DE102004018999B4

DE102004018999B4 - Federelement sowie Herstellung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE102004018999B4
Application number: DE200410018999
Authority: DE
Inventors: Stephan Dr. Reckers; Martin Dr. Bram; Hans Peter Dr. Buchkremer; Sebastian Jansen; Ewald G. Prof. Dr. Welp; Rolf Dr. Steinbrech
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2024-04-21
Also published as: WO2005102960A1; EP1737803A1; DE102004018999A1

Abstract

Federelement für den Einsatz bei Temperaturen oberhalb von 600 °C, dadurch gekennzeichnet, dass das Federelement aus einer elektrisch leitfähigen Keramik besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Federelement für den Einsatz bei höheren Temperaturen, insbesondere in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, sowie ein geeignetes Verfahren zur Herstellung desselben.
In vielen technischen Systemen ist der Einsatz von Federelementen erforderlich, die sich beim Aufbringen einer Kraft elastisch verformen. Bei Wegnahme der Kraft gehen die Elemente selbstständig in ihre Ausgangslage zurück. Wird die Rückverformung behindert, kann durch Federelemente eine permanente Kraft aufgebracht werden.
Ein wichtiges Anwendungsziel ist der Einsatz in Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC)-Stacks. Im Stack kann die permanente Kraft von Federelementen insbesondere dazu benutzt werden, die elektrische Kontaktierung der eigentlichen SOFC zu verbessern, sofern eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit über den Querschnitt des Federelements gewährleistet ist. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt werden zur Kontaktierung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen auf der Anodenseite bevorzugt Ni-Netze, auf der Kathodenseite bevorzugt keramische Kontaktschichten aus elektrisch leitenden Keramiken (in der Regel Perowskite der Struktur ABO₃) verwendet. Beide Kontaktierungsarten weisen vernachlässigbare Rückstellkräfte auf.
In den meisten Fällen werden Federn aus metallischen Werkstoffen hergestellt. Eine wichtige Legierungsgruppe hierbei sind die Si-haltigen Federstähle. Neben der klassischen Federgeometrie weisen auch entsprechend gelagerte Blattfedern oder Profile (z. B. Wellenprofile) elastische Eigenschaften auf und werden in den verschiedensten Bereichen eingesetzt.
Allen aus metallischen Werkstoffen hergestellten Federelementen ist gemeinsam, dass sie ihre elastischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen regelmäßig aufgrund von Kriechprozessen verlieren. Sollen über die Federn permanente Kräfte übertragen werden, werden diese mit fortlaufender Betriebsdauer durch Spannungsrelaxation abgebaut. Zwar ist ein Einsatz von Hochtemperaturlegierungen (z. B. Fe-Cr-Stähle oder Ni-Basislegierungen) prinzipiell auch für Federelemente denkbar, diese Legierungen zeigen jedoch in der Regel nur eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit und keine wesentlich verbesserte Kriechbeständigkeit.

Druckfedern zum Einsatz in Brennstoffzellen sind etwa aus der DE 102 07 864 A1 bekannt. Aus der JP 2001317577 A sind keramische Federn bekannt, die für Temperaturen oberhalb von 600 °C geeignet sind. Die WO 03/014790 A1 offenbart keramische Federn aus einem oxidkeramischen Werkstoff, insbesondere Aluminiumoxid, zur Verhinderung von elektromagnetischen Störstrahlungen.

Die JP 07180738 A offenbart ein auch bei Temperaturen über 1000 °C verwendbares keramisches, nicht oxidisches Federelement. Die DE 197 47 650 C2 offenbart ein Federelement aus faserverstärkter Keramik, das auch bei Temperaturen bis 1600 °C temperaturbeständig und elastisch ist.

Für den Einsatz bei niedrigen Temperaturen sind auch Federelemente aus Kunststoff bekannt.

Aufgabe und Lösung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Federelement zur Verfügung zu stellen, welches insbesondere bei höheren Temperaturen oberhalb von 600 °C bessere elastische Eigenschaften aufweist, als die Federelemente, die bisher aus dem Stand der Technik bekannt sind, und gleichzeitig elektrisch leitfähig ist.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Federelement mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Federelements gemäß Nebenanspruch. Ferner wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Verwendung gemäß weiterem Nebenanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausführungen des Federelements, des Herstellungsverfahrens und der Verwendung finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.

Gegenstand der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Möglichkeit, wie aus elektrisch leitenden keramischen Folien oder Platten Federelemente hergestellt werden können, die auch bei erhöhten Temperaturen reproduzierbare Federeigenschaften aufweisen. Als ein geeignetes Material für ein keramisches Federelement ist insbesondere Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂ zu nennen.

Keramiken haben gegenüber Metallen den Vorteil, dass sie auch bei höheren Temperaturen bis 1000°C ihre elastischen Eigenschaften nicht verlieren, da sie keiner Spannungsrelaxation unterliegen. Sie sind damit insbesondere als permanente Kraftüberträger für einen Langzeiteinsatz deutlich besser als Metalle geeignet.

Die Federelemente weisen elektrisch leitfähige Eigenschaften auf, indem sie eine elektrisch leitfähige Beschichtung oder Einsätze von elektrisch leitfähigen Folien, Blechen oder Drähten aufweisen. Eine elektrische Leitfähigkeit ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die keramischen Federelemente in einer Brennstoffzelle eingesetzt werden sollen und eine elektrische Kontaktierung über die Federelemente notwendig ist. Für die elektrisch leitfähige Beschichtung kann vorteilhaft Nickel gewählt werden. Ebenso sind geprägte Nickelfolien oder Nickeldrähte als Einsätze geeignet.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der vorgenannten keramischen Federelemente können vorteilhaft fertige planare keramische Folien eingesetzt werden. Diese können durch das Verfahren des Foliengießens hergestellt und anschließend gesintert werden. Dieser Prozessschritt ist bereits industrieller Standard. Entsprechend können als Ausgangsstoffe für die Herstellung auch industriell hergestellte Keramikfolien eingesetzt werden. Die Versinterung der Folien sollte jedoch soweit fortgeschritten sein, dass bei weiterer Haltezeit auf Sintertemperatur keine Sinterschwindung mehr auftritt.

Die eigentliche Erfindung bezieht sich auf den sich daran anschließenden nächsten Prozessschritt, die Formgebung nach Abschluss der Sinterung. Diese Formgebung kann insbesondere dadurch erreicht werden, indem die planaren Folien in ein geeignet geformtes Werkzeug eingelegt werden. Bei Temperaturen nahe der Sintertemperatur der Keramik und zusätzlicher Belastung in Form von Druck passt sich die Folie mit hoher Reproduzierbarkeit der Kontur des Werkzeugs an. Beispielhaft wurden im Rahmen dieser Erfindung auf diese Weise wellenförmige Federelemente aus mit 3 mol-% Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂ (3 YSZ) hergestellt und charakterisiert.

Nachfolgend werden beispielhaft einige Materialien angegeben, die im Sinne dieser Erfindung für die Herstellung von Federelementen geeignet sind.

a.) kommerzielle Folienwerkstoffe (keine elektronische Leitfähigkeit): Aluminiumoxid Al₂O₃, Aluminiumnitrid AlN, Scandiumstabilisiertes Zirkonoxid ScSZ (enthält 10 mol-% Scandiumoxid), Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (enthält 3–10 mol-% Y₂O₃).
b.) elektrisch leitfähige Keramiken Perowskite der Struktur ABO₃ mit A = Lanthanide, davon bevorzugt Lanthan; Erdalkalien, davon bevorzugt Strontium; Yttrium, und B = Übergangsmetalle, im wesentlichen Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu. Ein weiteres Beispiel ist Siliciumcarbid, SiC

Die für die Herstellung der Federelemente benötigten Temperaturen zur zerstörungsfreien Umformung von Keramiken sind in der Regel Werkstoffabhängig.

Generell sollten sie 50–100 °C unterhalb der Sintertemperatur der Keramik eingestellt werden. Der typische Temperaturbereich für Keramiken liegt daher bei 1200–2000 °C. Für die unter a.) aufgeführten Materialien liegen die für die Herstellung der Federelemente geeignete Temperaturen eher im Bereich 1200–1400 °C und für die unter b.) aufgeführten Materialien eher im Bereich oberhalb von 1600 °C.

Die für die Herstellung der Federelemente benötigten Drücke zur Umformung von Keramiken bei oben genannten Temperaturen liegen in der Regel zwischen 100–2000 Pa. Dabei haben sich Haltezeiten von 30 Minuten bis zu 3 Stunden als empfehlenswert herausgestellt.

Der erfindungsgemäße Vorteil dieser Federelemente aus Keramik liegt in ihrer guten langzeitstabilen Elastizität begründet (siehe dazu: L. Michalowski, Neue keramische Werkstoffe, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart, 1994, S. 337). Darin wird offenbart, dass für die meisten ionisch wie kovalent gebundenen Keramiken erst ab 1000°C eine plastische Deformation makroskopisch nachweisbar wird. Dies bedeutet für den Einsatz der Federelemente in einer SOFC, die üblicherweise bei Betriebstemperaturen zwischen 700–800 °C betrieben wird, dass diese Federelemente aus den oben genannten keramischen Werkstoffen ihre elastischen Eigenschaften beibehalten. Eine Verringerung der Rückstellkraft durch Kriechprozesse sollte nach obiger Definition in diesem Temperaturbereich vernachlässigbar sein.

Spezieller Beschreibungsteil

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren, einer Tabelle und mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Die nachfolgend beschriebenen Federelemente zeichnen sich dadurch aus, dass sie ihre elastischen Eigenschaften auch bei erhöhten Temperaturen (T > 600°C) beibehalten.

Es zeigen

1: Werkzeug zur Hochtemperaturverformung von keramischen Folien (Werkstoff des Werkzeugs: Al₂O₃ mit 99,7% Reinheit)

2: Einzelnes Federelement aus 3 YSZ.

3: Kraft-Verformungskurven von Federelementen der Geometrie A bei 800 °C als typischer SOFC-Betriebstemperatur (zur Geoemtrie A siehe Tabelle 1).

4: Kraft-Verformungskurve eines Federkissens bestehend aus 60 Einzelelementen der Geometrie B bei 800 °C als typischer SOFC-Betriebstemperatur (zur Geometrie B siehe Tabelle 1). Die Kraftübertragung zwischen Oberstempel und Federelementen erfolgte über eine keramische Brennstoffzelle.

5: Stabilisierung eines gebogenen Federelements durch eine stoffschlüssige Verbindung mit einem planaren Substrat.

6: Prinzip eines Federelements mit planaren Keramikstreifen.

7: Aufbau einer kissenartigen Gesamtstruktur aus mehreren einzelnen Keramikelementen

Ausführungsbeispiel 1:

Als Ausgangsmaterial wurde eine gesinterte 3 YSZ-Folie der Fa. Kerafol mit einer Dicke von 0,4 mm eingesetzt. Aus dieser Folie wurden mit einem Diamantsägeblatt jeweils 22 und 25 mm breite und jeweils 60 mm lange Streifen herausgeschnitten und in das in 1 gezeigte Werkzeug eingelegt. Die angestrebte wellenförmige Geometrie des Federelements mit flach auslaufenden Enden beruht auf Modell-Rechnungen, die in der Forschungszentrum Jülich GmbH durchgeführt wurden. Das Werkzeug besteht aus Al₂O₃ mit einer Reinheit von 99,7 %. Bei Al₂O₃-Qualitäten mit niedrigerer Reinheit kann es bei der Umformung bei den gewählten Temperaturbereichen nachteilig zu einer Reaktion der Nebenphasen mit dem Folienwerkstoff 3 YSZ kommen.

Der Oberstempel des Werkzeugs (1) wurde mit 5 N gegen den Unterstempel (2) belastet (Flächenlast ca. 400 Pa). Die Anordnung wurde in einem Kammerofen an Luft mit 3 K/min auf 1400 °C erwärmt und anschließend 1 h gehalten. Nach der Umformung wurde das 3 YSZ-Profil dem Werkzeug entnommen und mit der Diamantsäge in kleinere Streifen zerteilt. Die 2 zeigt ein einzelnes Federelement nach Abschluss der Formgebung.

Für weiterführende Versuche wurden Federelemente mit zwei unterschiedlichen Geometrien A und B (siehe Tabelle 1) hergestellt. 3 zeigt anhand von Kraft-Verformungskurven die reproduzierbare elastische Rückfederung der Federelemente bei 800 °C (SOFC-Betriebstemperatur). Die Versuche wurden mit einem Federelement der Geometrie A gemacht. Der nutzbare Federweg liegt in der Größenordnung von 325 μm.

Tabelle 1: Geometrische Abmessungen der hergestellten keramischen Federelemente. Zu der Definition der Abmessungen siehe Figur 2.

Ausführungsbeispiel 2:

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt stellt die Kontaktierung von Hochtemperaturbrennstoffzellen in planaren Stacks in der Regel ein überwiegend starres System dar, da die zur Kontaktierung verwendeten Werkstoffe (Ni-Netz auf der Anodenseite, keramische Kontaktschichtpaste auf der Kathodenseite) bei SOFC-Betriebs-temperatur vernachlässigbare elastische Eigenschaften aufweisen. Durch den Einsatz von keramischen Federelementen auf der Anodenseite, auf der Kathodenseite oder auf beiden Seiten der Brennstoffzelle kann eine dauerhafte Kontaktierung erzielt werden, indem permanente Kräfte auf die Kontaktpunkte wirken. Weiterhin wird durch die Elastizität der Elemente auch die Toleranz gegenüber im Betrieb des Stacks auftretenden thermomechanischen Spannungen erhöht.

Die für den Betrieb des Stacks unbedingt benötigte elektrische Kontaktierung im Bereich der Federelemente kann dabei insbesondere auf drei Arten realisiert werden:

a) Verwendung einer elektrisch leitfähigen Keramik
b) Beschichten einer elektrisch isolierenden Keramik mit einer leitfähigen Schicht (z. B. Ni)
c) Einbringen von zusätzlichen Strompfaden (z. B. geprägte Ni-Folie oder Ni-Drähte)

Die prinzipielle Machbarkeit der elastischen Lagerung der Brennstoffzelle konnte in einem Versuch gezeigt werden, bei dem 60 wellenförmige Keramikfedern der Geometrie B (Tabelle 1) auf einem Tisch aufgelegt und zusammen mit einer Brennstoffzelle verformt wurden. Um ein seitliches Verrutschen der Federelemente zu vermeiden, wurden in den Tisch Nuten eingefräst. Die Versuche zeigten, dass sich die Federkräfte der einzelnen Elemente nahezu ideal addieren und Federwege bis zu 300 μm für die elastische Lagerung der Zelle im Stack zur Verfügung stehen. Die entsprechende Kraft-Verformungskurve ist in 4 zu sehen.

Ausführungsbeispiel 3 (siehe 5):

Eine weitere Möglichkeit, die wellenförmig gebogenen Federelemente (2) zu stabilisieren, besteht darin, sie mit einer planaren Unterlage (1) stoffschlüssig zu verbinden. Dies kann erreicht werden durch:

a) Versinterung, wenn beide Komponenten aus demselben Werkstoff bestehen (z. B. 3 YSZ)
b) Verlöten, wenn die planare Unterlage aus einer hoch temperaturbeständigen Legierung besteht.

Eine mögliche Anordnung eines stabilisierten, wellenförmigen Federelements ist in 5 dargestellt.

Ausführungsbeispiel 4:

Neben der mit wellenförmigen Federelementen realisierten Lagerung der Zelle wurde auch ein Konstruktionsprinzip entwickelt, das auf planaren Federelementen basiert. Diese werden ähnlich wie Blattfedern über ein mittig angeordnetes Stützelement verformt (siehe 6). Durch Anordnung der Keramikstreifen (1) auf beiden Seiten des Stützelements (2) verdoppelt sich bei diesem Ausführungsbeispiel der insgesamt nutzbare Federweg, da sich beide Keramikelemente beim Aufbringen einer Kraft F verformen. Um ein seitliches Verrutschen der Keramikstreifen zu vermeiden, sind Klemmbleche (3) vorgesehen. Bei diesem Konstruktionsprinzip entfällt die Hochtemperaturverformung der Ausgangsfolien.

Es besteht ferner wiederum die Möglichkeit, durch Kombination mehrerer Keramikelemente eine kissenartige Gesamtstruktur aufzubauen, die als Ganzes in das umgebende System (z. B. SOFC-Stack) eingebaut werden kann. Eine solche Struktur ist in der 7 exemplarisch dargestellt. Im vorliegenden Fall liegen die einzelnen streifenförmigen Keramikelemente (1) in paralleler Anordnung auf einem Stützrahmen (2) auf und werden durch entsprechend geformte Klemmbleche (3) in ihrer Position fixiert. Die Federkraft wird über die Klemmbleche in die Keramikelemente eingeleitet. Hierdurch ergibt sich entlang der Krafteinleitungslinien (4) ein nahezu punktelastisches Verformungsverhalten, d. h. die auf einer Krafteinleitungslinie benachbarten Punkte können nahezu unabhängig voneinander elastisch verformt werden.

Claims

Federelement für den Einsatz bei Temperaturen oberhalb von 600 °C, dadurch gekennzeichnet, dass das Federelement aus einer elektrisch leitfähigen Keramik besteht.
Federelement nach vorhergehendem Anspruch 1, umfassend Yttriumstabilisiertes ZrO₂ Scandiumstabilisiertes ZrO₂, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder ein Perowskit der Struktur ABO₃ mit A = Lanthanide, Erdalkalien oder Yttrium und B = Übergangsmetalle, insbesondere Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu.
Federelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer elektrisch leitfähigen Schicht beschichtet ist.
Federelement nach Anspruch 3 mit einer elektrisch leitfähigen Schicht aus Ni.
Federelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Federelement Strompfade aufweist.
Federelement nach vorhergehendem Anspruch 5, mit Strompfaden aus Ni-Folie oder Ni-Draht.
Federelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, mit einer wellenförmigen Ausgestaltung, welches stoffschlüssig mit einem weiteren planaren Element verbunden ist.
Federelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, welches wenigstens zwei planare Keramikelemente umfasst, zwischen denen ein Stützelement angeordnet ist.
Federelementsystem umfassend mehrere Federelemente nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8.
Verfahren zur Herstellung eines Federelements nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit den Schritten – eine keramische Folie wird in ein Werkzeug eingebracht, – unter dem Einfluss von Druck und Temperaturen nahe der Sintertemperatur der Keramik passt sich die keramische Folie der Geometrie des Werkzeugs an.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem eine keramische Folie eingesetzt wird, die bei Erwärmung auf Sintertemperatur keine weitere Schwindung mehr aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, bei dem ein maximaler Druck von 100 bis 2000 Pa auf die keramische Folie einwirkt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem eine maximale Temperatur von mehr als 1200 °C, insbesondere von mehr als 1350 °C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem die keramische Folie dem maximalen Druck und der maximalen Temperatur für wenigstens 30 Minuten ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, bei dem ein Werkzeug aus einem Material eingesetzt wird, welches bei dem eingestellten Druck und der Temperatur keine chemischen Wechselwirkungen mit der keramischen Folie eingeht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, bei dem ein Werkzeug aus 99,7 % reinem Al₂O₃ eingesetzt wird.
Verwendung eines Federelements nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer Brennstoffzelle.
Verwendung nach vorhergehendem Anspruch 17 in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle.