigwasser während des oben genannten Hauptteills der Betriebszeit an diesen Stellen der Bipolarplatte, die vor elektrochemischer Korrosion geschützt werden soll, verhindert.
Da für den elektrochemischen Korrosionsvorgang ein Elektrolyt erforderlich ist, der bei vollständiger Verdampfung des Produktwassers wegfällt, ist eine Korrosion an Stellen, die nicht in direktem Kontakt mit dem Polymerelektrolyten stehen, unterdrückt und die elektrische Leitfähigkeit und mechanische Integrität der Bipolarplatte werden verbessert, so daß die Lebensdauer der Bipolarplatte erhöht wird.
Zur Vermeidung von Korrosionsreaktionen mit dem Polymerelektrolyten in Bereichen, die nicht durch eine dazwischenliegende Gasdiffusionselektrode entkoppelt werden, wird die Aufgabe der Erfindung in einer besonders bevorzugten Ausführung durch Einbringung eines Trennmittels wie beispielsweise einer ausreichend chemisch- und temperaturbeständigen Kunststoffolie als Separator oder eines Spaltes gelöst. Gemäß 2, einem Temperatur-Druck-Diagramm, wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise bei solchen Betriebsbedingungen durchgeführt, die in 2 oberhalb der Dampfdruckkurve 11 von Wasser liegen.
Die Erfindung wurde anhand des Beispiels einer Brennstoffzelle dargestellt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung auch für andere Zwecke geeignet ist.

Claims

Fluiddurchströmbare Vorrichtung, insbesondere Wärmeübertrager und/oder Reaktor und/oder Brennstoffzelle, mit zumindest einem von einer metallhaltigen Wandung benachbarten Strömungskanal, wobei die Wandung eine zu dem Strömungskanal weisende Oberfläche aufweist, die mit einer insbesondere elektrisch leitfähigen Randschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Randschicht Bereiche mit relativ geringer Dicke und/oder Inhomogenitäten, insbesondere Vertiefungen, Poren, Durchbrüche, Stufen, Riefen und/oder Ausdünnungen aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Randschicht zumindest einen Bereich mit einer Dicke < 0,03 mm, insbesondere < 0,01 mm, insbesondere < 0,001 mm aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung platten-, scheiben- oder rohrförmig, insbesondere rundrohr-, ovalrohr-, rechteckrohr- oder flachrohrförmig ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung elektrisch leitfähig ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung aus einem Metall oder einer Legierung, insbesondere Aluminium, Eisen, Stahl oder Edelstahl besteht.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Randschicht durch Aufbringen einer Beschichtung erzeugbar ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Randschicht durch Oberflächenbehandlung der Wandung erzeugbar ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Randschicht durch Ionenimplantation und/oder chemische Umwandlung des Materials der Wandung erzeugbar ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Randschicht ein Metall, ein Nitrid, ein Oxid, ein Carbid, ein Carbonitrid, einen Kunststoff und/oder eine Verbindung hiervon, insbesondere Ti, Cr, Zr, Au, Ni, Nb, Titannitrid, Chromnitrid, Zirkoniumnitrid, Goldnitrid, Niobnitrid enthält oder daraus besteht.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung als Brennstoffzellenstapel mit zumindest zwei Platten und einer dazwischenliegenden Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen zumindest einer Platte und einer MEA ein Trennmittel, insbesondere ein Separator oder ein Spalt, angeordnet ist.
Verfahren zum Betrieb einer Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während > 50%, insbesondere > 80%, der Betriebsdauer die Temperatur eines durch den Strömungskanal strömenden Fluids größer oder gleich der Taupunkttemperatur des Fluids ist.