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WO2017009204A1 - Katalysator und verfahren zur isomerisierung von olefinen aus olefin-haltigen kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 c-atomen - Google Patents

Katalysator und verfahren zur isomerisierung von olefinen aus olefin-haltigen kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 c-atomen Download PDF

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WO2017009204A1
WO2017009204A1 PCT/EP2016/066224 EP2016066224W WO2017009204A1 WO 2017009204 A1 WO2017009204 A1 WO 2017009204A1 EP 2016066224 W EP2016066224 W EP 2016066224W WO 2017009204 A1 WO2017009204 A1 WO 2017009204A1
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WO
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catalyst
hydrogen
palladium
butene
catalyst according
Prior art date
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PCT/EP2016/066224
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Iselborn
Andreas Joerg UFER
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to CN201680041154.2A priority patent/CN107848909A/zh
Priority to JP2018501999A priority patent/JP2018521848A/ja
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Definitions

  • the present invention relates to palladium- or platinum-containing catalysts on an alumina support and to processes for the isomerization of olefins from olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 20 carbon atoms, in particular a process for the isomerization of 1-butene to 2-butene using this cata- - goals.
  • Linear alpha-olefins in particular those having 4 to 8 C atoms, are used in petrochemical processes such as catalytic or thermal cracking, pyrolysis, dimerization, oligomerization or Fischer-Tropsch syntheses or as by-products of chemical processes such as methyl raffinates tert-butyl ether production or butadiene process.
  • petrochemical processes such as catalytic or thermal cracking, pyrolysis, dimerization, oligomerization or Fischer-Tropsch syntheses or as by-products of chemical processes such as methyl raffinates tert-butyl ether production or butadiene process.
  • the alpha-olefins thus obtained which have a terminal C-C double bond, must be rearranged by isomerization to the thermodynamically favored linear internal olefins having the same C atom number.
  • these 4 to 8 carbon internal olefins can be incorporated into a metathesis reaction to produce other olefins, alkylated to produce gasoline, or reacted in other reactions to the desired products, for example, in electrophilic additions, dimerizations , Oligomerizations Co- and Polymerizations.
  • EP 0 841 090 A2 describes a catalyst which is used for the isomerization of 3-buten-1-ol compounds.
  • the fixed bed catalyst contains palladium and selenium or tellurium or a mixture of selenium and tellurium on a silica support and has a BET surface area of 80 to 380 m 2 / g and a pore volume of 0.6 to 0.95 cm 3 / g im Pore diameter range from 3 nm to 300 microns, with 80 to 95% of the pore volume in the pore diameter range of 10 to 100 nm.
  • US 2006/0235254 A1 discloses a process for the isomerization of 1-butene to 2-butene in the presence of a catalyst and hydrogen.
  • the aim of this method is to minimize the amount of butane that is produced as possible.
  • the catalyst contains palladium, platinum or nickel on alumina and is optionally sulfurized before the reaction.
  • EP 0 636 677 B1 discloses a process for isomerizing external olefins to obtain internal olefins. This process is carried out in the presence of a catalyst containing palladium on a support material.
  • the catalyst may optionally contain 0.05 to 10% sulfur.
  • US 3,531,545 discloses a process for isomerizing olefins to obtain 2-olefins.
  • the catalyst used contains a noble metal on alumina.
  • the isomerization is optionally carried out in the presence of a sulfur-containing compound.
  • a disadvantage of the known processes are too low yields, for example by side reactions such as branching, low selectivity and high prices of the catalysts. Furthermore, in the known methods, insufficient activity, i. H. an insufficient isomerization of the starting compounds to the desired products, and to observe an excessive hydrogenation to saturated compounds. It is an object of the present invention to provide an improved catalyst and an improved process for the isomerization, in particular hydroisomerization, of olefins from olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 20 C atoms, in particular linear C 4 to 8 C olefins To provide an improved yield and selectivity with respect to the desired products in conjunction with a reduced formation of undesired by-products, for example saturated compounds.
  • a catalyst was found containing alumina as a support material and as an active component palladium or platinum, obtainable by a) impregnation of an alumina support with a solution containing at least one salt of the active component palladium or platinum and b) drying of the catalyst thus obtained, characterized in that c) the catalyst thus obtained over a period of 1 to 24 hours at a temperature of 30 up to 200 ° C treated with hydrogen or a mixture of hydrogen and at least one inert gas, and d) the thus reduced catalyst thereafter stored for a period of 1 hour to 10 days at a temperature of 10 to 100 ° C in the presence of hydrogen.
  • the metals to be deposited on the support according to process step a) - palladium or platinum - can be applied to the support by any known method, for example by coating from the gas phase (chemical or physical vapor deposition) or impregnation of the support material with a solution which the deposited Contains substances and / or compounds.
  • the preferred method is the impregnation with a solution of the metals to be deposited in the form of their salts or mixtures of their salts, which convert in the course of further catalyst production in the substances to be deposited.
  • These metal salts can be deposited individually and / or in partial quantities in several process steps or jointly and completely in one process step.
  • the metal salts are, above all, those salts which can easily be converted into the corresponding oxides in the calcination, for example hydroxides, carbonates, chlorides, nitrates, nitrites, acetates and formates. Some of these metal salt solutions are acidic due to the anions used. Neutral solutions are acidified in a preferred embodiment prior to impregnation by, for example, mineral acids.
  • the carrier is impregnated with a solution of salts of the components to be separated, the volume of the solution being so dimensioned that the solution is taken up almost completely by the pore volume of the carrier ("in-ipus wetness" method).
  • the concentration of the salts in the solution is so dimensioned that after impregnation and conversion of the impregnated support to the finished catalyst, the components to be deposited are present in the desired concentration on the catalyst.
  • the salts are chosen so as not to leave any residues which interfere with the preparation of the catalyst or its subsequent use.
  • the preparation of the catalyst according to the invention is preferably carried out by single-stage impregnation of the carrier by the incipient wetness method, for example i) with a nitrate solution of the nitrates or ii) with a hydrochloric acid solution of the chlorides of the metals to be deposited, in particular with a hydrochloric acid solution of palladium chloride.
  • the concentration of nitric acid used in case i) is at least so high that a clear solution is present.
  • the pH of the solution is at most 5, preferably at most 2, and most preferably at most 1.
  • the impregnated support is dried in process step b) in a conventional manner, generally at a temperature above 60 ° C, preferably above 80 ° C and most preferably above 100 ° C, for example at a temperature in the range from 120 ° C to 300 ° C.
  • the drying is continued until substantially all the water present in the impregnated carrier has escaped, which is generally the case after a few hours. Typical drying times are in the range of one to 30 hours and depend on the set drying temperature, higher temperature shortens the drying time.
  • the drying can be further accelerated by applying a negative pressure.
  • step c) first a reduction over a period of 1 to 24 hours, preferably 3 to 20 hours, more preferably 6 to 14 hours in a Temperature of 30 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C, particularly preferably 60 to 130 ° C by treatment with hydrogen or a mixture of hydrogen and at least one inert gas, for example, noble gases such as helium, neon or argon, nitrogen, carbon dioxide and / or lower alkanes, such as methane, ethane, propane and / or butane. Nitrogen is to be mentioned as a preferably used inert gas.
  • noble gases such as helium, neon or argon
  • nitrogen, carbon dioxide and / or lower alkanes such as methane, ethane, propane and / or butane.
  • Nitrogen is to be mentioned as a preferably used inert gas.
  • Such inert gases in hydrogen are preferably present in a concentration of less than 30% by volume.
  • the catalyst thus reduced is then for a period of 1 hour to 10 days, preferably from 6 hours to 8 days, more preferably from 1 to 7 days, most preferably from 3 to 6 days at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, more preferably 25 to 60 ° C in the presence of hydrogen or a mixture of hydrogen and at least one of the above-mentioned inert gases.
  • a preferred embodiment of the catalyst according to the invention contains alumina as support material and as active component palladium or platinum, obtainable by a) impregnation of an alumina support with a solution containing at least one salt of the active component palladium or platinum and b) drying of the catalyst thus obtained, characterized in that c) the catalyst thus obtained over a period of 1 to 24 hours, preferably 3 to 20 hours, more preferably 6 to 14 hours at a temperature of 30 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C, particularly preferably 60 to 130 ° C is treated with hydrogen or a mixture of hydrogen and at least one inert gas, preferably nitrogen, and d) the catalyst thus reduced thereafter for a period of 1 hour to 10 days, preferably from 6 hours to 8 days, more preferably from 1 to 7 days , most preferably from 3 to 6 days at a temperature of 10 to 100 ° C, bevo Rzugt 20 to 80 ° C, more preferably 25 to 60 ° C in the presence of hydrogen or a mixture of hydrogen and
  • a further preferred embodiment of the catalyst according to the invention is characterized in that the catalyst after process step c) and before process step d) in an additional process step ci) for a further 1 to 16 hours, preferably 2 to 12 hours, more preferably 4 to 10 hours a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C in the hydrogen atmosphere, wherein the temperatures of the process steps c), Ci) and d) are each different.
  • a further embodiment of the catalyst according to the invention is characterized in that the catalyst is calcined after drying in process step b) and before the hydrogen treatment in process step c).
  • This calcination is preferably carried out when using the nitrates of the metals to be deposited and serves essentially to convert the impregnated salts into the components or precursors of such components to be deposited and differs from a later-described calcination, the preparation of the support material and the support structure serves.
  • this calcination essentially the nitrates in metals and / or metal oxides remaining in the catalyst and nitrous gases which are released decompose.
  • the calcination temperature is generally in the range of 250 ° C to 900 ° C, preferably in the range of 280 ° C to 800 ° C, and more preferably in the range of 300 ° C to 700 ° C.
  • the calcination time is generally between 0.5 and 20 hours, more preferably between 0.5 and 10 hours, and most preferably between 0.5 and 5 hours.
  • the calcination is carried out in a conventional furnace, for example in a rotary kiln, in a belt calciner or in a chamber furnace. The calcination can be followed directly by the drying without intermediate cooling of the impregnated and dried support.
  • a further preferred embodiment of the catalyst according to the invention contains alumina as support material and as active component palladium or platinum, obtainable by a) impregnation of an alumina support with a solution containing at least one salt of the active component palladium or platinum and b) drying of the catalyst thus obtained, characterized in that c) the catalyst thus obtained over a period of 1 to 24 hours, preferably 3 to 20 hours, more preferably 6 to 14 hours at a temperature of 30 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C, particularly preferably 60 up to 130 ° C with hydrogen or a mixture of hydrogen and at least one inert gas, preferably nitrogen treated, and d) the thus reduced catalyst thereafter for a period of 1 hour to 10 days, preferably from 6 hours to 8 days, more preferably from 1 to 7 days, most preferably from 3 to 6 days at a temperature of 10 to 10 0 ° C, preferably 20 to 80 ° C, particularly preferably 25 to 60 ° C in the presence of hydrogen or a mixture of hydrogen and at
  • the treatment of the catalyst according to the invention with atmospheric oxygen can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art, for example by mixing the hydrogen or the hydrogen / inert gas mixture in process step d) through a nitrogen / air-oxygen mixture (ratio of nitrogen to air: 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2, more preferably 1: 1) at temperatures in the range replaced from 20 ° C to 35 ° C and filling the catalyst in the presence of this nitrogen / atmospheric oxygen mixture in containers.
  • a nitrogen / air-oxygen mixture ratio of nitrogen to air: 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2, more preferably 1: 1: 1
  • Another way of bringing into contact with atmospheric oxygen can be in the form that the catalyst is first flushed with nitrogen after process step d) and then filled into containers without inerting in the presence of atmospheric oxygen.
  • the carrier material may have different shapes.
  • the support material in the form of a finely divided powder will usually be used to prepare the catalysts according to the invention.
  • the powder preferably has a particle size in the range from 1 to 200 ⁇ m, in particular from 1 to 100 ⁇ m.
  • moldings of the support material which are e.g. are obtainable by extrusion, extrusion or tableting and which are e.g. may have the form of spheres, tablets, cylinders, strands, rings or hollow cylinders, stars and the like.
  • the dimensions of these moldings usually range from 1 mm to 25 mm.
  • catalyst strands with strand diameters of 1.5 to 5 mm and strand lengths of 2 to 25 mm are used.
  • the alumina support material is used in the form of spherical moldings.
  • the spherical shaped bodies generally have a diameter in the range from 1 to 6 mm, preferably in the range from 2 to 5.5 mm, particularly preferably in the range from 3 to 5 mm.
  • the moldings in particular the spherical moldings, advantageously have a (side) compressive strength of> 40 Newton (N), especially of> 50 N, more particularly of> 60 N, more particularly of> 70 N, e.g. in the range of 60 to 90 N up.
  • N side compressive strength
  • the catalyst tablet was loaded between two parallel plates on the shell side or, for example, the catalyst ball between two parallel plates with increasing force, until fracture occurred.
  • the force registered at the break is the (side) compressive strength.
  • the determination was made on a testing device from Zwick, Ulm, with a fixed turntable and a freely movable, vertical punch, which pressed the molded article against the fixed turntable.
  • the freely movable punch was connected to a pressure cell for receiving the force.
  • the device was controlled by a computer, which registered and evaluated the measured values. From a well-mixed catalyst sample 25 perfect (ie free of cracks and possibly without ejected edges) molded bodies were taken, determined their (lateral) compressive strength and then averaged.
  • the shaped articles in the form of extrudates advantageously preferably have a cutting hardness of> 30 Newton (N), especially of> 40 N, more particularly of> 50 N, for example in the range of 45 to 70 N.
  • N 30 Newton
  • the cutting hardnesses were measured on an apparatus from Zwick (type:
  • the cutting hardness was determined in detail as follows: extrudates were loaded by a blade of 0.3 mm thickness with increasing force until the extrudate was severed. The force required for this is the cutting hardness in N (Newton). The determination was carried out on a testing device from Zwick, Ulm, with fixed turntable and freely movable, vertical punch with built-in cutting edge of 0.3 mm thickness.
  • the moving punch with the cutting edge was connected to a load cell for force absorption and moved during the measurement against the fixed turntable on which the extrudate to be measured lay.
  • the tester was controlled by a computer which registered and evaluated the results of the measurements. From a well-mixed catalyst sample 15 straight, crack-free as possible extrudates were taken with a mean length of 2 to 3 times the diameter, the cutting hardness determined and then averaged.
  • Electron microscopic investigations have furthermore shown that, in the case of the present inventive catalyst, a shell catalyst is present.
  • the concentration of the active component within a catalyst grain decreases from outside to inside, with a palladium or platinum layer on the grain surface.
  • crystalline palladium or platinum can be detected in the shell by means of SAD (Selected Area Diffraction) and XRD (X-Ray Diffraction).
  • the active component is substantially enriched in a near-surface boundary layer of the carrier.
  • more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, and more preferably more than 95% by weight, of the active component in a layer not more than 2000 microns thick is derived from the geometric surface of the Catalyst particle is limited included.
  • this layer is not thicker than 1000 microns, more preferably not thicker than 300 microns, most preferably the layer is in the range of 150 to 30 microns.
  • the catalyst according to the invention is also characterized in that the active component is highly dispersed.
  • the dispersity of the active component in the catalyst is averaged preferably in the range of 20 to 60%, in particular in the range of 30 to 50% (in each case measured by CO sorption according to DI N 66136-3).
  • a further particularly preferred embodiment of the catalyst described at the beginning is characterized in that the active component used is palladium in an amount of 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, more preferably 0 , 2 to 0.8 wt .-%, most preferably 0.25 to 0.5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst used.
  • Another particularly preferred embodiment of the above-described palladium-containing catalyst is characterized in that the alumina support is impregnated with a solution containing palladium chloride and / or palladium hydroxide.
  • the alumina support of the catalyst according to the invention is preferably a mixture of ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -alumina, more preferably of ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -alumina.
  • the carrier may contain, in addition to unavoidable impurities, other additives to some extent.
  • other inorganic see oxides such as oxides of IIA., HIB., IVB., INA. and IVA. Group of the Periodic Table of the Elements, in particular silica, titania, zirconia, zinc oxide, magnesium oxide, sodium oxide and calcium oxide.
  • the maximum content of the support to such oxides other than alumina depends on the actual oxide present, but to be determined in the individual case on the basis of the X-ray diffraction diagram of the catalyst, since a change in the structure associated with a significant change in the X-ray diffraction pattern.
  • the content of such, other than alumina oxides below 50 wt .-%, preferably below 30 wt .-%, more preferably below 10 wt .-%.
  • the purity of the alumina is preferably higher than 99%.
  • a suitable aluminum-containing raw material preferably gibbsite
  • a peptizer such as water, dilute acid or dilute base.
  • the acid for example, a mineral acid such as nitric acid or an organic acid such as formic acid is used.
  • an inorganic base such as ammonia is preferably used.
  • the acid or base is generally dissolved in water.
  • the peptizer used is water or dilute aqueous nitric acid.
  • the concentration of the nonaqueous fraction in the peptizer is generally 0 to 10% by weight, preferably 0 to 7% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight. The peptization is continued until the mass is well malleable.
  • the mass is then converted to the desired carrier form by conventional methods. Pern deformed, for example by extrusion, extrusion, tableting or agglomeration. For deformation, any known method is suitable. If necessary or advantageous conventional additives can be used. Examples of such additives are extruding or tableting aids, such as polyglycols or graphite.
  • the carrier raw material prior to deformation additives which influence the pore structure of the carrier after calcination in a known manner as Ausbrennscher, for example polymers, fibers, natural fuels, such as nutshell flours, or other conventional additives.
  • the use of boehmite in a particle size distribution and the addition of burnout materials resulting in a pore radius distribution of the finished support is 50-90 vol.% Of the total pore volume in the form of pores having an average diameter in the range of 0.01 to 0.1 ⁇ and 10 to 50 vol .-% of the total pore volume in the form of pores having a mean diameter in the range of 0.1 to 1 ⁇ present.
  • the measures necessary for this purpose are known to those skilled in the art.
  • the shaped bodies are dried in a customary manner, generally at a temperature above 60 ° C., preferably above 80 ° C., more preferably above 100 ° C., in particular at a temperature in the range from 120 to 300 ° C.
  • the drying is continued until water present in moldings has escaped substantially completely from the moldings, which is generally the case after a few hours.
  • Typical drying times are in the range of 1 to 30 hours and are dependent on the set drying temperature, with a higher temperature shortens the drying time.
  • the drying can be further accelerated by applying a negative pressure.
  • the shaped bodies are converted by calcination into a finished carrier.
  • the calcination temperature is generally in the range of 900 to 150 ° C, preferably in the range of 1000 to 1 120 ° C, particularly preferably in the range of 1050 to 1 100 ° C.
  • the calcination time is generally between 0.5 and 5 hours, preferably between 1 and 4 hours, more preferably between 1, 5 and 3 hours.
  • the calcination takes place in a conventional furnace, for example in a rotary kiln, in a tunnel kiln, in a belt calciner or in a chamber kiln.
  • the calcination can be followed directly by the drying without intermediate cooling of the moldings.
  • the alumina support thus obtained has a specific surface area (BET, Brunauer - Emmet plate, determined in accordance with DIN 66131 by nitrogen adsorption at 77 K) of from 20 to 200 m 2 / g, preferably from 30 to 100 m 2 / g, particularly preferably from 35 up to 90 m 2 / g, up.
  • the surface can be varied by known methods, in particular use of finely divided or coarser starting materials, calcination time and calcination temperature. After calcination - as already described above - the active composition and optionally further additives are deposited on the support thus produced.
  • the invention also provides a process for the preparation of the above-mentioned catalyst by a) impregnating an aluminum oxide support with a solution comprising at least one salt of the active component palladium or platinum and; b) drying of the catalyst thus obtained; c) treatment of the catalyst after drying with hydrogen or a mixture of hydrogen and at least one inert gas for a period of 1 to 24 hours at a temperature of 30 to 200 ° C; and d) storing the thus reduced catalyst for a period of 1 hour to 10 days at a temperature of 10 to 100 ° C in the presence of hydrogen or a mixture of hydrogen and at least one inert gas, and optionally subsequently contacting the catalyst
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the catalyst after process step c) and before process step d) in an additional process step ci) for a further 1 to 10 hours at a temperature of 10 to 100 ° C in the hydrogen atmosphere, wherein the temperatures of process steps c), Ci) and d) are each different.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the alumina support in process step a) is impregnated with a solution of one or more salts of palladium.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the catalyst is calcined after drying in process step b) and before the hydrogen treatment in process step c).
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the aluminum oxide used in step a) ger by a- ⁇ ) treatment of an aluminum-containing raw material with water, dilute acid or dilute base, 82) deformation to form bodies, 83) drying of the moldings and a 4 ) calcination of the dried moldings.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that, in process step a-1, gibbsite is used as the aluminum-containing raw material.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that, prior to drying in method step 83), a hydrothermal treatment of the aluminum oxide carrier takes place in the autoclave.
  • the present invention also provides a process for activating a catalyst comprising alumina as support material and as active component palladium or platinum, characterized in that c) the catalyst over a period of 1 to 24 hours at a temperature of 30 to 200 ° C with Treated hydrogen or a mixture of hydrogen and at least one inert gas, and d) the thus reduced catalyst thereafter for a period of 1 hour to 10 days at a temperature of 10 to 100 ° C in the presence of hydrogen or a mixture of hydrogen and stored at least one inert gas.
  • a preferred embodiment of the process is characterized in that the catalyst is obtainable by a) impregnation of an aluminum oxide support with a solution containing at least one salt of the active component palladium or platinum and b) drying of the catalyst thus obtained.
  • a further preferred embodiment of the process is characterized in that the catalyst is subsequently brought into contact with atmospheric oxygen after the hydrogen treatment in process step d).
  • process steps a) to d For a more precise interpretation of process steps a) to d), reference is made to the already described process descriptions including the preferred embodiments. Furthermore, the object mentioned was achieved by a process for the isomerization of olefins from olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 20 carbon atoms, preferably of linear aliphatic alpha-olefins from olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 8 carbon atoms, more preferably one Process for the isomerization of 1-butene to 2-butene at temperatures of 10 to 150 ° C and pressures of 1 to 35 bar in the presence of the above catalyst.
  • the isomerization according to the invention can be carried out in any apparatus in which a continuous process is possible.
  • the isomerization is preferably carried out in a trickle-bed manner in a tubular reactor which contains the fixed-bed catalyst to be used according to the invention.
  • the tube reactor preferably contains a gas distribution in the upper part, for example in the form of a filter plate, a static mixer or a nozzle.
  • the gas distribution is used to supply gas mixture, for example hydrogen / nitrogen, wherein the reactor cross-section is preferably gassed evenly.
  • the compound to be isomerized is first passed through a heating zone, mixed with the gas and passed into the reactor.
  • the catalyst loading is adjusted so that at the reactor output a conversion of the olefin of preferably 30 to 100%, more preferably 50 to 100%, most preferably 50 to 90%, is achieved.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen gassing is adjusted as a function of temperature and total pressure so that a hydrogen partial pressure of 0.1 to 25 bar, preferably 5 to 20 bar, in particular 5 to 12 bar is maintained.
  • the passed-through hydrogen can be run in the reactor discharge after condensation of low boilers as exhaust gas or recycled back into the process.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of an inert gas, for example nitrogen or methane.
  • the isomerization is preferably carried out at a pressure of 1 to 35 bar absolute, in particular 5 to 25 bar absolute.
  • the isomerization is generally carried out at temperatures between 10 and 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, for example 50 to 100 ° C.
  • catalyst loadings of 0.5 to 15 kg / (1 catalyst X h), 1 to 10 kg / l of catalyst x h are carried out.
  • the isomerization is carried out in the presence of hydrogen.
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention, wherein it is carried out in the presence of hydrogen.
  • the isomerization is carried out in the presence of a mixture of hydrogen and inert gas, preferably methane or nitrogen, wherein the hydrogen used in a relative volume fraction of 80 to 98 mol% based on the total amount of hydrogen and methane or nitrogen used becomes.
  • a mixture of hydrogen and inert gas preferably methane or nitrogen
  • Hydroisomerization i. the process according to the invention in the presence of hydrogen may be accompanied by hydrogenation.
  • This embodiment is preferred, for example, when the reaction mixture also contains acetylenes, for example butyne and / or vinyl acetylene, or dienes, for example butadiene, so that these are hydrogenated in the presence of the isomerization catalyst.
  • the process according to the invention is preferably carried out together with a selective hydrogenation of acetylenes or diolefins.
  • acetylenes for example butyne and / or vinylacetylene and / or butadiene
  • the olefins to be isomerized according to the invention can be present as uniform compounds or as a mixture of alpha-olefins with different chain lengths of 4 to 20 C atoms, preferably 4 to 8 C atoms.
  • linear alpha-olefins used according to the invention as substrates are 1-n-butene, 1-n-pentene, 1-n-hexene, 1-n-heptene or 1-n-octene.
  • the linear alpha-olefins having 4 to 8 carbon atoms used in accordance with the invention can be used as individual compounds or as a mixture of several of the compounds mentioned. If appropriate, further organic compounds may be present in the reaction mixture, for example olefins having two or more double bonds and 4 to 8 C atoms, for example butadiene.
  • the corresponding 2-olefins are preferably formed from the 1- olefins used, ie. H. in the isomerization according to the invention, the double bond preferably shifts from the 1-position to the 2-position.
  • the 2-olefins preferably formed according to the invention can be obtained as cis and / or trans isomers, depending on their chain length.
  • 1-butene is isomerized to cis- and / or trans-2-butene by the process according to the invention, wherein the ratio of 2-butene to 1-butene in the exit of the isomerization stage is between 3 and 30, preferably between 4 and 25, while the ratio of 2-butene to 1-butene in the input stream to the isomerization between
  • inventively isomerized olefins preferably linear 2-olefins
  • the internal olefins are furthermore required, for example, for the preparation of gasolines via alkylation or for reactions with other reagents in electrophilic additions such as halogenation, water addition or dimerization, oligomerization and polymerization, for example radical reactions of the internal olefins.
  • the catalyst was treated with hydrogen at 120 ° C. for 12 hours.
  • Spherical shaped bodies of alpha / theta / kappa-Al 2 O 3 with a diameter of 3 mm and a BET specific surface area of 40 m 2 / g were followed by a hydrochloric acid PdC solution, which was neutralized shortly before impregnation with a NaHCO 3 solution soaked in the incipient wetness method. Subsequently, the impregnated support was washed and dried at 150 ° C for 12 hours. The palladium content of the finished catalyst was 0.25% by weight.
  • the catalyst was treated for 12 hours at 120 ° C with hydrogen.
  • Spherical shaped bodies of alpha / theta / kappa-A Os with a diameter of 3 mm and a BET specific surface area of 40 m 2 / g were neutralized with a PdC hydrochloric acid solution which was neutralized with a NaHCO 3 solution shortly before impregnation soaked in incipient wetness method. Subsequently, the impregnated support was washed and dried at 150 ° C for 12 hours. The palladium content of the finished catalyst was 0.3% by weight.
  • the catalyst was treated for 12 hours at 120 ° C with hydrogen.
  • Catalyst E (according to the invention) Spherical shaped bodies of alpha / theta / kappa-Al 2 O 3 with a diameter of 3 mm and a BET specific surface area of 40 m 2 / g were treated with a PdC hydrochloric acid solution shortly before impregnation was neutralized with a NaHCO 3 solution soaked in the incipient wetness method. Subsequently, the impregnated support was washed and dried at 150 ° C for 12 hours. The palladium content of the finished catalyst was 0.25% by weight.
  • the catalyst was first treated for 12 hours at 120 ° C with hydrogen, then stored for 8 hours at 60 ° C and last for another 6 days at 30 ° C under a hydrogen atmosphere.
  • Catalyst F (according to the invention) Spherical shaped bodies of alpha / theta / kappa-Al 2 O 3 with a diameter of 3 mm and a BET specific surface area of 40 m 2 / g were treated with a PdC hydrochloric acid solution shortly before impregnation neutralized with a NaHCO 3 solution was impregnated by the incipient wetness method. Subsequently, the impregnated support was washed and dried at 150 ° C for 12 hours. The palladium content of the finished catalyst was 0.3% by weight.
  • Spherical shaped bodies of alpha / theta / kappa-A Os with a diameter of 3 mm and a BET specific surface area of 40 m 2 / g were neutralized with a PdC hydrochloric acid solution which was neutralized with a NaHCO 3 solution shortly before impregnation soaked in incipient wetness method. Subsequently, the impregnated support was washed and dried at 150 ° C for 12 hours. The palladium content of the finished catalyst was 0.3% by weight.
  • the catalyst was first treated for 12 hours at 120 ° C with hydrogen, then stored for 8 hours at 60 ° C and last for another 6 days at 30 ° C under a hydrogen atmosphere.
  • the catalyst was purged with nitrogen at 30 ° C and then treated for 2 hours with an air-nitrogen mixture, wherein the proportion of the air flow was gradually increased within 1 hour and last 50%.
  • the experiments for isomerization of 1-butene to 2-butene were carried out in a fixed bed reactor with circulation and separator in the presence of one of the catalysts listed in the table.
  • a substrate stream (feed) was a raffinate I with 0.5-0.6 vol% butadiene (BD) and a ratio of 2-butene to 1-butene of 0.6 used to 0.7.
  • the substrate stream (feed) used was a raffinate II without butadiene with a ratio of 2-butene to 1-butene of 0.8.
  • composition of the product obtained was evaluated in terms of the ratio of 2-butene to 1-butene, the formation of 2-butene and n-butane (n-Bu) and the 1-butene isomerization.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator enthaltend Aluminiumoxid als Trägermaterial und als Aktivkomponente Palladium oder Platin, erhältlich durch a) Tränkung eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Salz der Aktivkomponente Palladium oder Platin und b) Trocknung des so erhaltenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dassman c) den so erhaltenen Katalysator über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 30°C bis 200°C mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas behandelt, und d) den so reduzierten Katalysator danach für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tagen bei einer Temperatur von 10°C bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Gemisches aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas aufbewahrt. Der erfindungsgemäße Katalysator kann für Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen aus Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 10°C bis 150°C und Drücken von 1 bis 35 bar verwendet werden, z.B. zur Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten.

Description

Katalysator und Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen aus Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 C-Atomen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Palladium- oder Platin-haltige Katalysatoren auf einem Aluminiumoxidträger und Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen aus Olefin- haltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 C-Atomen, insbesondere ein Verfahren zur Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten unter Verwendung dieser Katalysa- toren.
Lineare alpha-Olefine, insbesondere solche mit 4 bis 8 C-Atomen werden in petroche- mischen Verfahren wie katalytisches oder thermisches Cracken, Pyrolyse, Dimerisie- rungen, Oligomerisation oder Fischer-Tropsch-Synthesen oder als Nebenprodukte von chemischen Verfahren wie Raffinate aus der Methyl-tert.-butylether-Herstellung oder Butadien-Verfahren erhalten. Für die Weiterverarbeitung zu anderen Produkten müssen die so erhaltenen alpha-Olefine, die eine terminale C-C-Doppelbindung aufweisen, durch Isomerisierung zu den thermodynamisch begünstigten linearen internen Olefinen mit gleicher C-Atomanzahl umgelagert werden. Diese internen Olefine mit 4 bis 8 C- Atomen können beispielsweise in eine Metathese-Reaktion eingebracht werden, um andere Olefine herzustellen, werden einer Alkylierung zugeführt, um Benzin herzustellen oder werden in anderen Reaktionen zu den gewünschten Produkten umgesetzt, beispielsweise in elektrophilen Additionen, Dimerisierungen, Oligomerisierungen Co- und Polymerisationen.
Zur Isomerisierung von terminalen Doppelbindungen zu internen Doppelbindungen in Olefinen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Derartige Isomerisierungsreaktionen können sowohl mit Wasserstoff, so genannte Hydroisomerisierung, als auch ohne Wasserstoff durchgeführt werden. In beiden Fällen muss aber ein passender Katalysator verwendet werden. In Abwesenheit von Wasserstoff treten als Nebenreaktionen Oli- gomerisierung und Skelettisomerisierung auf. Bei Durchführung der Isomerisierung in Anwesenheit von Wasserstoff kann die Doppelbindung hydriert werden und so gesättigte Produkte erhalten werden. Um die Hydroisomerisierung bei minimaler Hydrierung der Doppelbindung wirtschaftlich durchzuführen, ist eine Optimierung und Kontrolle der Reaktionsbedingungen notwendig.
Verfahren zur Isomerisierung von alpha-Olefinen sind im Prinzip schon bekannt.
In der EP 0 841 090 A2 wird ein Katalysator beschrieben, der zur Isomerisierung von 3-Buten-1-ol-Verbindungen eingesetzt wird. Der Festbettkatalysator enthält Palladium und Selen oder Tellur oder ein Gemisch aus Selen und Tellur auf einem Siliciumdioxid- träger und weist eine BET-Oberfläche von 80 bis 380 m2/g und ein Porenvolumen von 0,6 bis 0,95 cm3/g im Porendurchmesserbereich von 3 nm bis 300 um auf, wobei 80 bis 95% des Porenvolumens im Porendurchmesserbereich von 10 bis 100 nm liegen. Er wird hergestellt, indem ein Siliciumdioxidträger mit einer Lösung einer Palladiumverbindung und einer Selenverbindung oder Tellurverbindung oder eines Gemisches einer Selenverbindung und Tellurverbindung getränkt, getrocknet und in Gegenwart von Wasserstoff reduziert wird.
US 2006/0235254 A1 offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung von 1 -Buten zu 2- Buten in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff. Ziel dieses Verfahrens ist es, die Menge an Butan, welches entsteht, möglichst zu minimieren. Der Katalysator ent- hält Palladium, Platin oder Nickel auf Aluminiumoxid und wird gegebenenfalls vor der Umsetzung geschwefelt.
EP 0 636 677 B1 offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung von externen Olefinen, um interne Olefine zu erhalten. Dieses Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators enthaltend Palladium auf einem Trägermaterial durchgeführt. Der Katalysator kann gegebenenfalls 0,05 bis 10% Schwefel enthalten.
US 3,531 ,545 offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen, um 2-Olefine zu erhalten. Der dabei eingesetzte Katalysator enthält ein Edelmetall auf Aluminiumoxid. Die Isomerisierung wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Schwefel enthaltenden Verbindung durchgeführt.
Nachteilig an den bekannten Verfahren sind zu geringe Ausbeuten, beispielsweise durch Nebenreaktionen, wie Verzweigung, geringe Selektivität und hohe Preise der Katalysatoren. Des Weiteren ist bei den bekannten Verfahren eine nicht ausreichende Aktivität, d. h. eine nicht ausreichende Isomerisierung der Ausgangsverbindungen zu den gewünschten Produkten, und eine zu stark auftretende Hydrierung zu gesättigten Verbindungen zu beobachten. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator und ein verbessertes Verfahren zur Isomerisierung, insbesondere Hydroisome- risierung, von Olefinen aus Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 C- Atomen, insbesondere von linearen alpha-Olefinen mit 4 bis 8 C-Atomen zur Verfügung zu stellen, welches eine verbesserte Ausbeute und Selektivität bezüglich der ge- wünschten Produkte in Verbindung mit einer verminderten Bildung unerwünschter Nebenprodukte, beispielsweise gesättigter Verbindungen, aufweist.
Dementsprechend wurde ein Katalysator gefunden, enthaltend Aluminiumoxid als Trägermaterial und als Aktivkomponente Palladium oder Platin, erhältlich durch a) Tränkung eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Salz der Aktivkomponente Palladium oder Platin und b) Trocknung des so erhaltenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man c) den so erhaltenen Katalysator über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 200°C mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas behandelt, und d) den so reduzierten Katalysator danach für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tagen bei einer Temperatur von 10 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff aufbewahrt.
Die gemäß Verfahrensschritt a) auf dem Träger abzuscheidenden Metalle - Palladium oder Platin - können mit jedem bekannten Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Beschichtung aus der Gasphase (chemical oder physical vapour deposition) oder Tränkung des Trägermaterials mit einer Lösung, welche die abzuscheidenden Substanzen und/oder Verbindungen enthält.
Die bevorzugte Methode ist die Tränkung mit einer Lösung der abzuscheidenden Metalle in Form ihrer Salze oder Mischungen ihrer Salze, die sich im Zuge der weiteren Katalysatorherstellung in die abzuscheidenden Substanzen umwandeln. Diese Metall- salze können einzeln und/oder in Teilmengen in mehreren Verfahrensschritten oder gemeinsam und vollständig in einem Verfahrensschritt abgeschieden werden.
Als Metallsalze sind vor allem solche Salze zu nennen, die sich in der Kalzinierung leicht in die entsprechenden Oxide überführen lassen, beispielsweise Hydroxyde, Car- bonate, Chloride, Nitrate, Nitrite, Acetate und Formiate. Einige dieser Metallsalzlösungen sind bedingt durch die verwendeten Anionen sauer. Neutral reagierende Lösungen werden in einer bevorzugten Ausführungsform vor der Tränkung durch beispielsweise Mineralsäuren sauer gestellt. Im Allgemeinen wird der Träger mit einer Lösung von Salzen der abzuscheidenden Komponenten getränkt, wobei das Volumen der Lösung so bemessen wird, dass die Lösung praktisch vollständig vom Porenvolumen des Trägers aufgenommen wird ("in- cipient wetness"-Methode). Die Konzentration der Salze in der Lösung wird so bemessen, dass nach Tränkung und Umwandlung des getränkten Trägers zum fertigen Kata- lysator die abzuscheidenden Komponenten in der gewünschten Konzentration auf dem Katalysator vorliegen. Die Salze werden so gewählt, dass sie keine bei der Katalysatorherstellung oder dessen späterer Verwendung störenden Rückstände hinterlassen. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt vorzugsweise unter einstufiger Tränkung des Trägers nach der incipient wetness-Methode, beispielsweise i) mit einer salpetersauren Lösung der Nitrate oder ii) mit einer salzsauren Lösung der Chloride der abzuscheidenden Metalle, insbesondere mit einer salzsauren Lösung von Palladiumchlorid. Die Konzentration der im Fall i) verwendeten Salpetersäure ist mindestens so hoch, dass eine klare Lösung vorliegt. Im Allgemeinen liegt der pH-Wert der Lösung bei höchstens 5, bevorzugt bei höchstens 2 und in besonders bevorzugter Weise bei höchstens 1 . Bei der Tränkung des Trägers unter Verwendung einer salz- sauren Lösung von Palladiumchlorid wird diese Lösung vorher neutralisiert und das sich dabei bildende Palladiumhydroxid auf den Träger aufgebracht. Anschließend wird der getränkte Träger gewaschen.
Nach der Tränkung wird der getränkte Träger im Verfahrensschritt b) in üblicher Weise getrocknet, im Allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb von 60°C, vorzugsweise oberhalb von 80°C und in besonders bevorzugter Weise oberhalb von 100°C, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 300°C. Die Trocknung wird fortgesetzt, bis im getränkten Träger vorhandenes Wasser im wesentlichen vollständig entwichen ist, was im Allgemeinen nach einigen Stunden der Fall ist. Übliche Trock- nungsdauern liegen im Bereich von einer bis 30 Stunden und sind von der eingestellten Trocknungstemperatur abhängig, höhere Temperatur verkürzt die Trocknungszeit. Die Trocknung kann durch Anwenden eines Unterdrucks weiter beschleunigt werden.
Der so erhaltene Katalysator wird anschließend in den nachfolgenden Verfahrens- schritten c) und d) aktiviert, wobei im Verfahrensschritt c) zunächst eine Reduktion über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 14 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 180°C, besonders bevorzugt 60 bis 130°C durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas, beispielsweise Edel- gase wie Helium, Neon oder Argon, Stickstoff, Kohlendioxid und/oder niedrige Alkane, wie Methan, Ethan, Propan und/oder Butan erfolgt. Als ein bevorzugt verwendetes Inertgas ist Stickstoff zu nennen. Solche Inertgase in Wasserstoff liegen vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 30 Vol.-% vor. Im Verfahrensschritt d) wird der so reduzierte Katalysator danach für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tagen, bevorzugt von 6 Stunden bis 8 Tagen, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Tagen, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 Tage bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C, besonders bevorzugt 25 bis 60°C in Gegenwart von Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem der oben genannten Inertgase aufbewahrt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält Aluminiumoxid als Trägermaterial und als Aktivkomponente Palladium oder Platin, erhältlich durch a) Tränkung eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Salz der Aktivkomponente Palladium oder Platin und b) Trocknung des so erhaltenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man c) den so erhaltenen Katalysator über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 14 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 180°C, besonders bevorzugt 60 bis 130°C mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff behandelt, und d) den so reduzierten Katalysator danach für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tagen, bevorzugt von 6 Stunden bis 8 Tagen, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Tagen, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 Tage bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C, besonders bevorzugt 25 bis 60°C in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Gemisches aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff aufbewahrt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach Verfahrensschritt c) und vor Verfahrensschritt d) in einem zusätzlichen Verfahrensschritt ci) für weitere 1 bis 16 Stunden, bevorzugt 2 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C in der Wasserstoffatmosphäre behält, wobei die Temperaturen der Verfahrensschritte c), Ci) und d) jeweils unterschiedlich sind.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach der Trocknung im Verfahrensschritt b) und vor der Wasserstoffbehandlung im Verfahrensschritt c) kalziniert wird.
Diese Kalzinierung erfolgt bevorzugt bei der Verwendung der Nitrate der abzuscheidenden Metalle und dient im wesentlichen der Umwandlung der aufgetränkten Salze in die abzuscheidenden Komponenten oder Vorläufer solcher Komponenten und unter- scheidet sich insofern von einer später noch beschriebenen Kalzinierung, die der Herstellung des Trägermaterials und der Trägerstruktur dient. Im Falle der Auftränkung von Metallnitraten werden bei dieser Kalzinierung im wesentlichen die Nitrate in Metalle und/oder Metalloxide, die im Katalysator verbleiben, und nitrose Gase, die entweichen, zersetzt.
Die Kalzinationstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 250°C bis 900°C, vor- zugsweise im Bereich von 280°C bis 800°C und in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 300°C bis 700°C. Die Kalzinationsdauer liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 20 Stunden, in bevorzugter Weise zwischen 0,5 und 10 Stunden und in besonders bevorzugter Weise zwischen 0,5 und 5 Stunden. Die Kalzination erfolgt in einem üblichen Ofen, beispielsweise in einem Drehrohrofen, in einem Bandkalzinierer oder in einem Kammerofen. Die Kalzination kann sich ohne zwischenzeitliche Abkühlung des getränkten und getrockneten Trägers direkt an die Trocknung anschließen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält Aluminiumoxid als Trägermaterial und als Aktivkomponente Palladium oder Platin, erhältlich durch a) Tränkung eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Salz der Aktivkomponente Palladium oder Platin und b) Trocknung des so erhaltenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man c) den so erhaltenen Katalysator über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden, bevor- zugt 3 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 14 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 180°C, besonders bevorzugt 60 bis 130°C mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff behandelt, und d) den so reduzierten Katalysator danach für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tagen, bevorzugt von 6 Stunden bis 8 Tagen, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Tagen, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 Tage bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C, besonders bevorzugt 25 bis 60°C in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Gemisches aus Wasserstoff und mindestens ei- nem Inertgas, bevorzugt Stickstoff aufbewahrt, und den Katalysator anschließend mit Luftsauerstoff in Kontakt bringt.
Die Behandlung des erfindungsgemäßen Katalysators mit Luftsauerstoff kann nach üblichen und für den Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise in der Art, dass man den Wasserstoff bzw. das Wasserstoff/Inertgas Gemisch im Verfahrensschritt d) durch ein Stickstoff/Luftsauerstoff Gemisch (Verhältnis Stickstoff zu Luft: 5:1 bis 1 :5, bevorzugt 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 :1 ) bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 35°C ersetzt und den Katalysator in Gegenwart dieses Stickstoff/Luftsauerstoff Gemisches in Gebinde abfüllt. Eine andere Art des in Kontakt bringen mit Luftsauerstoff kann in der Form erfolgen, dass man den Katalysator nach Verfahrensschritt d) zunächst mit Stickstoff spült und anschließend ohne Inertisierung in Gegenwart von Luftsauerstoff in Gebinde abfüllt.
Je nach Ausgestaltung der Erfindung kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren üblicherweise das Trägermate- rial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 200 μηη insbesondere 1 bis 100 μηη auf. Bei Einsatz des Katalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 1 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 1 ,5 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt. Besonders bevorzugt wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators das Aluminiumoxid-Trägermaterial in Form kugeliger Formkörper eingesetzt.
Die kugeligen Formkörper weisen in der Regel einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 6 mm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5,5 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 mm auf.
Die Formkörper, insbesondere die kugeligen Formkörper, weisen vorteilhaft bevorzugt eine (Seiten)druckfestigkeit von > 40 Newton (N), besonders von > 50 N, weiter besonders von > 60 N, weiter besonders von > 70 N, z.B. im Bereich von 60 bis 90 N auf.
Zur Bestimmung der (Seiten)druckfestigkeit wurde z.B. die Katalysatortablette zwischen zwei parallelen Platten auf der Mantelseite oder z.B. die Katalysatorkugel zwischen zwei parallelen Platten jeweils mit zunehmender Kraft belastet, bis Bruch eintrat. Die beim Bruch registrierte Kraft ist die (Seiten)druckfestigkeit. Die Bestimmung erfolg- te auf einem Prüfgerät der Firma Zwick, Ulm, mit festsitzendem Drehteller und frei beweglichem, vertikalem Stempel, der den Formkörper gegen den festsitzenden Drehteller drückte. Der frei bewegliche Stempel war mit einer Druckmessdose zur Aufnahme der Kraft verbunden. Das Gerät wurde durch einen Computer gesteuert, welcher die Messwerte registrierte und auswertete. Aus einer gut durchmischten Katalysatorprobe wurden 25 einwandfreie (d.h. rissefrei und ggf. ohne abgestoßene Kanten) Formkörper entnommen, deren (Seiten)druckfestigkeit ermittelt und anschließend gemittelt. Die Formkörper in Form von Extrudaten weisen vorteilhaft bevorzugt eine Schneidhärte von > 30 Newton (N), besonders von > 40 N, weiter besonders von > 50 N, z.B. im Bereich von 45 bis 70 N auf. Die Schneidhärten wurden gemessen an einem Apparat der Firma Zwick (Typ:
BZ2.5/TS1 S; Vorkraft: 0,5 N, Vorkraft Geschwindigkeit: 10 mm/Min.; Prüfgeschwindigkeit: 1 ,6 mm/Min.) und sind die Mittelwerte von jeweils 15 gemessenen Katalysatorsträngen. Die Schneidhärte wurde im Detail wie folgt bestimmt: Extrudate wurden durch eine Schneide von 0,3 mm Stärke mit zunehmender Kraft belastet, bis das Extrudat durchtrennt war. Die dazu benötigte Kraft ist die Schneidehärte in N (Newton). Die Bestimmung erfolgte auf einem Prüfgerät der Firma Zwick, Ulm, mit festsitzendem Drehteller und frei beweglichem, vertikalem Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den festsit- zenden Drehteller, auf der das zu messende Extrudat lag. Das Prüfgerät wurde durch einen Computer gesteuert, der die Meßergebnisse registrierte und auswertete. Aus einer gut durchmischten Katalysatorprobe wurden 15 gerade, möglichst rissefreie Extrudate mit einer mittleren Länge von 2 bis 3 mal dem Durchmesser entnommen, deren Schneidhärten ermittelt und anschließend gemittelt.
Elektronenmikroskopische Untersuchungen (SEM oder TEM) haben ferner gezeigt, dass im Falle des vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysators ein Schalenkatalysator vorliegt. Die Konzentration der Aktivkomponente innerhalb eines Katalysatorkorns nimmt von außen nach innen hin ab, wobei sich an der Kornoberfläche eine Palladium- oder Platinschicht befindet. In bevorzugten Fällen kann in der Schale mittels SAD (Sel- ected Area Diffraction) und XRD (X-Ray Diffraction) kristallines Palladium oder Platin nachgewiesen werden.
Die Aktivkomponente ist im wesentlichen in einer oberflächennahen Randschicht des Trägers angereichert. Im allgemeinen sind mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mehr als 95 Gew.-% der Aktivkomponente in einer Schicht von nicht mehr als 2000 Mikrometer Dicke, die von der geometrischen Oberfläche des Katalysatorpartikels begrenzt wird, enthalten. Bevorzugt ist diese Schicht nicht dicker als 1000 Mikrometer, besonders bevorzugt nicht dicker als 300 Mikrometer, ganz besonders bevorzugt liegt die Schicht im Bereich von 150 bis 30 Mikrometer.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist auch dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkomponente hochdispers vorliegt. Die Dispersität des Aktivkomponente im Katalysators liegt gemittelt bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 %, insbesondere im Bereich von 30 bis 50 % (jeweils gemessen mittels CO-Sorption nach DI N 66136-3). Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des eingangs beschriebenen Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Aktivkomponente Palladium in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des eingangs beschriebenen Palladium-haltigen Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumoxidträger mit einer Palladiumchlorid und/oder Palladiumhydroxid enthaltenden Lösung getränkt wird.
Der Aluminiumoxidträger des erfindungsgemäßen Katalysators ist bevorzugt eine Mischung aus δ-, Θ- und α-Aluminiumoxid, besonders bevorzugt aus δ-, θ-, κ- und α- Aluminiumoxid. Der Träger kann neben unvermeidbaren Verunreinigungen in gewissem Umfang auch andere Zusätze enthalten. Beispielsweise können andere anorgani- sehe Oxide wie Oxide von Metallen der IIA., HIB., IVB., INA. und IVA. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten sein, insbesondere Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid und Kalziumoxid. Der maximale Gehalt des Trägers an solchen von Aluminiumoxid verschiedenen Oxiden ist vom tatsächlich vorhandenen Oxid abhängig, aber im Einzelfall anhand des Röntgenbeu- gungsdiagramms des Katalysators zu ermitteln, da eine Änderung der Struktur mit einer signifikanten Änderung des Röntgenbeugungsdiagramms einher geht. Im Allgemeinen liegt der Gehalt an solchen, von Aluminiumoxid verschiedenen Oxiden, unterhalb von 50 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 10 Gew.-%. Der Reinheitsgrad des Aluminiumoxids liegt vorzugsweise höher als 99%.
Zur Herstellung des Trägers wird ein geeigneter aluminiumhaltiger Rohstoff, vorzugsweise Gibbsit, mit einem Peptisierungsmittel, wie Wasser, verdünnter Säure oder verdünnter Base, peptisiert. Als Säure wird beispielsweise eine Mineralsäure, wie etwa Salpetersäure, oder eine organische Säure, wie etwa Ameisensäure, verwendet. Als Base wird vorzugsweise eine anorganische Base, wie etwa Ammoniak, verwendet. Die Säure oder Base wird im Allgemeinen in Wasser gelöst. Vorzugsweise werden als Peptisierungsmittel Wasser oder verdünnte wässerige Salpetersäure verwendet. Die Konzentration des nicht-wässerigen Anteils im Peptisierungsmittel beträgt im Allgemei- nen 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%. Die Peptisierung wird fortgesetzt, bis die Masse gut verformbar ist. Anschließend wird die Masse mittels üblicher Methoden zu den gewünschten Trägerform kör- pern verformt, beispielsweise durch Strangpressen, Extrudieren, Tablettieren oder Agglomerieren. Zur Verformung ist jede bekannte Methode geeignet. Falls erforderlich oder vorteilhaft können übliche Zusätze verwendet werden. Beispiele für solche Zusätze sind Extrudier- oder Tablettierhilfsmittel, wie Polyglykole oder Graphit.
Es ist ferner möglich, der Trägerrohmasse vor der Verformung Zusätze beizumischen, die in bekannter Weise als Ausbrennstoffe die Porenstruktur des Trägers nach der Kal- zination beeinflussen, beispielsweise Polymere, Faserstoffe, natürliche Ausbrennstoffe, wie Nussschalenmehle, oder andere übliche Zusätze. Bevorzugt ist die Verwendung von Böhmit in einer Korngrößenverteilung und die Zugabe von Ausbrennstoffen, die zu einer Porenradienverteilung des fertigen Trägers führt, bei der 50 - 90 Vol.-% des gesamten Porenvolumens in Form von Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,1 μηη und 10 bis 50 Vol.-% des gesamten Porenvolumens in Form von Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 1 μηη vorliegen. Die hierzu notwendigen Maßnahmen sind dem Fachmann an sich bekannt.
Im Anschluss an die Verformung werden die Formkörper in üblicher Weise getrocknet, im Allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb von 60°C, vorzugsweise oberhalb von 80°C, besonders bevorzugt oberhalb von 100°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 300°C. Die Trocknung wird fortgesetzt, bis in Formkörpern vorhandenes Wasser im Wesentlichen vollständig aus den Formkörpern entwichen ist, was im Allgemeinen nach einigen Stunden der Fall ist. Übliche Trocknungsdauern liegen im Bereich von 1 bis 30 Stunden und sind von der eingestellten Trocknungstemperatur abhängig, wobei eine höhere Temperatur die Trocknungszeit verkürzt. Die Trock- nung kann durch Anwenden eines Unterdrucks weiter beschleunigt werden.
Im Anschluss an die Trocknung werden die Formkörper durch Kalzination zum fertigen Träger umgewandelt. Die Kalzinationstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 900 bis 1 150°C, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 1 120°C, besonders bevorzugt im Bereich von 1050 bis 1 100°C. Die Kalzinationsdauer liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 3 Stunden. Die Kalzination erfolgt in einem üblichen Ofen, beispielsweise in einem Drehofen, in einem Tunnelofen, in einem Bandkalzinierer oder in einem Kammerofen. Die Kalzination kann sich ohne zwischenzeitliche Abkühlung der Form- körper direkt an die Trocknung anschließen.
Der so erhaltene Aluminiumoxidträger weist eine spezifische Oberfläche (BET, Brunauer - Emmet - Teller, bestimmt gemäß DIN 66131 durch Stickstoffadsorption bei 77 K) von 20 bis 200 m2/g, bevorzugt von 30 bis 100 m2/g, besonders bevorzugt von 35 bis 90 m2/g, auf. Die Oberfläche kann durch bekannte Methoden, insbesondere Ver- wendung feinteiliger oder gröberer Ausgangsstoffe, Kalzinationsdauer und Kalzinationstemperatur, variiert werden. Nach der Kalzination werden - wie bereits eingangs beschrieben - auf dem so hergestellten Träger die Aktivmasse und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe abgeschieden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des eingangs ge- nannten Katalysators durch a) Tränkung eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Salz der Aktivkomponente Palladium oder Platin und; b) Trocknung des so erhaltenen Katalysators; c) Behandlung des Katalysators nach der Trocknung mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 200°C; und d) Aufbewahrung des so reduzierten Katalysators für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tagen bei einer Temperatur von 10 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Gemisches aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas, und gegebenenfalls anschließendes in Kontakt bringen des Katalysators mit
Luftsauerstoff.
Für die genauere Auslegung der Verfahrensschritte a) bis d) sei auf die bereits eingangs erfolgten Verfahrensbeschreibungen einschließlich der bevorzugten Ausfüh- rungsformen hingewiesen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach Verfahrensschritt c) und vor Verfahrensschritt d) in einem zusätzlichen Verfahrensschritt ci) für weitere 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 100°C in der Wasserstoffatmosphäre behält, wobei die Temperaturen der Verfahrensschritte c), Ci) und d) jeweils unterschiedlich sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Aluminiumoxidträger im Verfahrensschritt a) mit einer Lösung eines oder mehrerer Salze von Palladium tränkt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach der Trocknung im Verfahrensschritt b) und vor der Wasserstoffbehandlung im Verfahrensschritt c) kalziniert wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man den im Schritt a) eingesetzten Aluminiumoxidträ- ger durch a-ι) Behandlung eines aluminiumhaltigen Rohstoffs mit Wasser, verdünnter Säure oder verdünnter Base, 82) Verformung zu Formkörper, 83) Trocknung der Formkörper und a4) Kalzinierung der getrockneten Formkörper erhält. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt a-ι) Gibbsit als aluminiumhaltigen Rohstoff einsetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass vor der Trocknung im Verfahrensschritt 83) eine hydrothermale Behandlung des Aluminiumoxidträgers im Autoklaven erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysator enthaltend Aluminiumoxid als Trägermaterial und als Aktivkomponente Palladium oder Platin, dadurch gekennzeichnet, dass man c) den Katalysator über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 200°C mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas behandelt, und d) den so reduzierten Katalysator danach für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tagen bei einer Temperatur von 10 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff o- der eines Gemisches aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas aufbewahrt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator erhältlich ist durch a) Tränkung eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Salz der Aktivkomponente Palladium oder Platin und b) Trocknung des so erhaltenen Katalysators.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach der Wasserstoffbehandlung im Verfahrensschritt d) anschließend mit Luftsauerstoff in Kontakt bringt.
Für die genauere Auslegung der Verfahrensschritte a) bis d) sei auf die bereits eingangs erfolgten Verfahrensbeschreibungen einschließlich der bevorzugten Ausfüh- rungsformen hingewiesen. Ferner wurde die eingangs genannte Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen aus Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 C- Atomen, bevorzugt von linearen aliphatischen alpha-Olefinen aus Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt ein Verfahren zur Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten bei Temperaturen von 10 bis 150°C und Drücken von 1 bis 35 bar in Gegenwart des o.g. Katalysators.
Reaktor Die erfindungsgemäße Isomerisierung kann in jeder beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, in der eine kontinuierliche Verfahrensführung möglich ist. Vorzugsweise wird die Isomerisierung in Rieselfahrweise in einem Rohrreaktor durchgeführt, der den erfindungsgemäß zu verwendenden Festbettkatalysator enthält. Der Rohrreaktor enthält dabei vorzugsweise im oberen Teil eine Gasverteilung, beispielsweise in Form einer Filterplatte, eines statischen Mischers oder einer Düse. Die Gasverteilung dient zum Zuführen von Gasgemisch, beispielsweise Wasserstoff/Stickstoff, wobei der Reaktorquerschnitt vorzugsweise gleichmäßig begast wird. Die zu isomerisierende Verbindung wird dabei zunächst über eine Heizzone geleitet, mit dem Gas vermischt und in den Reaktor geleitet. Die Katalysatorbelastung wird dabei so eingestellt, dass am Re- aktorausgang ein Umsatz des Olefins von bevorzugt 30 bis 100%, besonders bevorzugt 50 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 90%, erzielt wird.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Wasserstoffbegasung in Abhängigkeit von Temperatur und Gesamtdruck so eingestellt, dass ein Wasserstoff- partialdruck von 0,1 bis 25 bar, vorzugsweise 5 bis 20 bar, insbesondere 5 bis 12 bar aufrechterhalten wird. Der durchgeleitete Wasserstoff kann im Reaktoraustrag nach Auskondensation von Leichtsiedern als Abgas gefahren werden oder wieder in den Prozess zurückgeführt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff oder Methan, durchgeführt.
Verfahrensparameter Die Isomerisierung wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 35 bar absolut, insbesondere 5 bis 25 bar absolut, durchgeführt.
Die Isomerisierung wird dabei im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, beispielsweise 50 bis 100°C durchgeführt. Erfin- dungsgemäß werden im Allgemeinen je nach eingesetzter Ausgangsverbindung Katalysatorbelastungen VOn 0,5 biS 15 kg/( I Katalysator X h), VOrZUgSWeiSe 1 biS 10 kg/l Katalysator x h gefahren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei es in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Isomerisierung in Gegenwart eines Gemisches aus Wasserstoff und Inertgas, vorzugsweise Methan oder Stickstoff, durchgeführt, wobei der eingesetzte Wasserstoff in einem relativen Volumenanteil von 80 bis 98 mol-% bezogen auf die Gesamtgasmenge aus Wasserstoff und Methan oder Stickstoff eingesetzt wird.
Die Hydroisomerisierung, d.h. das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff, kann von einer Hydrierung begleitet werden. Diese Ausführungsform ist beispielsweise dann bevorzugt, wenn das Reaktionsgemisch auch Acetylene, beispielsweise Butin und/oder Vinylacetylen, oder Diene, beispielsweise Butadien, enthält, so dass diese in Gegenwart des Isomerisierungkatalysators hydriert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt zusammen mit einer selektiven Hydrierung von Acetylenen oder Diolefinen durchgeführt. Bei der Hydrierung von Acetyle- nen, beispielsweise Butin und/oder Vinylacetylen und/oder Butadien, wird bevorzugt 1- Buten gebildet, welches dann durch das erfindungsgemäße Verfahren in 2-Buten iso- merisiert wird.
Ausgangsstoffe Die erfindungsgemäß zu isomerisierenden Olefine können als einheitliche Verbindungen oder als Mischung aus alpha-Olefinen mit unterschiedlichen Kettenlängen von 4 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 8 C-Atomen vorliegen.
Beispiele für erfindungsgemäß als Substrate eingesetzte lineare alpha-Olefine sind 1 - n-Buten, 1-n-Penten, 1-n-Hexen, 1-n-Hepten oder 1-n-Octen. Die erfindungsgemäß eingesetzten linearen alpha-Olefine mit 4 bis 8 C-Atomen können als einzelne Verbindungen oder als Gemisch mehrerer der genannten Verbindungen eingesetzt werden. Gegebenenfalls können in der Reaktionsmischung auch weitere organische Verbindungen vorliegen, beispielsweise Olefine mit zwei oder mehr Doppelbindungen und 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Butadien. In Gegenwart von Verbindungen mit zwei oder mehr Doppelbindungen, beispielsweise Acetylene, werden alle bis auf eine in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die bevorzugte Anwesenheit von Wasserstoff selektiv hydriert, so dass bevorzugt die entsprechenden alpha-Olefine gebildet werden, die dann erfindungsgemäß ebenfalls in die entsprechenden internen Olefine überführt werden. Im Allgemeinen wird bei der erfindungsgemäßen Isomerisierung die im Molekül vorhandene Doppelbindung von der 1-Position, d. h. der alpha-Position, in eine interne Position verschoben. Je nach Anzahl der C-Atome im Substrat sind erfindungsgemäß verschiedene interne Positionen möglich. 1 -Buten kann beispielsweise in 2-Buten iso- merisiert werden. 1-Penten kann in 2-Penten isomerisiert werden. 1 -Hexen kann in 2- und/oder 3-Hexen isomerisiert werden etc.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den eingesetzten 1- Olefinen die entsprechenden 2-Olefine gebildet, d. h. bei der erfindungsgemäßen Iso- merisierung verschiebt sich die Doppelbindung vorzugsweise von der 1 -Position in die 2-Position.
Die erfindungsgemäß bevorzugt gebildeten 2-Olefine können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge als eis- und/oder trans-lsomere erhalten werden.
Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren 1-Penten zu cis- und/oder trans-2-Penten isomerisiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird durch das erfindungsgemäße Verfahren 1 -Buten zu eis- und/oder trans-2-Buten isomerisiert, wobei das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten im Ausgang der Isomerisie- rungsstufe zwischen 3 und 30, bevorzugt zwischen 4 und 25 liegt, während das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten im Eingangsstrom zur Isomerisierungsstufe zwischen
0.5 und 1 ,5, bevorzugt zwischen 0,6 und 1 ,2 liegt.
Die erfindungsgemäß isomerisierten Olefine, bevorzugt lineare 2-Olefine, eignen sich beispielsweise zu Herstellung von Propen durch Metathese mit entsprechenden weiteren Olefinen. Die internen Olefine werden weiterhin beispielsweise für die Herstellung von Benzin über Alkylierung oder für Reaktionen mit anderen Reagenzien in elektrophi- len Additionen wie Halogenierung, Wasseraddition oder Dimerisierungen, Oligomerisie- rungen und Polymerisierungen, beispielsweise radikalische Reaktionen der internen Olefine, benötigt.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
1 . Herstellung der Katalysatoren
1 .1 Katalysator A (Vergleich)
In einem Mischer wurde Boehmit (Versal 250, bezogen von Euro Support, Amsterdam) mit Wasser angefeuchtet, in einem Kollergang intensiv bearbeitet, bis die Masse gut verformbar war, und anschließend zu 3 mm-Strängen extrudiert. Danach wurden die Stränge 2 Stunden bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 1000°C kalziniert. Anschließend wurden die Stränge mit HN03-saurer Pd(NOs)2-Lösung (pH = 0,5) nach der incipient wetness-Methode getränkt, 12 Stunden bei 120°C getrocknet und zuletzt 6 Stunden bei 330°C kalziniert. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 0,3 Gew.-%. Die spezifische BET-Oberfläche lag bei 70 m2/g.
Anschließend wurde der Katalysator über 12 Stunden bei 120°C mit Wasserstoff be- handelt.
1 .2 Katalysator B (Vergleich)
Kugelförmige Formkörper von alpha/theta/kappa-AI203 mit einem Durchmesser von 3 mm und einer spezifischen BET Oberfläche von 40 m2/g wurden mit einer salzsauren PdC -Lösung, die kurz vor der Tränkung mit einer NaHC03-Lösung neutralisiert wurde nach der incipient wetness-Methode getränkt. Anschließend wurde der getränkte Träger gewaschen und 12 Stunden bei 150°C getrocknet. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 0,25 Gew.-%.
Anschließend wurde der Katalysator über 12 Stunden bei 120°C mit Wasserstoff behandelt.
1 .3 Katalysator C (Vergleich) Kugelförmige Formkörper von alpha/theta/kappa-A Os mit einem Durchmesser von 3 mm und einer spezifischen BET Oberfläche von 40 m2/g wurden mit einer salzsauren PdC -Lösung, die kurz vor der Tränkung mit einer NaHC03-Lösung neutralisiert wurde nach der incipient wetness-Methode getränkt. Anschließend wurde der getränkte Träger gewaschen und 12 Stunden bei 150°C getrocknet. Der Palladiumgehalt des ferti- gen Katalysators betrug 0,25 Gew.-%.
1 .4 Katalysator D (Vergleich)
Kugelförmige Formkörper von alpha/theta/kappa-A Os mit einem Durchmesser von 3 mm und einer spezifischen BET Oberfläche von 40 m2/g wurden mit einer salzsauren PdC -Lösung, die kurz vor der Tränkung mit einer NaHC03-Lösung neutralisiert wurde nach der incipient wetness-Methode getränkt. Anschließend wurde der getränkte Träger gewaschen und 12 Stunden bei 150°C getrocknet. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 0,3 Gew.-%.
Anschließend wurde der Katalysator über 12 Stunden bei 120°C mit Wasserstoff behandelt.
1 .5 Katalysator E (erfindungsgemäß) Kugelförmige Formkörper von alpha/theta/kappa-AI203 mit einem Durchmesser von 3 mm und einer spezifischen BET Oberfläche von 40 m2/g wurden mit einer salzsauren PdC -Lösung, die kurz vor der Tränkung mit einer NaHC03-Lösung neutralisiert wurde nach der incipient wetness-Methode getränkt. Anschließend wurde der getränkte Träger gewaschen und 12 Stunden bei 150°C getrocknet. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 0,25 Gew.-%.
Danach wurde der Katalysator zunächst über 12 Stunden bei 120°C mit Wasserstoff behandelt, anschließend 8 Stunden bei 60°C und zuletzt weitere 6 Tage bei 30°C unter Wasserstoffatmosphäre aufbewahrt.
1 .6 Katalysator F (erfindungsgemäß) Kugelförmige Formkörper von alpha/theta/kappa-AI203 mit einem Durchmesser von 3 mm und einer spezifischen BET Oberfläche von 40 m2/g wurden mit einer salzsauren PdC -Lösung, die kurz vor der Tränkung mit einer NaHC03-Lösung neutralisiert wurde nach der incipient wetness-Methode getränkt. Anschließend wurde der getränkte Träger gewaschen und 12 Stunden bei 150°C getrocknet. Der Palladiumgehalt des ferti- gen Katalysators betrug 0,3 Gew.-%.
Danach wurde der Katalysator zunächst über 12 Stunden bei 120°C mit Wasserstoff behandelt, anschließend 8 Stunden bei 60°C und zuletzt weitere 6 Tage bei 30°C unter Wasserstoffatmosphäre aufbewahrt. 1 .7 Katalysator G (erfindungsgemäß)
Kugelförmige Formkörper von alpha/theta/kappa-A Os mit einem Durchmesser von 3 mm und einer spezifischen BET Oberfläche von 40 m2/g wurden mit einer salzsauren PdC -Lösung, die kurz vor der Tränkung mit einer NaHC03-Lösung neutralisiert wurde nach der incipient wetness-Methode getränkt. Anschließend wurde der getränkte Träger gewaschen und 12 Stunden bei 150°C getrocknet. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 0,3 Gew.-%.
Danach wurde der Katalysator zunächst über 12 Stunden bei 120°C mit Wasserstoff behandelt, anschließend 8 Stunden bei 60°C und zuletzt weitere 6 Tage bei 30°C unter Wasserstoffatmosphäre aufbewahrt.
Im Anschluss daran wurde der Katalysator mit Stickstoff bei 30°C gespült und anschließend für 2 Stunden mit einem Luft-Stickstoffgemisch behandelt, wobei der Anteil des Luftstrom innerhalb von 1 Stunde stufenweise angehoben wurde und zuletzt 50% betrug.
2. Experimente zur Hydroisomersierung des 1-Buten (1-Bu) zu 2-Buten (2-Bu)
Die Experimente zur Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten wurden in einem Festbettreaktor mit Kreislauf und Abscheider in Gegenwart von jeweils einem der in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren durchgeführt. Als Substratstrom (Feed) wurde ein Raffinat I mit 0,5-0,6 vol-% Butadien (BD) und einem Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten von 0,6 bis 0,7 eingesetzt. Zudem wurde als Substratstrom (Feed) ein Raffinat II ohne Butadien mit einem Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten von 0,8 eingesetzt.
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: whsv [kg/(l x h)] 8,5
Kreislauf zu Feed Verhältnis 1 ,9
Querschnittbelastung [m3/m2/h] 39
Druck 8 bar
Temperatur 60°C
Bei den Experimenten wurde das Molverhältnis h /BD im Substratstrom von Raffinat I zwischen 2:1 bis 3,5:1 (mol/mol) variiert, während alle anderen Parameter unverändert blieben, sodass bei allen Experimenten voller Umsatz von BD erreicht wurde. Für das Experiment mit Raffinat II wurde ein H2 Fluss im Substratstrom in der Größenordnung der anderen Experimente verwendet.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes wurde bezüglich des Verhältnisses 2-Buten zu 1 -Buten, der Bildung von 2-Buten und n-Butan (n-Bu) sowie der 1 -Buten Isomerisierung ausgewertet.
Es konnte gezeigt werden, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der Katalysatoren E, F oder G eine deutlich höhere Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten zu beobachten ist (Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten von größer 4 bis größer 8) als in den Vergleichsversuchen mit den Katalysatoren A, B, C und D (Verhältnis von 2-Buten zu 1-Buten zwischen 1 und 3). Gleichzeitig wurde bei Verwendung von Katalysator E, F oder G eine vergleichbar niedrige Überhydrierung wie in den Vergleichsversuchen (mit Katalysatoren A, B, C und D) festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle: Ergebnisse zur Hydroisomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten
Figure imgf000020_0001
Vergleichsversuch Raffinat I
erfindungsgemäßer Versuch Raffinat I
erfindungsgemäßer Versuch Raffinat II (ohne Butadien)
[1 -Bu im Feed der Hydrierung] - [1-Bu im Produkt der Hydrierung] /
[1 -Bu im Feed der Hydrierung]
[n-Bu im Produkt der Hydrierung] - [n-Bu im Feed der Hydrierung] [2-Bu im Produkt der Hydrierung] - [2-Bu im Feed der Hydrierung]/ [1 -Bu im Feed de Hydrierung] + [BD im Feed der Hydrierung] * [2-Bu im Produkt der Hydrierung] / [2-Bu im Feed der Hydrierung]

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator enthaltend Aluminiumoxid als Trägermaterial und als Aktivkomponente Palladium oder Platin, erhältlich durch a) Tränkung eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung enthaltend mindes tens ein Salz der Aktivkomponente Palladium oder Platin und b) Trocknung des so erhaltenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man c) den so erhaltenen Katalysator über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 200°C mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas behandelt, und den so reduzierten Katalysator danach für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tagen bei einer Temperatur von 10 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Gemisches aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas aufbewahrt.
2. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach Verfahrensschritt c) und vor Verfahrensschritt d) in einem zusätzlichen Verfahrensschritt ci) für weitere 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 100°C in der Wasserstoffatmosphäre behält, wobei die Temperatu- ren der Verfahrensschritte c), Ci) und d) jeweils unterschiedlich sind.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach der Trocknung im Verfahrensschritt b) und vor der Wasserstoffbehandlung im Verfahrensschritt c) kalziniert wird.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach der Wasserstoffbehandlung im Verfahrensschritt d) anschließend mit Luftsauerstoff in Kontakt bringt.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial kugelförmige Formkörper von Aluminiumoxid verwendet.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kugeligen Formkörper einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 6 mm aufweisen.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkomponente überwiegend als Schale an der Katalysatoroberfläche konzentriert ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkomponente hochdispers vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersität im Bereich von 20 bis 60 % (gemessen mittels CO-Sorption nach DIN 66136-3) beträgt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aktivkomponente Palladium in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet.
Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumoxidträger mit einer Palladiumchlorid und/oder Palladiumhydroxid enthaltenden Lösung getränkt wird.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Aluminiumoxidträger eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m2/g aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, definiert gemäß Anspruch 1 , durch a) Tränkung eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Salz der Aktivkomponente Palladium oder Platin und; b) Trocknung des so erhaltenen Katalysators; c) Behandlung des Katalysators nach der Trocknung mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 200°C; und d) Aufbewahrung des so reduzierten Katalysators für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tagen bei einer Temperatur von 10 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Gemisches aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas.
14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach der Wasserstoffbehandlung im Verfahrensschritt d) anschließend mit Luftsauerstoff in Kontakt bringt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach Verfahrensschritt c) und vor Verfahrensschritt d) in einem zusätzlichen Verfahrensschritt ci) für weitere 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 100°C in der Wasserstoffatmosphäre behält, wobei die Temperaturen der Verfahrensschritte c), Ci) und d) jeweils unterschiedlich sind.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach der Trocknung im Verfahrensschritt b) und vor der Wasserstoffbehandlung im Verfahrensschritt c) kalziniert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den im Schritt a) eingesetzten Aluminiumoxidträger durch a-ι) Behandlung eines aluminiumhaltigen Rohstoffs mit Wasser, verdünnter Säure oder verdünnter Base, 82) Verformung zu Formkörper, 83) Trocknung der Formkörper und a4) Kalzinierung der getrockneten Formkörper erhält.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt a-ι) Gibbsit als aluminiumhaltigen Rohstoff einsetzt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Trocknung im Verfahrensschritt a3) eine hydrothermale Behandlung des Aluminiumoxidträgers im Autoklaven erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aluminiumoxidträger im Verfahrensschritt a) mit einer Lösung eines oder mehrerer Salze von Palladium tränkt.
Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen aus Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 10 bis 150°C und Drücken von 1 bis 35 bar in Gegenwart eines Katalysators definiert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit außenständigen Doppelbindungen zu Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen isomerisiert werden.
23. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass 1 -Buten zu 2- Buten isomerisiert wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung mit einer selektiven Hydrierung von Diolefinen in den
Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen kombiniert.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten im Ausgang der Isomerisierungsstufe zwischen 3 und 30 liegt.
26. Verfahren nach Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten im Ausgang der Isomerisierungsstufe zwischen 4 und 25 liegt.
27. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysator enthaltend Aluminiumoxid als Trägermaterial und als Aktivkomponente Palladium oder Platin, dadurch gekennzeichnet, dass man c) den Katalysator über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 200°C mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas behandelt, und d) den so reduzierten Katalysator danach für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tagen bei einer Temperatur von 10 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Gemisches aus Wasserstoff und mindestens einem Inertgas aufbewahrt.
28. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysator nach Anspruch 27, wobei der Kata- lysator erhältlich ist durch a) Tränkung eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Salz der Aktivkomponente Palladium oder Platin und b) Trocknung des so erhaltenen Katalysators.
29. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysator nach einem der Ansprüche 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach der Wasserstoffbehandlung im Verfahrensschritt d) anschließend mit Luftsauerstoff in Kontakt bringt.
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