[go: up one dir, main page]

DE102004009803A1 - Trägerkatalysator mit Aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-Modifikation - Google Patents

Trägerkatalysator mit Aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-Modifikation Download PDF

Info

Publication number
DE102004009803A1
DE102004009803A1 DE102004009803A DE102004009803A DE102004009803A1 DE 102004009803 A1 DE102004009803 A1 DE 102004009803A1 DE 102004009803 A DE102004009803 A DE 102004009803A DE 102004009803 A DE102004009803 A DE 102004009803A DE 102004009803 A1 DE102004009803 A1 DE 102004009803A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
theta
supported catalyst
proportion
compound
delta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102004009803A
Other languages
English (en)
Inventor
Markus Dr. Schubert
Jürgen Dr. Stephan
Volker Dr. Böhm
Andreas Dr. Brodhagen
Frank Dr. Poplow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE102004009803A priority Critical patent/DE102004009803A1/de
Priority to CA002557345A priority patent/CA2557345A1/en
Priority to PCT/EP2005/001914 priority patent/WO2005082526A2/de
Priority to CNA2005800061786A priority patent/CN1942241A/zh
Priority to EP05715492A priority patent/EP1722888A2/de
Priority to US10/590,979 priority patent/US20080045766A1/en
Priority to KR1020067017137A priority patent/KR20070001971A/ko
Publication of DE102004009803A1 publication Critical patent/DE102004009803A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/77—Compounds characterised by their crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, der zu mindestens 75 Gew.-% aus Al¶2¶O¶3¶ besteht, dessen Anteil an Al¶2¶O¶3¶ in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al¶2¶O¶3¶ mindestens 1% beträgt, und der eine Rheniumverbindung und ggf. einen Promoter als Aktivkomponente (A) enthält, wobei man DOLLAR A a) aus einem üblichen Träger (T), der zu mindestens 75% Gew.-% aus Al¶2¶O¶3¶ besteht und auf dem ggf. ein Promotor aufgebracht ist, einen modifizierten Träger (T) herstellt, dessen Anteil an Al¶2¶O¶3¶, in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al¶2¶O¶3¶ mindestens 1% beträgt, indem man den üblichen Träger (T) bei einer Temperatur von 750 bis 1100 DEG C calciniert, DOLLAR A b) aus dem modifizierten Träger (T) einen Trägerkatalysator-Precursor herstellt, indem man auf den modifizierten Träger (T) die Aktivkomponente (A), umfassend die Rheniumverbindung aufbringt und DOLLAR A c) den Trägerkatalysator-Precursor bei einer Temperatur von 500 bis 750 DEG C calciniert.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verfahren zur Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen unter Verwendung des Trägerkatalysators.
  • Die Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen ist eine seit langem etablierte Methode, um C-C-Verbindungen aufzubrechen und neu zu knüpfen (z. B. Mol, J. C., Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994). Für eine heterogen katalysierte Metathese wurden verschiedene Typen von Katalysatoren beschrieben. Für den Temperaturbereich bis zu ca. 120°C ist die Verwendung geträgerter Re2O7- oder Re(CO)10-Katalysatoren üblich (Mol, J. C., Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997). Als Träger kommt für den Fachmann hierfür auch Al2O3 in Betracht. Dieses liegt im fertigen Katalysator als eta oder gamma Al2O3 vor. Als Vorläufer für das Trägermaterial werden üblicherweise Formkörper, wie z. B. Stränge, Kugeln, Splitt oder Tabletten eingesetzt. Bei der Herstellung der Formkörper werden die Trägermaterialien üblicherweise bei Temperaturen von ca. 400–600°C kalziniert, wobei die reine gamma-Al2O3-Phase, ggf. je nach Raktionsbedingungen auch eta-Al2O3, erhalten wird. Der Phasenübergang zu delta oder theta- Al2O3 ist unter diesen Bedingungen jedoch ausgeschlossen.
  • DE 19,947,352 beschreibt einen Katalysator der mindestens drei Komponenten umfasst: Einen Aluminiumoxidträger, der wenigstens zu 0,5 % aus delta-Al2O3 besteht, 0,01 – 20 wt.-% Rheniumoxid und 0,01–5 wt.-% Cs. Hierzu wird zuerst ein Katalysatorvorläufer durch Aufbringen der aktiven Komponenten auf reines delta-Al2O3 hergestellt und nachträglich bei Temperaturen von 750°C–1000°C calciniert. Nachteilig bei den oben genannten Katalysatoren ist zum einen das Vorhandensein einer Alkalimetallkomponente, was zu einer reduzierten Lebensdauer des Katalysators aufgrund einer allmählicher Bildung grobkristalliner, unreaktiver Alkaliperrhenate führt und bei höheren Konzentrationen bei verschiedenen Metathesereaktionen auch zu einer Beeinträchtigung der Aktivität führen kann. Zum zweiten führt das Calcinieren der Rehaltigen Katalysatorvorläufern bei Temperaturen von ca. 800°C oder höher zu deutlichen Verlusten an aktiver Komponente durch Verdampfen von Rheniumperoxid, was die Wirtschaftlichkeit des Prozesses erheblich beeinträchtigt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Trägerkatalysatoren für die Metathese von Kohlenwasserstoffen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung bereitzustellen, die eine hohe Aktivität über eine möglichst langen Zeitraum während ihres Einsatzes beibehalten. Weiterhin bestand die Aufgabe darin, einen wirtschaftlichen Prozess bereitzustellen, mit denen solche Katalysatoren herstellbar sind.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators gefunden, der zu mindestens 75 Gew.-% aus Al2O3 besteht, dessen Anteil an Al2O3 in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al2O3 mindestens 1 % beträgt, und der eine Rheniumverbindung und ggf. einen Promotor als Aktivkomponente (A) enthält, wobei man
    • a) aus einem üblichen Träger (T) , der zu mindestens 75 Gew.-% aus Al2O3 besteht und auf dem ggf. ein Promotor aufgebracht ist, einen modifizierten Träger (T) herstellt, dessen Anteil an Al2O3 in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al2O3 mindestens 1 % beträgt, indem man den üblichen Träger (T) bei einer Temperatur von 750 bis 1100°C calciniert,
    • b) aus dem modifizierten Träger (T) einen Trägerkatalysator-Precursor herstellt, indem man auf den modifizierten Träger (T) die Aktivkomponente (A), umfassend die Rheniumverbindung aufbringt und
    • c) den Trägerkatalysator-Precursor bei einer Temperatur von 500 bis 750°C calciniert.
  • Als Träger (T) wird üblicherweise handelsübliches Al2O3 eingesetzt. Solches Al2O3 besteht meistens hauptsächlich aus gamma Al2O3. Der Anteil an delta und theta Al2O3 bezogen auf alle Al2O3 Modifikationen beträgt in Summe meistens weniger als 1 %. Es ist jedoch auch möglich, als Träger (T) Al2O3 einzusetzen, welches höhere Gehalte an delta und theta Al2O3 aufweist, wenn der Trägerkatalysator einen höheren Gehalt daran aufweisen soll. Wichtig ist, dass der Gehalte an delta und theta Al2O3, den der eingesetzte Träger (T) aufweist, niedriger ist als der Gehalt im erfindungsgemäßen Trägerkatalysator.
  • Statt handelsüblicher gamma Al2O3-Träger besteht auch die Möglichkeit, eine Vorstufe hiervon, wie Hydrargillit, Böhmit oder Pseudoböhmit direkt bei den für die Erzeugung von delta oder theta Al2O3 notwendigen Temperaturen zu calcinieren, ohne zunächst das gamma Al2O3 als Zwischenstufe zu isolieren. Derart hergestellte delta- oder thetahaltige Trägerformkörper sind prinzipiell als kommerzielles Nischenprodukt zugänglich.
  • Neben Aluminiumoxid erhält der Träger (T) ggf. weitere üblicher Trägermaterialien, bevorzugt solche aus der Gruppe der SiO2, Alumosilikate, TiO2, ZrO2, MgO, CeO2 oder ZnO.
  • Um die physikalische Eigenschaften des Katalysators zu verbessern, können über das eigentliche Trägermaterial hinaus auch noch weitere Schmiermittel und Zuschlagstoffe beigemischt werden, wie z.B. Graphit, Zement, Gips oder Muscovit.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator und ggf. schon der Träger (T) liegt bevorzugt als Formkörper vor. Unter Formkörpern im Sinne dieser Erfindung sind Formkörper mit Geometrien zu verstehen, wie sie für Katalysatoren allgemein üblich sind, also Kugeln, Splitt, Stränge oder Tabletten. Der kleinste mittlere Durchmesser solcher Formkörper beträgt üblicherweise mehr als 0,5 mm und der größte mittlere Durchmesser weniger als 5 mm.
  • Zur Herstellung der Formkörper eignen sich alle gängigen Formgebungsverfahren wie Extrusion oder Tablettierung.
  • Das Calcinieren findet bevorzugt bei einer Temperatur von 750 bis 1100°C statt. Unter Calcinieren ist das Erhitzen in einer oxidativen Gasatmosphäre zu verstehen, z.B. einer Gasatmosphäre, die Sauerstoff und ansonsten inerte Bestandteile enthält. Die bevorzugte Gasatmosphäre ist Luft.
  • Durch die Verlängerung der Zeitdauer und Erhöhen der Temperatur der Calcinierung lässt sich der Anteil an Al2O3 in der delta- oder theta-Modifikation im Verhältnis zur gamma-Modifikation erhöhen. Calcinierungstemperaturen von mehr als 1100°C werden nicht empfohlen, weil unter diesen Bedingungen ein Übergang zu alpha-Al2O3 stattfindet, der wiederum unerwünscht ist, da die Oberfläche des Trägermaterials dann zu stark abnimmt. Bevorzugt beträgt der Anteil an Al2O3 in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al2O3, mindestens in Summe 10 %.
  • Der Träger kann gegebenenfalls mit Alkoholen vorbehandelt werden oder durch Aufbringen von z. B. Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Ammoniumhydrogenphosphat sauer modifiziert werden. Diese Modifizierung kann nach oder bevorzugt vor dem Calcinieren erfolgen.
  • Das Calcinieren dauert aus technischen Gründen üblicherweise zwischen 1 und 20 h – insgesamtist die Zeitdauer jedoch eher unkritisch. Die Träger weisen nach der Behandlung eine Oberfläche von 20 bis 200 m2/g, bevorzugt größer als 40 m2/g, auf und ein Porenvolumen von wenigstens 0,20, bevorzugt wenigstens 0,35 ml/g, auf. Die Porenstruktur des modifizierten Trägers (T) ist nach dem Calcinieren derart beschaffen, dass das Maximum der Verteilungsfunktion für den Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen (Porenweiten von 2nm bis 50 nm) üblicherweise bei Werten oberhalb von 10 nm, bevorzugt oberhalb 12 nm, zu liegen kommt. Die Bestimmung der Porengröße und -volumen und deren Verteilung erfolgt nach DIN 66133 von Juni 1993 und DIN 66134 vom Februar 1998, herausgegeben von dem Deutschen Institut für Normung e.V.
  • Aus dem modifizierten Träger (T) wir ein Trägerkatalysator-Precursor durch Aufbringen der Aktivkomponente (A) hergestellt, die mindestens eine Verbindung des Rheniums enthält. In Betracht kommen dabei die Sulfide, Oxide, Nitride, Carbonyle, Halogenide oder Säuren. Besonders bevorzugt sind Ammoniumperrhenat oder, insbesondere, Perrheniumsäure und Rheniumheptoxid. Die Rheniumkomponente kann in allen üblichen Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Hierzu gehören beispielsweise Methoden wie Tränkung in überstehender Lösung, sog. Trockentränken (d.h. berechnet auf die jeweilige Wasseraufnahmen, Sublimation (speziell für Carbonyle). Falls notwendig, wird bevorzugt Wasser als Lösungsmittel für die Rheniumkomponente eingesetzt, es können aber auch organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole oder Dioxan eingesetzt werden. Der Anteil der Aktivkomponenten (A) am Trägerkatalysator beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%. Bevorzugt ist als Aktivkomponente Rheniumoxid in einer Menge von 0,5 bis 15 wt%. Besonders bevorzugt liegt das Rheniumoxid in Kristalliten die kleiner als 1 nm sind auf der Oberfläche vor. Dieses geht mit Rheniumoberflächen (bestimmt mittels N2O-Chemisorption) einher, die größer als 0,4 m2/g sind, wie in DE-A-19,837,203 für Schalenkatalysatoren ausgeführt wird.
  • Zusätzlich zur Rhenium-Komponente kann die Aktivkomponente (A) noch einen Promotor, d.h. eine oder mehrere weitere Verbindungen, die die Aktivität oder Selektivität des fertigen Katalysators optimieren, umfassen. Als Beispiele seien hier Phosphoroxid, Eisenoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Tantaloxid, Nioboxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, Oxide der Elemente aus der Lanthanoidenreihe, Vanadiumoxid, Blei- oder Zinn-Verbindungen genannt. Die zusätzlichen Verbindungen können vor, nach oder gleichzeitig mit der Rheniumkomponente aufgebracht werden, wobei gegebenenfalls auch Zwischschenkalzinierungen bei Temperaturen von bis zu 600°C möglich sind. Vermieden wird dagegen gemäß Erfindungsgegenstand die Gegenwart von Alkalimetallen, da diese zum einen stabile grobkristalline Alkaliperrhenate bilden können, was die Gesamtlebensdauer des Katalysators verkürzt, zum anderen bei höheren Konzentrationen auch die Katalysatoraktivität unmittelbar herabsetzen können, was mit dem Einsatz einer größeren Katalysatormasse ausgeglichen werden müsste.
  • Durch eine geeignete Auswahl von hochreinen Einsatzmaterialien entsprechender Spezifikation haben die erfindungsgemäßen Trägerkatalsatoren im Allgemeinen einen Gesamtalkaligehalt von weniger als 0,1 Gew.-% (als Metall gerechnet), bevorzugt von weniger als 700 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von weniger als 100 Gew.-ppm. Insbesondere die Werte für die höheren Homologen, d.h. der Kalium-, Rubidium- und Cä siumgehalt, liegen bei jeweils weniger als 50 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 30 Gew.-ppm, besonders bevorzugt bei weniger als 10 Gew.-ppm.
  • Vor dem Einsatz wird der Trägerkatalysator-Precursor bei Temperaturen von wenigstens 400°C, bevorzugt wenigstens 550°C aber nicht mehr als 750°C in einem sauerstoffhaltigen Strom calciniert und anschließend auf die Reaktionstemperatur, bevorzugt in einem inerten Strom, wie etwa N2, abgekühlt. Der Wechsel zwischen der sauerstoffhaltigen und der Inertgasatmosphäre erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb 200°C, bevorzugt bei Temperaturen oberhalb 300°C aber nicht mehr als 750°C. Soll der Katalysator nicht unmittelbar eingesetzt sondern zunächst gelagert werden, kann das Abkühlen auch unter Luft erfolgen – allerdings sollte vor dem Einsatz dann eine weitere Aktivierung nach oben beschriebener Prozedur erfolgen.
  • Der intensivste Reflex liegt bei Aluminiumoxiden typischerweise im Bereich 2 theta > 66° und 2 theta < 68°. Daneben treten bei Anwesenheit der delta- bzw. theta-Modifikation zusätzliche Reflexe auf. Als Folge hiervon ist bei den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren das Maximum mindestens eines Reflexes im Bereich 2 theta > 32,5° und 2 theta < 37,4° zu finden, bevorzugt mindestens das Maximum zweier Reflexe. Bevorzugt sind Trägerkatalysatoren, bei denen mindestens für einen Reflex mit Lage des Maximums im Bereich 2 theta > 32,5° und 2 theta < 37,4° gilt, daß das Intensitätsverhältnis (counts/counts) zu dem Reflex im Bereich 2 theta > 66° und 2 theta < 68° wenigstens 0,05, bevorzugt wenigstens 0,15, ganz besonders bevorzugt wenigstens 0,35 beträgt.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch Materialien bei denen zusätzlich Reflexe auch im Bereich 2 theta > 50,0° und 2 theta < 53,0° unter den genannten Messbedingungen zu erkennen sind.
  • Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren eignen sich insbesondere zur Herstellung von einer Verbindung mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung A) aus einer anderen Verbindung oder Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung B), wobei man die Verbindung (B) bei einer Temperatur von 50 bis 500°C mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 18 in Kontakt bringt.
  • Solche Verfahren sind allgemein bekannt und z.B. in „Industrielle Organische Chemie", Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Erpel, 5. Auflage, Verlag Wiley, VCH, 1998, Kapitel 3.4 und Handbook of Heterogeneous Catalysis", Herausgegeben von G. Ertl, H. Knözinger und J. Weitkamp, Volume 5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Kapitel 4.12.2, Alkene Metathesis, Seiten 2387 bis 2399, beschrieben. Sie können aber auch zur Metathese von ungesättigten Estern, Nitrilen, Ketonen, Aldehyden, Säuren oder Ethern eigesetzt werden, wie es beispielsweise in Xiaoding, X., Imhoff, P., von den Aardweg, C. N., and Mol, J. C., J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1985), p. 273 beschrieben ist. Häufig wird bei der Umsetzung von substituierten Olefinen ein sogenannter Co-Katalysator, beispielsweise Zinn-, Blei- oder Aluminiumalkyle eingesetzt, um die Aktivität zusätzlich zu steigern.
  • Hierbei können die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägerkatalysatoren auf die gleiche Weise eingesetzt werden, wie die bekannten Metathesekatalysatoren.
  • Besonders günstig können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren in Metatheseverfahren zur Herstellung von Propen durch Metathese einer Mischung, die 2-Buten und Ethylen oder 1-Buten und 2-Butene enthält, sowie von 3-Hexen und Ethylen durch Metathese von 1-Buten eingesetzt werden. Entsprechende Verfahren sind im Detail in DE-A-19813720, EP-A-1134271, WO 02/083609, DE-A-10143160 beschrieben.
  • Die vorgenannten C4-Ausgangsverbindungen werden üblicherweise in Form eines sogenannten Raffinat II bereitgestellt. Bei dem Raffinat II handelt es sich um C4-Schnitte, die im Allgemeinen einen Gehalt an Butenen von 30 bis 100, bevorzugt 40 bis 98 Gew.-% aufweisen. Neben den Butenen können vor allem noch gesättigte C4-Alkane vorhanden sein. Die Gewinnung solcher Raffinate II ist allgemein bekannt und z.B. in der EP-A-1134271 beschrieben.
  • Insbesondere können 1-Buten enthaltende Olefinmischungen oder 1-Buten eingesetzt werden, das durch Abdestillieren einer 1-Buten reichen Fraktion aus Raffinat II, gewonnen wird. Aus der verbleibenden, an 2-Butenen reichen Fraktion kann ebenfalls 1-Buten gewonnen werden, indem man die 2-Buten reiche Fraktion einer Isomerisierungsreaktion unterwirft und anschließend destillativ in eine 1-Buten und eine 2-Buten reiche Fraktion auftrennt. Dieses Verfahren ist in der DE-A-10311139 beschrieben.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren eignen sich insbesondere für Reaktionen in flüssiger Phase, bei Temperaturen von 10 bis 150°C bei einem Druck von 5 bis 100 bar.
  • Experimenteller Teil
  • Die nachstehenden XRD-Messungen wurden mit einem D-5000 Diffraktometer der Fa. Siemens mit Cu-K-alpha Strahlung, Messung mit variablen V-20 Blenden primär- und sekundärseitig und einem Sekundärmonochromator zur Reduktion der Fluoreszenzstrahlung durchgeführt. Gemessen wurde in Schritten von 0,02° mit einer „step time" von 3,6 s. Nahe beieinanderliegende Signale können im Diffraktogramm durch Überlagerung einen verbreiterten oder asymetrischen Peak bilden. Mittels mathematischer Modellierung wären diese zwar theoretisch trennbar, je nach Randbedingungen des angewendeten Modells können die Ergebnisse einer solchen „peak fitting"-Prozedur jedoch stark streuen. Um solche Unsicherheiten auszuschließen wird der Begriff Reflex im Folgenden daher so verstanden, dass zwingend ein Maximum vorhanden sein muss, das sich für das bloße Auge eindeutig vom Rauschen abhebt. Verbreiterte oder asymmetrische Signale werden folglich als einzelner Reflex betrachtet. Die Lage des Maximums (=höchste Signalintensität) ist hierbei die entscheidende Größe.
  • Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (A – 85999)
  • Kommerzielle D10-21-Stränge (1,5 mm gamma-Al2O3-Stränge der Fa. BASF AG) wurden 2 h bei 850°C in Luft getempert (während der Herstellung waren die Stränge Temperaturen von max. 600°C ausgesetzt). Anschließend wurden die Stränge mit einer wässrigen Perrheniumsäurelösung auf 90 % der Wasseraufnahme getränkt und bei 120°C während 6 h an Luft getrocknet. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 2 h auf 520, in weiteren 15 min auf 550°C angehoben und der Katalysator bei dieser Temperatur während 2 h kalziniert. Der Katalysator wurde unter Luft abgekühlt und gelagert. Der fertige Katalysator enthielt 9,5 wt.-% Re2O7. Das mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porenvolumen betrug 0,53 ml/g, die Oberfläche war 129 m2/g. Das Maximum in der Verteilungsfunktion über die Porengrößenverteilung im Bereich der Mesoporen lag bei 13 nm. Mittels Röntgendiffraktometrie (Bild 1) wurde ein Gemisch aus delta- und theta-Al2O3-Phase identifiziert. Es sind Reflexe mit Maxima bei 2 theta = 32,76° und 2 theta = 37,05° zu finden. Das Intensitätsverhältnis (counts/counts) der beiden Reflexe im Verhältnis zum Hauptreflex bei 67,07° beträgt 0,36 bzw. 0,45. Es war ein zusätzlicher, sehr schwacher Reflex bei 2 theta = 50,6° zu erkennen.
  • Der Cs-Gehalt bei dieser Probe ist < 10 ppm (Nachweisgrenze). Die K- und Na-Gehalte lagen jeweils < 30 ppm (Nachweisgrenze).
  • Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (B – 86000)
  • Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Trägerstränge diesmal 2 h bei 1000°C an Luft vorbehandelt.
  • Der fertige Katalysator enthielt 9,9 wt.-% Re2O7. Das mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porenvolumen betrug 0,44 ml/g, die Oberfläche war 89 m2/g. Das Maximum in der Verteilungsfunktion über die Porengrößenverteilung im Bereich der Mesoporen lag bei 15 nm. Mittels Röntgendiffraktometrie (Bild 2) wurde ein Gemisch aus delta- und theta -Al2O3-Phase identifiziert. Es waren Reflexe mit Maxima bei 2 theta = 32,79° und 2 theta = 36,73° zu finden. Das Intensitätsverhältnis (counts/counts) der beiden Reflexe im Verhältnis zum Hauptreflex bei 67,34° betrug 0,51 bzw. 0,45.
  • Im XRD war keine gamma -Phase mehr zu erkennen. Zusätzlicher war ein deutlicher Reflex bei 2 theta = 50,7° zu erkennen. Der Cs-Gehalt bei dieser Probe ist < 10 ppm (Nachweisgrenze). Die K- und Na-Gehalte lagen jeweils < 30 ppm (Nachweisgrenze).
  • Beispiel 3: Herstellung eines Vergleichsbeispiels (C – 85850)
  • Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Trägerstränge nicht zusätzlich vorbehandelt.
  • Der fertige Katalysator enthielt 9,0 wt.-% Re2O7. Das mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porenvolumen betrug 0,52 ml/g, die Oberfläche war 158 m2/g. Das Maximum in der Verteilungsfunktion über die Porengrößenverteilung im Bereich der Mesoporen lag bei 9,8 nm. Mittels Röntgendiffraktometrie (Bild 3) wird reines γ-Al2O3 identifiziert. Alle Reflexmaxima lagen außerhalb des Bereichs 2 theta = 32,5 bis 37,4°. Auch im Bereich 2 theta > 50,0° und 2 theta < 53,0° war unter den gewählten Messbedingungen kein Reflex zu erkennen. Der Cs-Gehalt bei dieser Probe war < 10 ppm (Nachweisgrenze). Die K- und Na-Gehalte lagen jeweils < 30 ppm (Nachweisgrenze).
  • Beispiele 4–6: Vergleich der Performance der Katalysatoren A-C
  • In einen Rohrreaktor wurden jeweils 9 g Katalysator eingebaut. Der Zulauf besteht aus 162 g/h einer Mischung von ca. 85–90 % linearen Butenen, ca. 2,5 % Isobuten und Rest Butane (sog. Raffinat II). Um den etwas geringeren Rheniumgehalt der Probe C zu kompensieren wurde die Feedbelastung in dieser Messung um ca. 5 % verringert. Die Reaktionsbedingungen sind jeweils 35°C und 35 bar. Die Zusammensetzung des Austrittsstroms aus dem Reaktor wird mit einem on-line-GC verfolgt. Stellvertretend für die zahlreichen Komponenten wurden in der folgenden Tabelle die Mengen der wichtigsten bzw. größten Produkte, i.e. Propen, trans-2-Penten und trans-3-Hexen zu unterschiedlichen Messzeiten dargestellt. Alle nicht gezeigte Produkte (Ethylen, cis-2-Penten, cis-3-Hexen, 2-Methyl-2-Buten bzw. 2-Methyl-2-Penten) wiesen prinzipiell einen ähnlichen zeitlichen Verlauf und vergleichbare Unterschiede bei längeren Laufzeiten auf.
  • Figure 00090001
  • Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren insgesamt höhere Anfangsaktivitäten aufweisen (Differenzen bis zu ca. 40%) und speziell bezüglich der leichteren Produkten (hier: Propen) etwas langsamer desaktiveren, so dass auch nach längerer Laufzeit noch höhere Umsätze erzielt werden, was die gesamte Ausbeute deutlich steigert.
  • Beispiele 7, 8: TEM-Bilder von alkalimetallhaltigen Katalysatoren (Vergleichsbeispiele)
  • Katalysator D (84325) wurde durch Tränkung von Perrheniumsäure auf einen Aluminiumoxid-Träger hergestellt, der ca. 250 ppm Na (bezogen auf das Metall) als Verunreinigung enthält. Bei einer Untersuchung mittels TEM (Transmissionenelektronenmikroskopie, Bild 4) waren grobe Na-Re-haltige Kristalle zu sehen. Im Gegensatz dazu bildete reines Rheniumoxid eine hochdisperse Phase auf Al2O3-Trägern. Diese Einheiten waren üblicherweise kleiner als 4 nm und zumeist nicht mittels TEM zu erkennen.
  • Eine weitere Re2O7/Al2O3-Probe, Katalysator E (MS33), wurde nachträglich mit einer Cs(NO3)-Lösung getränkt, getrocknet und der Katalysator bei 550°C nochmals calciniert. Der Katalysator enthielt 600 ppm Cs. Auch hier sind mittels TEM stäbchenförmige, grobe Cs-Re-haltige Kristallite zu erkennen (Bild 5).
  • Wie dem Fachmann bekannt ist, laufen katalytische Reaktionen an der Oberfläche solcher Katalysatoren ab. Dabei wird um so weniger Edelmetall benötigt, je höher die Dispersion der aktiven Substanz ist. Durch die Bildung von grobkristallinen Alkaliperrhenaten wird die Dispersion der Re2O7-Phase auf Al2O3-haltigen Trägermaterialien stark verringert, so dass generell eine höhere Gesamtbeladung mit Rhenium notwendig ist, um dieselbe katalytische Aktivität zu erzielen.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, der zu mindestens 75 Gew.-% aus Al2O3 besteht, dessen Anteil an Al2O3 in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al2O3 mindestens 1 % beträgt, und der eine Rheniumverbindung und ggf. einen Promotor als Aktivkomponente (A) enthält, wobei man a) aus einem üblichen Träger (T), der zu mindestens 75 Gew.-% aus Al2O3 besteht und auf dem ggf. ein Promotor aufgebracht ist, einen modifizierten Träger (T) herstellt, dessen Anteil an Al2O3 in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al2O3 mindestens 1 % beträgt, indem man den üblichen Träger (T) bei einer Temperatur von 750 bis 1100°C calciniert, b) aus dem modifizierten Träger (T) einen Trägerkatalysator-Precursor herstellt, indem man auf den modifizierten Träger (T) die Aktivkomponente (A), umfassend die Rheniumverbindung aufbringt und c) den Trägerkatalysator-Precursor bei einer Temperatur von 500 bis 750°C calciniert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil an Al2O3 in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al2O3, in Summe mindestens 10 beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil an Al2O3 in der theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al2O3 mindestens 10 % beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Träger (T) neben Al2O3 ausgewählt ist aus der Gruppe SiO2, Alumosilikate, TiO2, ZrO2, MgO, CeO2, und ZnO.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an Rheniumverbindung, die als Aktivkomponente (A), die in Schritt b) eingesetzt wird, so gewählt wird, dass der Katalysator 0,01 bis 1 mmol Rhenium pro gramm Katalysator enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Trägerkatalysator ein XRD-Spektrum aufweist, bei dem das Maximum des intensivsten Reflexes (Hauptreflexmaximum) im Bereich 2 theta > 66° und 2 theta < 68° und das Maximum ein oder mehrerer zusätzlicher Reflexe (Nebenreflexmaximum) im Bereich 2 theta > 32,5° und 2 theta < 37,4° liegt und das Intensitätsverhältnis des jeweiligen Nebenreflexes zu dem Hauptreflex wenigstens 0,05 beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ausgangsverbindungen so gewählt werden, dass die Gesamtmenge an Alkalimetallverbindungen, gerechnet als Alkalimetall, im Trägerkatalysator weniger als 1000 Gew.-ppm beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Ausgangsverbindungen so gewählt werden, dass die Gesamtmenge an Cäsiumverbindungen, gerechnet als elementares Cäsium, im Trägerkatalysator weniger als 50 Gew.-ppm beträgt.
  9. Verfahren zur Herstellung von einer Verbindung mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung A) aus einer anderen Verbindung oder Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung B), wobei man die Verbindung (B) bei einer Temperatur von 50 bis 500°C mit einem Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Kontakt bringt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es bei Verbindung (B) um 1-Buten oder eine Mischung von Butenen, enthaltend 1-Buten handelt.
  11. Trägerkatalysator erhältlich nach Anspruch 7 oder B.
DE102004009803A 2004-02-28 2004-02-28 Trägerkatalysator mit Aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-Modifikation Withdrawn DE102004009803A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004009803A DE102004009803A1 (de) 2004-02-28 2004-02-28 Trägerkatalysator mit Aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-Modifikation
CA002557345A CA2557345A1 (en) 2004-02-28 2005-02-24 Supported catalyst comprising delta- or theta-modified aluminium oxide supports
PCT/EP2005/001914 WO2005082526A2 (de) 2004-02-28 2005-02-24 Trägerkatalysator mit aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-modifikation
CNA2005800061786A CN1942241A (zh) 2004-02-28 2005-02-24 包含δ－或θ－改性氧化铝载体的负载型催化剂
EP05715492A EP1722888A2 (de) 2004-02-28 2005-02-24 Trägerkatalysator mit aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-modifikation
US10/590,979 US20080045766A1 (en) 2004-02-28 2005-02-24 Supported Catalyst Comprising Delta- Or Theta-Modified Aluminium Oxide Supports
KR1020067017137A KR20070001971A (ko) 2004-02-28 2005-02-24 델타 또는 쎄타 개질 산화 알루미늄 지지체를 포함하는지지 촉매

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004009803A DE102004009803A1 (de) 2004-02-28 2004-02-28 Trägerkatalysator mit Aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-Modifikation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102004009803A1 true DE102004009803A1 (de) 2005-09-15

Family

ID=34853829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102004009803A Withdrawn DE102004009803A1 (de) 2004-02-28 2004-02-28 Trägerkatalysator mit Aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-Modifikation

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080045766A1 (de)
EP (1) EP1722888A2 (de)
KR (1) KR20070001971A (de)
CN (1) CN1942241A (de)
CA (1) CA2557345A1 (de)
DE (1) DE102004009803A1 (de)
WO (1) WO2005082526A2 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7714179B2 (en) 2004-08-27 2010-05-11 Basf Se Method for the production of C5 aldehydes and propene from a C4 stream containing 1-butene and 2-butene
WO2016075065A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien durch dehydrierung von n-butenen unter bereitstellung eines butane und 2-butene enthaltenden stoffstromes
US9786409B2 (en) 2013-06-27 2017-10-10 Basf Se Metathesis polymers as dielectrics
US10155910B2 (en) 2010-11-08 2018-12-18 Shell Oil Company Fischer-Tropsch catalysts
US10358399B2 (en) 2014-11-03 2019-07-23 Basf Se Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102259901B (zh) * 2011-05-23 2013-05-22 华东理工大学 一种分级结构氧化铝及其催化应用
CN102633611B (zh) * 2012-03-28 2014-04-16 南开大学 用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2606669B1 (fr) * 1986-11-18 1989-02-17 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur renfermant du rhenium, catalyseur obtenu et utilisation de ce catalyseur pour la production d'olefines par metathese
FR2709125B1 (fr) * 1993-08-20 1995-10-06 Inst Francais Du Petrole Procédé de métathèse des oléfines mettant en Óoeuvre un catalyseur au rhénium amélioré.
EP0737514B1 (de) * 1993-12-22 2001-06-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduktive Aminierung zur selektiven Herstellung von Aminoethylethanolamin
FR2784097B1 (fr) * 1998-10-05 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de coupes c5 olefiniques par metathese au moyen d'un catalyseur a base de rhenium et de cesium
FR2784040B1 (fr) * 1998-10-05 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Catalyseur de metathese a base de rhenium et cesium et procede de conversion de coupes c4 olefiniques par metathese

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7714179B2 (en) 2004-08-27 2010-05-11 Basf Se Method for the production of C5 aldehydes and propene from a C4 stream containing 1-butene and 2-butene
US10155910B2 (en) 2010-11-08 2018-12-18 Shell Oil Company Fischer-Tropsch catalysts
US9786409B2 (en) 2013-06-27 2017-10-10 Basf Se Metathesis polymers as dielectrics
US10358399B2 (en) 2014-11-03 2019-07-23 Basf Se Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
WO2016075065A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien durch dehydrierung von n-butenen unter bereitstellung eines butane und 2-butene enthaltenden stoffstromes
US10384990B2 (en) 2014-11-14 2019-08-20 Basf Se Method for producing 1,3-butadiene by dehydrogenating n-butenes, a material flow containing butanes and 2-butenes being provided

Also Published As

Publication number Publication date
EP1722888A2 (de) 2006-11-22
KR20070001971A (ko) 2007-01-04
WO2005082526A3 (de) 2006-01-05
CA2557345A1 (en) 2005-09-09
CN1942241A (zh) 2007-04-04
US20080045766A1 (en) 2008-02-21
WO2005082526A2 (de) 2005-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3546065A1 (de) Oligomerisierungskatalysator auf basis von nickeloxid und verfahren zur oligomerisierung von olefinen
EP1473083B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aktivierten Methathesekatalysatoren
EP1242181B1 (de) Pd-ag trägerkatalysator zur selektivhydrierung von alkinen und dienen
EP1802559B1 (de) Verfahren zur herstellung eines c4-olefin-gemisches durch selektivhydrierung und metatheseverfahren zur verwendung dieses stroms
WO2012140617A1 (de) Katalysator für die herstellung von ehtylenoxid
EP2212267A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von olefinen
DE102014017804A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE69010881T2 (de) Gleichzeitige Isomerisation und Disproportionierung von Olefinen.
DE69020055T2 (de) Verfahren zur Oxidation aliphatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines festen heterogenen Katalysators und Katalysator.
EP1722892A1 (de) Tr gerkatalysator definierter porenverteilung im bereich der mesoporen
DE102004009803A1 (de) Trägerkatalysator mit Aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-Modifikation
DE1768118B2 (de) Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen
DE69009727T2 (de) Gleichzeitiger Isomerierungsverfahren und Disproportionierung von Olefinen.
WO2017009204A1 (de) Katalysator und verfahren zur isomerisierung von olefinen aus olefin-haltigen kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 c-atomen
EP2696969A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid
EP3366643A1 (de) Selektive oligomerisierung von olefinen
DE69012279T2 (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter Verbindungen.
DE69734320T2 (de) Aktivierter silber katalysator
DE102004009804A1 (de) Poröser, geformter Trägerkatalysator hergestellt unter Verwendung von Porenbildnern
EP3822244A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von olefinen
DE1768123A1 (de) Verfahren zur Umwandlung von Olefinen in andere Olefine
DE2239031C3 (de) Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen und Wasserstoff durch katalytische Dehydrierung von Alkanen
DE2015542C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzen eines Alkens mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid
DE69420136T2 (de) Katalysator für metathesis-reaktionen und dessen verwendung
MXPA06009531A (en) Supported catalyst comprising delta- or theta-modified aluminium oxide supports

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal