-
Die
Erfindung betrifft ein Federelement für den Einsatz bei höheren Temperaturen,
insbesondere in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, sowie ein
geeignetes Verfahren zur Herstellung desselben.
-
In
vielen technischen Systemen ist der Einsatz von Federelementen erforderlich,
die sich beim Aufbringen einer Kraft elastisch verformen. Bei Wegnahme
der Kraft gehen die Elemente selbstständig in ihre Ausgangslage zurück. Wird
die Rückverformung
behindert, kann durch Federelemente eine permanente Kraft aufgebracht
werden.
-
Ein
wichtiges Anwendungsziel ist der Einsatz in Hochtemperatur-Brennstoffzellen
(SOFC)-Stacks. Im Stack kann die permanente Kraft von Federelementen
insbesondere dazu benutzt werden, die elektrische Kontaktierung
der eigentlichen SOFC zu verbessern, sofern eine ausreichende elektrische
Leitfähigkeit über den
Querschnitt des Federelements gewährleistet ist. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt
werden zur Kontaktierung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen auf der Anodenseite
bevorzugt Ni-Netze, auf der Kathodenseite bevorzugt keramische Kontaktschichten
aus elektrisch leitenden Keramiken (in der Regel Perowskite der
Struktur ABO3) verwendet. Beide Kontaktierungsarten
weisen vernachlässigbare
Rückstellkräfte auf.
-
In
den meisten Fällen
werden Federn aus metallischen Werkstoffen hergestellt. Eine wichtige
Legierungsgruppe hierbei sind die Si-haltigen Federstähle. Neben
der klassischen Federgeometrie weisen auch entsprechend gelagerte
Blattfedern oder Profile (z. B. Wellenprofile) elastische Eigenschaften
auf und werden in den verschiedensten Bereichen eingesetzt.
-
Allen
aus metallischen Werkstoffen hergestellten Federelementen ist gemeinsam,
dass sie ihre elastischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen regelmäßig aufgrund
von Kriechprozessen verlieren. Sollen über die Federn permanente Kräfte übertragen
werden, werden diese mit fortlaufender Betriebsdauer durch Spannungsrelaxation
abgebaut. Zwar ist ein Einsatz von Hochtemperaturlegierungen (z.
B. Fe-Cr-Stähle
oder Ni-Basislegierungen) prinzipiell auch für Federelemente denkbar, diese
Legierungen zeigen jedoch in der Regel nur eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit
und keine wesentlich verbesserte Kriechbeständigkeit.
-
Für den Einsatz
bei niedrigen Temperaturen sind auch Federelemente aus Kunststoff
bekannt.
-
Aufgabe und Lösung
-
Aufgabe
der Erfindung ist es, ein Federelement zur Verfügung zu stellen, welches insbesondere
bei höheren
Temperaturen oberhalb von 600 °C
bessere elastische Eigenschaften aufweist, als die Federelemente,
die bisher aus dem Stand der Technik bekannt sind.
-
Die
Aufgabe der Erfindung wird gelöst
durch ein Federelement mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptanspruch,
sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Federelements
gemäß Nebenanspruch.
Ferner wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Verwendung gemäß weiterem
Nebenanspruch gelöst.
Vorteilhafte Ausführungen
des Federelements, des Herstellungsverfahrens und der Verwendung
finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.
-
Gegenstand der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung beschreibt eine Möglichkeit, wie aus keramischen
Folien oder Platten Federelemente hergestellt werden können, die
auch bei erhöhten
Temperaturen reproduzierbare Federeigenschaften aufweisen. Als ein
geeignetes Material für
ein keramisches Federelement ist insbesondere Y2O3 stabilisiertes ZrO2 zu
nennen.
-
Keramiken
haben gegenüber
Metallen den Vorteil, dass sie auch bei höheren Temperaturen bis 1000°C ihre elastischen
Eigenschaften nicht verlieren, da sie keiner Spannungsrelaxation
unterliegen. Sie sind damit insbesondere als permanente Kraftüberträger für einen
Langzeiteinsatz deutlich besser als Metalle geeignet.
-
Vorteilhaft
können
diese Federelemente zusätzlich
elektrisch leitfähige
Eigenschaften aufweisen, indem sie entweder aus einer elektrisch
leitfähigen
Keramik bestehen, oder indem sie eine elektrisch leitfähige Beschichtung
oder Einsätze
von elektrisch leitfähigen
Folien, Blechen oder Drähten
aufweisen. Eine elektrische Leitfähigkeit ist insbesondere dann
von Vorteil, wenn die keramischen Federelemente in einer Brennstoffzelle
eingesetzt werden sollen und eine elektrische Kontaktierung über die
Federelemente notwendig ist. Für die
elektrisch leitfähige
Beschichtung kann vorteilhaft Nickel gewählt werden. Ebenso sind geprägte Nickelfolien
oder Nickeldrähte
als Einsätze
geeignet.
-
Bei
dem Verfahren zur Herstellung der vorgenannten keramischen Federelemente
können
vorteilhaft fertige planare keramische Folien eingesetzt werden.
Diese können
durch das Verfahren des Foliengießens hergestellt und anschließend gesintert
werden. Dieser Prozessschritt ist bereits industrieller Standard.
Entsprechend können
als Ausgangsstoffe für
die Herstellung auch industriell hergestellte Keramikfolien eingesetzt werden.
Die Versinterung der Folien sollte jedoch soweit fortgeschritten
sein, dass bei weiterer Haltezeit auf Sintertemperatur keine Sinterschwindung
mehr auftritt.
-
Die
eigentliche Erfindung bezieht sich auf den sich daran anschließenden nächsten Prozessschritt,
die Formgebung nach Abschluss der Sinterung. Diese Formgebung kann
insbesondere dadurch erreicht werden, indem die planaren Folien
in ein geeignet geformtes Werkzeug eingelegt werden. Bei Temperaturen
nahe der Sintertemperatur der Keramik und zusätzlicher Belastung in Form
von Druck passt sich die Folie mit hoher Reproduzierbarkeit der
Kontur des Werkzeugs an. Beispielhaft wurden im Rahmen dieser Erfindung
auf diese Weise wellenförmige
Federelemente aus mit 3 mol-% Y2O3 stabilisiertem ZrO2 (3
YSZ) hergestellt und charakterisiert.
-
Nachfolgend
werden beispielhaft einige Materialien angegeben, die im Sinne dieser
Erfindung für
die Herstellung von Federelementen geeignet sind.
- a.)
kommerzielle Folienwerkstoffe (keine elektronische Leitfähigkeit):
Aluminiumoxid
Al2O3, Aluminiumnitrid
AlN, Scandiumstabilisiertes Zirkonoxid ScSZ (enthält 10 mol-% Scandiumoxid),
Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (enthält 3 – 10 mol-% Y2O3).
- b.) elektrisch leitfähige
Keramiken
Perowskite der Struktur ABO3 mit
A = Lanthanide, davon bevorzugt Lanthan;
Erdalkalien, davon
bevorzugt Strontium; Yttrium, und B = Übergangsmetalle, im wesentlichen
Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu.
Ein weiteres Beispiel ist Siliciumcarbid,
SiC
-
Die
für die
Herstellung der Federelemente benötigte Temperaturen zur zerstörungsfreien
Umformung von Keramiken sind in der Regel Werkstoffabhängig.
-
Generell
sollten sie 50 – 100 °C unterhalb
der Sintertemperatur der Keramik eingestellt werden. Der typische
Temperaturbereich für
Keramiken liegt daher bei 1200 – 2000 °C. Für die unter
a.) aufgeführten
Materialien liegen die für
die Herstellung der Federelemente geeignete Temperaturen eher im
Bereich 1200 – 1400 °C und für die unter
b.) aufgeführten
Materialien eher im Bereich oberhalb von 1600 °C.
-
Die
für die
Herstellung der Federelemente benötigte Drücke zur Umformung von Keramiken
bei obengenannten Temperaturen liegen in der Regel zwischen 100 – 2000 Pa.
Dabei haben sich Haltezeiten von 30 Minuten bis zu 3 Stunden als
empfehlenswert herausgestellt.
-
Der
erfindungsgemäße Vorteil
dieser Federelemente aus Keramik liegt in ihrer guten langzeitstabilen Elastizität begründet (siehe
dazu: L. Michalowski, Neue keramische Werkstoffe, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie,
Leipzig, Stuttgart, 1994, S. 337). Darin wird offenbart, dass für die meisten
ionisch wie kovalent gebundenen Keramiken erst ab 1000°C eine plastische
Deformation makroskopisch nachweisbar wird. Dies bedeutet für den Einsatz
der Federelemente in einer SOFC, die üblicherweise bei Betriebstemperaturen
zwischen 700 – 800 °C betrieben
wird, dass diese Federelemente aus den obengenannten keramischen
Werkstoffe ihre elastischen Eigenschaften beibehalten. Eine Verringerung
der Rückstellkraft
durch Kriechprozesse sollte nach obiger Definition in diesem Temperaturbereich
vernachlässigbar
sein.
-
Spezieller Beschreibungsteil
-
Nachfolgend
wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren, einer Tabelle
und mehreren Ausführungsbeispielen
näher erläutert, ohne
dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Die nachfolgend beschriebenen
Federelemente zeichnen sich dadurch aus, dass sie ihre elastischen
Eigenschaften auch bei erhöhten
Temperaturen (T > 600°C) beibehalten.
-
Es
zeigen
-
1:
Werkzeug zur Hochtemperaturverformung von keramischen Folien (Werkstoff
des Werkzeugs: Al2O3 mit
99,7% Reinheit)
-
2:
Einzelnes Federelement aus 3 YSZ.
-
3:
Kraft-Verformungskurven von Federelementen der Geometrie A bei 800 °C als typischer SOFC-Betriebstemperatur
(zur Geoemtrie A siehe Tabelle 1).
-
4:
Kraft-Verformungskurve eines Federkissens bestehend aus 60 Einzelelementen
der Geometrie B bei 800 °C
als typischer SOFC-Betriebstemperatur
(zur Geometrie B siehe Tabelle 1). Die Kraftübertragung zwischen Oberstempel
und Federelementen erfolgte über
eine keramische Brennstoffzelle.
-
5:
Stabilisierung eines gebogenen Federelements durch eine stoffschlüssige Verbindung
mit einem planaren Substrat.
-
6:
Prinzip eines Federelements mit planaren Keramikstreifen.
-
7:
Aufbau einer kissenartigen Gesamtstruktur aus mehreren einzelnen
Keramikelementen
-
Ausführungsbeispiel 1:
-
Als
Ausgangsmaterial wurde eine gesinterte 3 YSZ-Folie der Fa. Kerafol
mit einer Dicke von 0,4 mm eingesetzt. Aus dieser Folie wurden mit
einem Diamantsägeblatt
jeweils 22 und 25 mm breite und jeweils 60 mm lange Streifen herausgeschnitten
und in das in 1 gezeigte Werkzeug eingelegt.
Die angestrebte wellenförmige
Geometrie des Federelements mit flach auslaufenden Enden beruht
auf Modell-Rechnungen, die in der Forschungszentrum Jülich GmbH
durchgeführt
wurden. Das Werkzeug besteht aus Al2O3 mit einer Reinheit von 99,7 %. Bei Al2O3-Qualitäten mit
niedrigerer Reinheit kann es bei der Umformung bei den gewählten Temperaturbereichen
nachteilig zu einer Reaktion der Nebenphasen mit dem Folienwerkstoff
3 YSZ kommen.
-
Der
Oberstempel des Werkzeugs (1) wurde mit 5 N gegen den Unterstempel
(2) belastet (Flächenlast ca.
400 Pa). Die Anordnung wurde in einem Kammerofen an Luft mit 3 K/min
auf 1400 °C
erwärmt
und anschließend
1 h gehalten. Nach der Umformung wurde das 3 YSZ-Profil dem Werkzeug
entnommen und mit der Diamantsäge
in kleinere Streifen zerteilt. Die 2 zeigt
ein einzelnes Federelement nach Abschluss der Formgebung.
-
Für weiterführende Versuche
wurden Federelemente mit zwei unterschiedlichen Geometrien A und
B (siehe Tabelle 1) hergestellt. 3 zeigt
anhand von Kraft-Verformungskurven
die reproduzierbare elastische Rückfederung
der Federelemente bei 800 °C
(SOFC-Betriebstemperatur). Die Versuche wurden mit einem Federelement
der Geometrie A gemacht. Der nutzbare Federweg liegt in der Größenordnung
von 325 μm.
-
Tabelle
1: Geometrische Abmessungen der hergestellten keramischen Federelemente.
Zu der Definition der Abmessungen siehe Figur 2.
-
Ausführungsbeispiel 2:
-
Zum
gegenwärtigen
Zeitpunkt stellt die Kontaktierung von Hochtemperaturbrennstoffzellen
in planaren Stacks in der Regel ein überwiegend starres System dar,
da die zur Kontaktierung verwendeten Werkstoffe (Ni-Netz auf der
Anodenseite, keramische Kontaktschichtpaste auf der Kathodenseite)
bei SOFC-Betriebs-temperatur vernachlässigbare elastische Eigenschaften
aufweisen. Durch den Einsatz von keramischen Federelementen auf
der Anodenseite, auf der Kathodenseite oder auf beiden Seiten der
Brennstoffzelle kann eine dauerhafte Kontaktierung erzielt werden,
indem permanente Kräfte
auf die Kontaktpunkte wirken. Weiterhin wird durch die Elastizität der Elemente
auch die Toleranz gegenüber
im Betrieb des Stacks auftretenden thermomechanischen Spannungen
erhöht.
-
Die
für den
Betrieb des Stacks unbedingt benötigte
elektrische Kontaktierung im Bereich der Federelemente kann dabei
insbesondere auf drei Arten realisiert werden:
- a)
Verwendung einer elektrisch leitfähigen Keramik
- b) Beschichten einer elektrisch isolierenden Keramik mit einer
leitfähigen
Schicht (z. B. Ni)
- c) Einbringen von zusätzlichen
Strompfaden (z. B. geprägte
Ni-Folie oder Ni-Drähte)
-
Die
prinzipielle Machbarkeit der elastischen Lagerung der Brennstoffzelle
konnte in einem Versuch gezeigt werden, bei dem 60 wellenförmige Keramikfedern
der Geometrie B (Tabelle 1) auf einem Tisch aufgelegt und zusammen
mit einer Brennstoffzelle verformt wurden. Um ein seitliches Verrutschen
der Federelemente zu vermeiden, wurden in den Tisch Nuten eingefräst. Die
Versuche zeigten, dass sich die Federkräfte der einzelnen Elemente
nahezu ideal addieren und Federwege bis zu 300 μm für die elastische Lagerung der
Zelle im Stack zur Verfügung
stehen. Die entsprechende Kraft-Verformungskurve ist in 4 zu
sehen.
-
Ausführungsbeispiel 3 (siehe 5):
-
Eine
weitere Möglichkeit,
die wellenförmig
gebogenen Federelemente (2) zu stabilisieren, besteht darin,
sie mit einer planaren Unterlage (1) stoffschlüssig zu
verbinden. Dies kann erreicht werden durch:
- a)
Versinterung, wenn beide Komponenten aus demselben Werkstoff bestehen
(z. B. 3 YSZ)
- b) Verlöten,
wenn die planare Unterlage aus einer hoch temperaturbeständigen Legierung
besteht.
-
Eine
mögliche
Anordnung eines stabilisierten, wellenförmigen Federelements ist in 5 dargestellt.
-
Ausführungsbeispiel 4:
-
Neben
der mit wellenförmigen
Federelementen realisierten Lagerung der Zelle wurde auch ein Konstruktionsprinzip
entwickelt, das auf planaren Federelementen basiert. Diese werden ähnlich wie
Blattfedern über
ein mittig angeordnetes Stützelement
verformt (siehe 6). Durch Anordnung der Keramikstreifen
(1) auf beiden Seiten des Stützelements (2) verdoppelt
sich bei diesem Ausführungsbeispiel
der insgesamt nutzbare Federweg, da sich beide Keramikelemente beim
Aufbringen einer Kraft F verformen. Um ein seitliches Verrutschen
der Keramikstreifen zu vermeiden, sind Klemmbleche (3)
vorgesehen. Bei diesem Konstruktionsprinzip entfällt die Hochtemperaturverformung
der Ausgangsfolien.
-
Es
besteht ferner wiederum die Möglichkeit,
durch Kombination mehrerer Keramikelemente eine kissenartige Gesamtstruktur
aufzubauen, die als Ganzes in das umgebende System (z. B. SOFC-Stack)
eingebaut werden kann. Eine solche Struktur ist in der 7 exemplarisch
dargestellt. Im vorliegenden Fall liegen die einzelnen streifenförmigen Keramikelemente
(1) in paralleler Anordnung auf einem Stützrahmen
(2) auf und werden durch entsprechend geformte Klemmbleche
(3) in ihrer Position fixiert. Die Federkraft wird über die
Klemmbleche in die Keramikelemente eingeleitet. Hierdurch ergibt
sich entlang der Krafteinleitungslinien (4) ein nahezu
punktelastisches Verformungsverhalten, d. h. die auf einer Krafteinleitungslinie
benachbarten Punkte können
nahezu unabhängig
voneinander elastisch verformt werden.