DE602005001133T2

DE602005001133T2 - Polyolefinproduktion mit hoher olefin-konzentration

Info

Publication number: DE602005001133T2
Application number: DE602005001133T
Authority: DE
Inventors: Giacomo Conti
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2025-02-09
Also published as: US20070060723A1; DE602005001133D1; JP2007522304A; KR20070004690A; US20100144982A1; EP1597286A1; EA009423B1; CN100432110C; ATE362492T1; CN1918183A; EP1597286B1; KR101149620B1; EA200601481A1; EP1564222A1; ES2285681T3; DK1597286T3; WO2005080440A1; US7902306B2; PT1597286E; JP5307336B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, um Polyolefine herzustellen, insbesondere zum Polymerisieren von Ethylen. Das Verfahren ist vorteilhaft, da es die Steuerung der Polymerisationsreaktion auf höherer Olefinmonomerkonzentration als in bekannten Prozessen gestattet, was wiederum eine größere Polyolefinproduktion per Reaktorvolumeneinheit gestattet.
Viele Jahre lang ist es wünschenswert gewesen, die Effizienz von Polyolefinproduktion zu steigern. Ein Ziel war die Steigerung der Polyolefinquantität, die in einem gegebenen Reaktorvolumen produziert werden kann. Je höher die Quantität, die produziert werden kann, desto niedriger die Produktionskosten für das Produkt, was deutliche Marktvorteile verschafft.
Ein Verfahren zur Steigerung der pro Reaktorvolumeneinheit produzierten Produktquantität ist die Erhöhung der Konzentration des Monomers in dem Reaktor. Deutlich ist, dass, je größer die Konzentration des Monomers ist, desto größer die Konzentration des Endprodukts in dem Reaktor ist. Mit der Steigerung der Monomerkonzentration sind jedoch eine Anzahl von Problemen verbunden, wie nachstehend erläutert.
Im Allgemeinen ist die Polymerisation von Olefinmonomeren eine exotherme Reaktion. Die Reaktion folgt Kinetik erster Ordnung. Somit schreitet die Reaktion desto rascher voran, je höher die Monomerkonzentration ist, und desto größer ist die Wärmemenge, die durch den Reaktionsprozess freigesetzt wird. Diese Wärmeentwicklung kann extrem gefährlich sein, wenn sie nicht gesteuert wird. Es ist deutlich, dass eine Wärmeentwicklung in einem Reaktor, der entflammbare Kohlenwasserstoffe enthält, zu Bränden oder Explosionen führen kann.
Um dieses Problem zu lösen und eine möglichst hohe Monomerkonzentration zu verwenden, sind in der Vergangenheit typischerweise zwei Maßnahmen ergriffen worden. Erstens sind Olefinpolymerisationsreaktoren sorgfältig gestaltet worden, um das Oberflächengebiets-Volumenverhältnis des Reaktors zu steuern. Dies gewährleistet, dass ausreichend Oberflächengebiet für das Reaktionsgefäß vorliegt, um einen Wärmeaustausch mit der äußeren Umgebung zu gestatten, wodurch die Temperatur im Reaktor gesenkt wird. Einzel- oder Doppelschlaufenreaktoren sind üblich. Diese Reaktoren bestehen aus einem langen Rohr, das in ein oder zwei Schlaufen angeordnet ist, wobei jedes Rohr Dutzende von Metern hoch ist. Der Durchmesser der Rohre beträgt typischerweise etwa 60 cm. Eine solche Anordnung besitzt ein großes Verhältnis von Oberflächengebiet zu Volumen im Vergleich zu einer herkömmlichen Kolben- oder Tankanordnung. Zweitens sind die Reaktoren üblicherweise mit einem Kühlsystem ummantelt, wie etwa einem Wassermantel. Dies dient zum effizienten Abführen von Wärme von der Oberfläche des Reaktors, um die Kühleffizienz zu erhöhen.
EP-A-0 039 451 offenbart ein Verfahren zur Steuerung des Polymerisationsprozesses eines Olefinmonomers, umfassend das Überwachen des Füllgrades in einem Polymerisationsreaktor durch Messen der Druckveränderung in dem Reaktor bei Freisetzung eines spezifischen Volumens von Flüssigphasen-Olefinmonomeren in dem Reaktor. Der Füllgrad wird zur Steuerung der Verweildauer der Recktanten in dem Reaktor verwendet.
Generell sind diese Verfahren jedoch nur für Monomerkonzentrationen von 4–6,5 Gew.% geeignet gewesen. Dies deswegen, da bei steigender Monomerkonzentration ein weiteres Problem vorliegt. Oft ist das Monomer bei den in der Reaktion eingesetzten Temperaturen und Drücken gasförmig. Bei erhöhten Konzentrationen des Monomers kann das Monomer aus der Lösung kommen und Gastaschen in dem Reaktor bilden. Dies hat deutliche Nachteile. Das gebildete Gas kann zu gefährlicher Druckentwicklung führen. Zusätzlich reduziert die Freisetzung von Monomer aus dem Lösungsmittel das für die Reaktion verfügbare Monomer, wodurch die sorgfältig ausgewählte Konzentration von Recktanten in Ungleichgewicht gebracht wird und woraus sich unerwünschte Produkte und Unreinheiten ergeben. Dies kann den Effekt haben, dass die Effizienz des Prozesses verringert wird statt erhöht zu werden. Schließlich werden die Recktanten typischerweise zwecks effizienten Mischens und Kühlens in der Reaktorschlaufe umgepumpt, die Pumpen sind jedoch zum Pumpen von Flüssigkeiten gestaltet und werden nicht richtig funktionieren, wenn Gas vorhanden ist.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die mit bekannten Verfahren zusammenhängenden Probleme zu lösen, wie oben erläutert. Somit strebt die vorliegende Erfindung danach, ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, und insbesondere zum Produzieren von Polyethylen oder Polypropylen zu verschaffen.
Folglich verschafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins, welches Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Polymerisieren eines Olefinmonomers in einem Reaktor, in einem Lösungsmittel, bei einer ausgewählten Olefinmonomerkonzentration;
(b) Messen einer Druckkurve in dem Reaktor, um zu ermitteln, ob die Druckkurve charakteristisch für ein hydraulisches System oder ein nichthydraulisches System ist; und,
(c) wenn die Druckkurve charakterisch für ein nichthydraulisches System ist, Verringern der Olefinmonomerkonzentration in dem Reaktor.

Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet Druckkurve eine Druckkurve, die durch Ingangsetzen eines Druckabfalls absichtlich erzeugt wird. Dies kann durch jedes Mittel bewerkstelligt werden, jedoch typischerweise durch der Umgebung Aussetzen mindestens eines kleinen Teils des Reaktors für einen ausgewählten Zeitraum. Es wird besonders bevorzugt, dass der Druckabfall durch Entfernen von Produkt aus dem Reaktor in Gang gesetzt wird. Messen bezieht somit das Aufzeichnen der Druckveränderung in dem Reaktor über einen spezifischen Zeitraum ein. Diese Messungen führen zu einer Druckkurve, welche die Veränderung des Drucks über die Zeit zeigt. Wenn ein Gas vorhanden ist, wird die Druckkurve ein nichthydraulisches Merkmal haben. Wenn jedoch kein Gas vorhanden ist, wird dies ein hydraulisches Merkmal sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft, da es das Produzieren größerer Mengen Polymer in demselben Reaktor zulässt, ohne die Notwendigkeit, die Olefinkonzentration in dem Reaktor auf die eingeschränkte Weise in Verfahren des Standes der Technik zu begrenzen. Typischerweise kann in den vorliegenden Verfahren im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik bis zum Doppelten der Olefinkonzentration erzielt werden. Polyolefine können durch dieses Verfahren effizienter produziert werden, zu niedrigeren Kosten, was zu einem erheblichen Marktvorteil führt.
Um das vorliegende Verfahren in einen Kontext zu plazieren, wird zuerst ein typischer Prozess zur Herstellung des Polymerpulvers beschrieben. Ein solcher Prozess setzt generell einen Wirbelstromreaktor, wie etwa einen kontinuierlichen Rohrreaktor in Form einer Schlaufe, ein. Jedoch können auch andere Reaktortypen, wie etwa Rührreaktoren, verwendet werden.
Die Polymerisation wird in einem Schlaufenreaktor in einem zirkulierenden Wirbelstrom durchgeführt. Ein sogenannter Schlaufenreaktor ist geläufig und ist in der "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Band 16, Seite 390 beschrieben. Dies kann LLDPE(lineares Polyethylen niedriger Dichte)- und HDPE(Polyethylen hoher Dichte)-Harze in demselben Ausrüstungstyp produzieren. Ein Schlaufenreaktor kann parallel oder in Reihe mit einem oder mehreren weiteren Reaktoren verbunden sein, wie etwa einem anderen Schlaufenreaktor. Ein Schlaufenreaktor, der in Reihe oder parallel mit einem anderen Schlaufenreaktor verbunden ist, kann als "Doppelschlaufen"-Reaktor bezeichnet werden.
In einem Doppelschlaufenreaktor ist der Prozess ein kontinuierlicher Prozess. Ein Monomer (z.B. Ethylen) polymerisiert in einem flüssigen Verdünner (z.B. Isobuten) in Gegenwart eines Comonomers (z.B. Hexen), Wasserstoff, Katalysator und Aktivator. Die Aufschlämmung wird durch eine Axialpumpe in Umlauf gehalten, welche in einem Reaktor im Wesentlichen aus vertikalen ummantelten Rohrabschnitten besteht, die durch Trogkniestücke verbunden sind. Die Polymerisationswärme wird durch einen Wasserkühlmantel abgezogen. Die Reaktorproduktionslinie umfasst zwei Doppelschleifenreaktoren, die parallel oder in Reihe verwendet werden können. Das ungefähre Volumen der Reaktoren kann etwa 100 m³ betragen. Monomodale Qualitätsstufen werden mit der Parallel- oder Reihenkonfiguration produziert und bimodale Qualitätsstufen werden mit der Reihenkonfiguration produziert.
Das Produkt (z.B. Polyethylen) wird mit etwas Verdünner durch Absetzschenkel und nicht kontinuierliche Abflussventile aus dem Reaktor entnommen. Ein kleiner Anteil des gesamten umlaufenden Stroms wird abgezogen. Er wird zu einem Polymerentgasungsabschnitt bewegt, worin der Feststoffgehalt erhöht wird.
Während die Aufschlämmung drucklos gemacht wird, wird sie durch beheizte Kondensatsammelleitungen zu einem Kondensatsammler befördert. In dem Kondensatsammler werden Produkt und Verdünner voneinander getrennt. Das Entgasen wird in einer Spülkolonne vollendet. Eine Fördertrockeneinheit kann in manchen Fällen vor der Spülkolonne eingesetzt werden.
Das Pulverprodukt wird unter Stickstoff zu Flockensilos befördert und zusammen mit einigen spezifischen Additiven zu Pellets extrudiert. Eine Pelletbehandlungseinheit, welche Silos und Heiß- und Kaltluftströme umfasst, gestattet das Entfernen von Rückstandskomponenten aus den Pellets. Die Pellets werden dann vor der Endlagerung zu Homogenisierungssilos geleitet.
Diese Ausführungsform des Doppelschlaufenreaktorprozesses ist mit Katalysatoren vom Chromtyp, Ziegler-Natta-Typ und Metallocentyp nutzbar. Jeder Katalysatortyp hätte ein spezifisches Einspritzsystem.
Aus dem Vorangehenden wird deutlich, dass die vorliegende Erfindung sich auf die Steuerung der Polymerisationsreaktion in dem Produktionsprozess bezieht.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben, nur als Beispiel, unter Verweis auf die nachfolgenden Figuren, worin:
1 ein Diagramm eines Doppelschlaufenreaktors mit einem daran befestigten Druckwächtermittel zeigt;
2 ein Beispiel einer hydraulischen Druckkurve zeigt; und
3 ein Beispiel einer nichthydraulischen Druckkurve zeigt.
Die Druckkurve kann unter Verwendung eines Druckmessers von jedem Standardtyp gemessen werden. Der Druckmesser kann durch jedes Mittel, wie etwa mittels eines ein Ventil umfassenden Verbindungsrohrs, mit dem Reaktor verbunden sein. Vorzugsweise ist er in der Ethylenzufuhrleitung am Einlass des Reaktors installiert. Alternativ kann ein Transmitter vom Dynisco^®-Typ in dem Reaktor selbst plaziert werden, um den Druckstatus innerhalb des Reaktors besser darzustellen. Das Ventil kann geöffnet oder geschlossen werden, um den Druckabfallprozess, der die Druckkurve entstehen lässt, in Gang zu setzen und zu beenden. Bevorzugt ist das Ventil elektronisch gesteuert. Typischerweise wird der Druck kontinuierlich gemessen; dies gestattet das Steuern der Zeit zwischen Ablassvorgängen durch die Ablassventile, zusätzlich zum Verschaffen der Daten, die notwendig sind, um den Druckabfall nach einem Ablassvorgang als hydraulisch oder nichthydraulisch zu identifizieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Druckabfall nur in Gang gesetzt, wenn der Druck in dem Reaktor einen gewissen Schwellendruck erreicht. Dieser Schwellendruck kann abhängig von der Natur der Recktanten, der Temperatur in dem Reaktor, der Monomerkonzentration und anderer Merkmale des Reaktionssystems (z.B. Wahl des Katalysators, Wahl des Lösungsmittels) ausgewählt werden. Diese Faktoren haben alle einen Einfluss auf die Löslichkeit der Recktanten, die den gewünschten Druck beeinflusst, und sind in der Technik geläufig. Der eingesetzte Reaktortyp kann diese Wahl ebenfalls beeinflussen, falls gewünscht. Beispielsweise benötigt ein Reaktor, der größer ist, unten mehr Druck, da der Druck oben niedriger sein wird. Typischerweise wird ein Schwellendruck von 35–50 bar eingesetzt, bevorzugter 38–45 bar und höchstbevorzugt 40–43 bar. Ein Druck von etwa 43 bar wird besonders bevorzugt. 40–43 bar ist in einem bevorzugten Prozess, unter Verwendung von Isobutan als Lösungsmittel, erwünscht, jedoch können abhängig von Recktanten und Lösungsmittel andere Drücke geeignet sein. Entweder zusätzlich hierzu, oder als Alternative können Druckabfallmessungen zu einer gewünschten Zeit oder an einem gewünschten Punkt in dem Prozess, oder einfach über regelmäßige Zeiträume vorgenommen werden. Die Natur des Prozesses und der Vorrichtung wird die Häufigkeit und das Timing der Druckabfallmessungen bestimmen.
Generell wird der Druckabfall durch Öffnen eines Ventils, um Produkt aus dem Reaktor zu entnehmen, in Gang gesetzt. Da Produkt in regelmäßigen Zeitintervallen aus dem Reaktor entnommen werden muss (nachdem es sich in den Absetzschenkeln gesammelt hat), und da zu diesem Zeitpunkt unausweichlich ein Druckabfall vorliegt, ist es oft am praktischsten, den Druckabfall durch Entnehmen von Produkt in Gang zu setzen, anstatt ein getrenntes Ingangsetzen eines Druckabfalls einzubringen. In einer typischen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung öffnet sich das Ventil intermittierend mit einer Frequenz von 4 bis 7 Sekunden und für eine Zeitspanne von weniger als 5 Sekunden, was einen Druckabfall von 0,5 bis 1,5 bar, bevorzugt von etwa 1 bar, zulässt. Das Ventil selbst hat einen Durchmesser von 4 bis 8 cm (siehe 2 und 3).
In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, zwischen einer hydraulischen Druckkurve und einer nichthydraulischen Druckkurve zu unterscheiden. Eine hydraulische Druckkurve ist charakteristisch für ein Flüssigkeitssystem, wobei die Flüssigkeit nicht komprimierbar ist, während eine nichthydraulische Druckkurve charakteristisch für ein System ist, das zumindest etwas Gas enthält. Die Formen dieser Kurven sind unterschiedlich, und das Messen einer Druckkurve für einen Druckabfall, wie vorangehend definiert, wird die Ermittlung dessen, ob das System gasförmige Produkte enthält, zulassen. Die Natur hydraulischer und nichthydraulischer Systeme ist in der Technik geläufig, wodurch eine flotte Identifikation dessen, welches System vorliegt, aus der gemessenen Druckkurve gestattet wird. Die Form der Druckkurve gestattet die Ermittlung des Unterschieds zwischen hydraulischen und nichthydraulischen Systemen. Dementsprechend ist in einem nichthydraulischen System die Form der Druckkurve viel glatter und es liegen weniger Druckschwankungen vor, wenn Produktabfuhr aus dem Reaktor stattfindet, da das vorhandene Gas als Dämpfer wirkt (siehe 2 und 3). Aus diesen Figuren wird deutlich, dass die Druckkurve bevorzugt als charakteristisch für ein nichthydraulisches System identifiziert wird, wenn die Kurve keine Kurve vom Sägezahntyp ist.
In der vorliegenden Erfindung ist die gewählte Monomerkonzentration höher als bei bekannten Verfahren. Typischerweise beläuft sich die gewählte Monomerkonzentration auf 7–15 Gew. %. Bevorzugter beläuft sich die gewählte Monomerkonzentration auf 10–12 Gew. % und höchstbevorzugt auf 11–12 Gew. %. Die Konzentration wird unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens so hoch als möglich gehalten. Die Monomerkonzentration kann anfänglich auf einem gewünschten Niveau gewählt werden und über den Verlauf der Reaktion auf diesem Niveau gehalten werden. Vorzugsweise wird die Druckkurve kontinuierlich überwacht. In manchen Ausführungsformen kann die Druckkurve jedoch nach einer gewissen Zeit gemessen werden, und/oder wenn der Druck eine gewisse Schwelle erreicht. Die Monomerkonzentration kann auf Basis der Ergebnisse der Druckkurvenüberwachung oder Messung nach Wunsch verringert, aufrechterhalten oder erhöht werden. Wenn gewünscht, so kann ein Feedbackmechanismus eingesetzt werden, um die Steuerung der Monomerkonzentration zu automatisieren.
Die in dem Reaktor eingesetzte Temperatur ist nicht speziell eingeschränkt und kann neben anderen Faktoren abhängig von den eingesetzten Recktanten, dem Reaktorkessel und der Monomerkonzentration ausgewählt werden. Bevorzugt beläuft sich jedoch die zur Polymerisation eingesetzte Temperatur auf 70–120°C. Bevorzugter beläuft sich die eingesetzte Temperatur auf 80–110°C.
Das in dem Prozess eingesetzte Lösungsmittel ist nicht speziell eingeschränkt, vorausgesetzt, dass es zum Polymerisieren des gewählten Monomers unter den ausgewählten Reaktionsbedingungen geeignet ist. Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel Butan und/oder Hexan, insbesondere für die Polymerisation von Ethylen oder Propylen. Die Temperatur hat einen Einfluss auf die Löslichkeit der Recktanten und im Allgemeinen wird die Löslichkeit bei niedrigeren Temperaturen höher sein. Somit wird die Auswahl von Temperatur und Lösungsmittel typischerweise in Kombination vorgenommen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Olefinmonomer aus Ethylen und Propylen ausgewählt.
Die vorliegende Erfindung wird in einer Vorrichtung zum Polymerisieren eines Olefinmonomers durchgeführt, welche Vorrichtung folgendes umfasst:

(a) einen Reaktor zum Polymerisieren des Olefinmonomers
(b) ein Mittel zum Messen des Vorhandenseins von Gas in dem Reaktor; und
(c) ein Mittel zum Steuern der Konzentration von Olefinmonomer in dem Reaktor;

Wie oben erwähnt, kann die Druckmessung automatisiert sein und kann Feedback zu dem Mittel zum Steuern der Monomerkonzentration umfassen. Somit wird, nach einer gewissen Zeitspanne oder bei einem Schwellendruck in dem Reaktor, die Druckkurve gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung können in ein elektronisches System zur Steuerung der Monomerkonzentration eingespeist werden, welches die Einbringung von Monomer in den Reaktor verhindern oder verlangsamen kann oder die Einbringung erhöhen kann, wie gewünscht.
Bevorzugt umfasst das Mittel zum Messen des Vorhandenseins von Gas in dem Reaktor einen Druckmesser und ein Ventil zur Druckminderung in dem Reaktor.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins in einem Schlaufenreaktor, welches Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Polymerisieren eines Olefinmonomers in einem Reaktor, in einem Lösungsmittel, bei einer ausgewählten Olefinmonomerkonzentration; (b) Messen einer Druckkurve in dem Reaktor, um zu ermitteln, ob die Druckkurve charakteristisch für ein hydraulisches System oder ein nichthydraulisches System ist; und, (c) wenn die Druckkurve charakterisch für ein nichthydraulisches System ist, Verringern der Olefinmonomerkonzentration in dem Reaktor.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Druckkurve als charakterisch für ein nichthydraulisches System identifiziert wird, wenn die Kurve keine Kurve vom Sägezahntyp ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die gewählte Monomerkonzentration 7–15 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die gewählte Monomerkonzentration 10–12 Gew.% beträgt.
Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei die in dem Reaktor eingesetzte Temperatur 70–120°C beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die in dem Reaktor eingesetzte Temperatur 80–110°C beträgt.
Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei das in dem Reaktor eingesetzte Lösungsmittel Butan, Isobutan und/oder Hexan umfasst.
Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Olefinmonomer aus Ethylen und Propylen gewählt wird.