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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Die
Erfindung bezieht sich auf harzartige Kondensationsprodukte und auf Verfahren zu
ihrer Herstellung. Sie bezieht sich insbesondere auf die Kondensation von Alkenylphenolen
mit Aldehyden und auf die Herstellung brauchbarer Produkte aus den hierbei erhaltenen
harzartigen Kondensaten.
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Es war bisher bekannt, daß ein Phenol mit einem offenkettigen Kohlenwasserstoffsubstituenten
mit einem Aldehyd und insbesondere mit Formaldehyd unter Bildung harzartiger Produkte
kondensiert werden kann, die zur Verwendung in Überzugsmassen, wie z. B. Lacken,
Lackfarben u. dgl., vorgesehen sind. Im allgemeinen ergeben jedoch die Erhaltenen
Harze langsam trocknende Filmschichten und besitzen darüber hinaus eine rötliche
oder rötlichbraure Färbung. Infolgedessen hatten diese Harze im allgemeinen für
die Verwendung in Überzugsmassen nur einen begrenzten Wert.
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Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Harze des Phenolaldehydtyps
dadurch erhalten werden, daß man einen Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, mit einem
Alkenylphenol mit mindestens 4 C-Atomen im Alkenylrest vorzugsweise einem Gemisch
von derartigen Alkenylphenolen, in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators
kondensiert. Die so erhaltenen Harze ergeben Überzüge, die schnell trocknen und
erhärten und sehr hellfarbig sind. Ferner besitzen diese Harze eine hervorragende
Alkalibeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und sind mit Lacken
und trocknenden Ölen anderen bei der Herstellung von Überzugsmassen verwendeten
Materialien, wie z. B. Epoxydharzen, Alkydharzen, Vinylharzen und Polyvinylacetalharzen,
außerordentlich gut verträglich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Harze sind weiterhin bei der Herstellung von Schichtstoffen und Pulvern für Formungszwecke
mit vielen wertvollen Eigenschaften sehr nützlich.
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Alkenylphenole, die mit Aldehyden erfindungsgemäß kondensierbar sind,
werden durch die Umsetzung von konjugierten Dienen mit phenolischen Verbindungen
in Gegenwart gewisser Katalysatoren, wie z. B. Friedel-Crafts-Verbindungen, auf
einfache Weise erhalten. Zum Beispiel besteht das Reaktionsprodukt, das durch die
Umsetzung von Butadien-1, 3 mit Phenol in Gegenwart eines wäßrigen Schwefelsäurekatalysators
erhalten wird, im allgemeinen aus weniger als 150/, nicht umgesetztem Phenol,
weniger als etwa 5 °/o Äther, 55 bis 70 °/o Monobutenylphenolen und 15 bis 50
% höhersiedenden Phenolen einschließlich Di- und Tri-butenylphenolen und
Polyphenolen. Gewöhnlich werden die nicht umgesetzten Phenole und Äther aus dem
Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt, bevor die Kondensation mit dem Aldehyd
durchgeführt wird. Dies ist jedoch keine kritische Bedingung, und die Kondensation
findet auch leicht statt, wenn die nicht umgesetzten Phenole und Äther nicht entfernt
werden. Gemische, die kleinere Mengen Monoalkenylphenole und größere Mengen der
höhersiedenden Phenole, beispielsweise etwa 50°/0 Monoalkenylphenole und 30 bis
500/, höhersiedende Phenole, enthalten, wobei der Rest aus Polyphenolen und Äthern
besteht, können gleichfalls mit guten Ergebnissen genau so verwendet werden wie
Gemische, die keine Monoalkenylphenole enthalten. Die Gemische können auch vollständig
aus o- oder p-Monoalkenylphenolen bestehen, und tatsächlich werden ausgezeichnete
Harze bei Verwendung eines derartigen Gemisches erhalten. Gemische von Alkenylphenolen
und anderen Phenolen, die keine ungesättigte Seitenkette enthalten, wie z. B. Phenol
selbst, Butylphenol, Amylphenol u. dgl., können ebenfalls verwendet werden.
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Es wird betont, daß Gemische von Alkenylphenolen außer durch die Reaktion
von konjugierten Dienen mit Phenolverbindungen auch nach anderen bekannten Verfahren
erhalten werden können, und die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung jedes
beliebigen Alkenylphenols mit mindestens 4 C-Atomen im Alkenylrest oder Gemisches
von Alkenylphenolen ohne Rücksicht auf das Herstellungsverfahren.
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Zur Erläuterung der alkenylsubstituierten Phenolverbindungen, die
entweder allein oder miteinander gemischt
mit einem Aldehyd unter
Bildung der neuen erfindungsgemäßen Harze kondensiert werden, sind nachfolgend die
Produkte der Umsetzung zwischen Butadien-1, 3 und Phenol aufgeführt.
Ein Gemisch der obigen Alkenylphenole sowie jedes einzelne dieser Alkenylphenole
ergibt ausgezeichnete Harze, wenn es in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen
Katalysators mit einem Aldehyd kondensiert wird.
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Im allgemeinen haben die Alkenylphenolv erbindungen, die mit Aldehyden
kondensiert sind, die folgende Strukturformel
in der Ar einen aromatischen Rest bedeutet, R1, R2, R3, R4, R,5, R, Wasserstoff,
Halogen oder ein organisches Radikal, wie z. B. ein Kohlenwasserstoffradikal, bedeuten
und gleich oder verschieden sein können, und n eine kleine ganze Zahl, gewöhnlich
1 bis 3, bedeutet. Die Alkenylverbindungen der obigen Strukturformel können sämtlich
durch Umsetzung von Phenolverbindungen mit konjugierten Dienen auf einfache Weise
erhalten werden.
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Phenolverbindungen, die mit konjugierten Dienen unter Bildung von
Verbindungen der obigen Strukturformel umgesetzt werden können, sind unter anderem
Phenol, Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol, tert.-Butylkatechin, ß-Naphthol, Guaj
acol, o-, m- und p-Kresole, 2, 3-Xylenol, 2, 5-Xylenol, 3, 4-Xylenol, m-Alkylphenole,
bis-(4-Oxyphenyl)-2, 2-propan.
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Typische konjugierte Diene, die sich mit Phenolverbindungen unter
Bildung des gewünschten Gemisches von Alkenylphenolen umsetzen, sind unter anderem
Butadien-1, 3, 2-Methylbutadien-1, 3, Piperylen, 2-Methylpentadien-1, 3, Hexadien-1,
3, 1-Chlor-2-methylbutadien-1, 3, Cyklopentadien.
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Die für die Kondensation mit Aldehyden erfindungsgemäß bevorzugten
Alkenylphenolverbindungen sind Gemische der Butenylphenole einschließlich der o-
und p-2-Butenylphenole, Di-2-butenylphenole und Tri-2-butenylphenole. Es können
aber auch andere Alkenylphenolverbindungen verwendet werden, wie z. B. Butenylkresole,
Butenylkatechine, Butenyl-2, 3-dimethoxyphenole, Mono-, Di- und Tri-butenylresorcine,
Mono-, Di- und Tri-butenylguaj acol, 2-Chlor-butenylkresol, 2-Chlorbutenylphenol,
2-Jodbutenylphenol, o- und p-Cyklopentenylphenol, Pentenylphenol, Pentenylkresol,
Pentenylguajacol, Halogenpentenylphenole, Halogenpentenylguaj acole.
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Es ist möglich, daß sich die Trialkenylphenole, wie z. B. die Tributenylphenole,
tatsächlich mit Aldehyden nicht kondensieren, wie es die Mono- und Dialkenylphenole
tun, sondern sich statt dessen über die ungesättigten Bindungen und die O H-Gruppe
umsetzen. Eine Umsetzung dieser Art ist natürlich bei gewöhnlichen Phenolen, wie
z. B. Phenol oder Butylphenol, nicht möglich und kann der Grund für die verbesserte
Alkalibeständigkeit, die verbesserten elektrischen Eigenschaften und die größeren
Erhärtungsgeschwindigkeiten sein, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Harze aufweisen.
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Jeder Aldehyd kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze
verwendet werden; jedoch werden Aldehyde, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und
Sauerstoffatome enthalten, insbesondere Formaldehyd, besonders bevorzugt. An Stelle
von Formaldehyd kann auch ein Stoff, der sich beim Erhitzen unter Bildung von Formaldehyd
zersetzt, wie z. B. Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, bei der Kondensation verwendet
werden. Eine wäßrige, 37%ige Formaldehydlösung ist im allgemeinen sehr zufriedenstellend.
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Bei der Durchführung der Kondensation eines Alkenylphenols oder eines
Gemisches von Alkenylphenolen mit einem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, kann entweder
ein saurer oder ein alkalischer Katalysator verwendet werden. Wenn die Kondensation
in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, werden im allgemeinen
harte, schleifbare Harze erhalten, die bei der Herstellung von Lacken und als Harze
für Formungszwecke sehr nützlich sind; es können aber auch flüssige Harze, die bei
der Herstellung von Lacken und anderer. Überzugsmassen brauchbar sind, nach diesem
Verfahren erhalten werden. Andererseits ergibt die basisch katalysierte Kondensation
im allgemeinen viskose Flüssigkeiten die als solche oder plastisch gemacht als ausgezeichnet(
schichtbildende Materialien brauchbar sind.
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Bei der sauren Kondensation von Alkenylphenolen mi-Formaldehyd haben
die Methylolgruppen die Neigung sich mit weiteren Mengen von Phenolverbindungen
um
zusetzen, und als Ergebnis dieser weiteren Reaktion enthält das
harzartige Kondensationsprodukt eine große Anzahl von Methylenbindungen. Bei der
basisch katalysierten Kondensation setzen sich die Methylolgruppen andererseits
nicht ohne weiteres mit weiteren Mengen der Phenolverbindung um, und das erhaltene
Kondensationsprodukt enthält viele Methylolgruppen und verhältnismäßig wenige Methylenbindungen.
Diese Tatsache kann als Grund für die Unterschiede in den Eigenschaften der durch
Säure und durch Base katalysierten Kondensationsprodukte angesehen werden.
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Geeignete alkalische Katalysatoren sind unter anderem Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Hexamethylentetramin.
Saure Katalysatoren, die verwendet werden können, sind unter anderem Mineralsäuren,
wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und organische Carbonsäuren, wie
z. B. Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure. Die verwendete Katalysatormenge beträgt
gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und etwa 5,0 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Reaktionsteilnehmer. Größere Katalysatormengen können gewünschtenfalls verwendet
werden. Man kann aber auch ganz ohne Katalysator arbeiten, obgleich dann höhere
Reaktionstemperaturen bei gleichzeitiger stärkerer Dunkelfärbung des harzartigen
Produktes erforderlich sein können.
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Das bei der Durchführung der Kondensation verwendete molare Verhältnis
von Aldehyd zu Alkenylphenol kann weitgehend unterschiedlich sein und hängt zum
Teil davon ab, ob ein saurer oder alkalischer Katalysator verwendet wird. Wird ein
alkalischer Katalysator verwendet, dann werden beste Ergebnisse erzielt, wenn etwa
2,0 Mol Aldehyd pro Mol der in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Alkenylphenolverbindungen
verwendet werden. Das Verhältnis kann jedoch auch 0,5: 1 oder kleiner oder
5 : 1 oder größer sein. Liegt das Verhältnis sehr weit unter dem bevorzugten Verhältnis
von 1,5. 2,0, so neigt das harzige Produkt dazu, hart zu werden und schwerer
verarbeitbar zu sein. Liegt das Verhältnis im wesentlichen über 1,5: 1,0, so werden
gute Ergebnisse erzielt, jedoch ist bei der Verwendung eines solch großen Aldehydüberschusses
kein wirtschaftlicher Vorteil zu verzeichnen.
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Wird andererseits ein saurer Katalysator verwendet, so werden die
brauchbarsten Harze erhalten, wenn weniger als 1 Mol Aldehyd pro Mol der in dem
Reaktionsgemisch anwesenden Alkenylphenolkomponente zur Anwendung kommt, wobei anscheinend
das Optimum bei einem Verhältnis von 0,8 Mol Aldehyd zu 1 Mol des Alkenylphenolgemisches
liegt. Das Verhältnis kann jedoch auch bei 0,5: 1,0 oder darunter oder bei 5,0:
1,0 oder darüber liegen. Liegt das Verhältnis wesentlich über 1,5: 1,0, so wird
kein Vorteil erreicht, und tatsächlich können Gele eher als harte Harze entstehen.
Folglich ist die Verwendung eines solchen unwirtschaftlichen Überschusses nicht
besonders wünschenswert.
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Die alkalische Kondensation wird am besten so durchgeführt, daß man
zuerst die Alkenylphenole und den Katalysator unter einer inerten Atmosphäre, wie
z. B. Stickstoff und/oder in Gegenwart von Natriumhydrosulfit vermischt, wobei genügend
Kühlung angewendet wird, um das erhaltene Reaktionsgemisch etwa bei Raumtemperatur
(25') zu halten. Wenn die Lösung hergestellt ist, wird der Aldehyd bei mäßiger Geschwindigkeit
zugegeben und soweit gekühlt, wie zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur
unter etwa 35' erforderlich ist. Während der gesamten Kondensationszeit müssen jedoch
Spuren von Luft sorgfältig aus dem Reaktionsgefäß ferngehalten werden. Das Rühren
wird etwa 48 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wird
das Reaktionsgemisch sorgfältig mittels einer Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure
oder Schwefelsäure, oder einer Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure,
bis zum pH-Wert von etwa 5,0 sauergestellt. Es bilden sich zwei Schichten, eine
Wasserschicht und eine Schicht aus Alkenylphenolharz. Die Wasserschicht wird abgezogen,
und die wasserunlösliche Harzschicht wird mit Wasser vier- oder fünfmal gewaschen.
Zu diesem Zeitpunkt ist es vorteilhaft, etwa 0,1 Gewichtsprozent eines Stoffes,
wie z. B. einer Aminotetracarbonsäure zuzugeben, die mit in dem Reaktionsgemisch
eventuell anwesenden Eisen einen Komplex bildet. Diese Maßnahme wird im nachfolgenden
eingehender erläutert. Das Harz wird dann durch Abtreiben im Vakuum bei Dampftemperaturen
und bei einem Druck von etwa 20 bis 55 mm entwässert. Das Wasser kann durch Zugabe
von Butanol und nachfolgender azeotroper Destillation entfernt werden.
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Während das oben beschriebene Verfahren zur Durchführung der Kondensation
bevorzugt wird, besonders wenn das Alkenylphenolgemisch ein Gemisch aus Butenylphenolen
ist, können auch andere Verfahren zur Durchführung der Kondensation angewendet werden,
wie z. B. einfaches Vermischen der Reaktionsteilnehmer uns des Katalysators und
Stehenlassen des Gemisches bei Raumtemperatur während etwa 48 Stunden oder durch
Einstellen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von etwa 100' oder höher. Falls
höhere Temperaturen angewendet werden, erfordert die Kondensation natürlich weniger
Zeit, als wenn sie bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
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Während die durch die alkalische Kondensation eines Gemisches von
Alkenylphenolen mit einem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, erhaltenen Harze im allgemeinen
als viskose Flüssigkeiten gewonnen werden, ist es auch möglich, harte harzartige
Stoffe durch Kondensation von äquimolaren Alkenylphenol- und Aldehydmengen in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators und anschließende Sauerstellung des Reaktionsgemisches
auf auf einen pH-Wert von etwa 2,0 herzustellen. Die erhaltenen harten Stoffe sind
besonders als Lackharze von Nutzen.
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Die sauer katalysierte Kondensation wird am besten so durchgeführt,
daß man zuerst den Formaldehyd oder die formaldehydbildende Substanz mit dem aus
Alkenylphenolen und dem sauren Katalysator bestehenden Gemisch vermischt. Das erhaltene
Gemisch wird dann 2 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150' erhitzt,
nach welcher Zeit das in dem Reaktionsgemisch anwesende Wasser durch Destillation
bei verringertem Druck abgetrieben und das gewünschte Harz als ein harter schleifbarer
Stoff erhalten wird. Die Reaktion kann jedoch auch durch einfaches Vermischen der
Reaktionsteilnehmer und des sauren Katalysators und Stehenlassen des Gemisches während
etwa 48 Stunden bei Raumtemperatur oder Einstellung des Reaktionsgemisches auf sogar
über 150' liegende Temperaturen durchgeführt werden.
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Wird die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
und bei Temperaturen unter etwa 130' durchgeführt, so können bestimmte chemische
Verbindungen, nämlich die Dialkylol-Alkenylphenol-Verbindungen und deren Salze erhalten
werden. Diese Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Strukturformel
worin R Alkenyl, Cykloalkenyl, Halogenalkenyl oder Halogencykloalkenyl,
Ar ein aromatisches Radikal, R1 ein Alkylolradikal, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
fz eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, jedoch auch 2 oder 3 und X Wasserstoff oder
eine ein anorganisches Salz bildende Gruppe bedeuten. Die auf diese Weise hergestellten
Stoffe sind gleichfalls für viele Verwendungszwecke von Nutzen. Sie können z. B.
mit weiterem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, umgesetzt werden und ergeben harzartige
Kondensationsprodukte. Sie körnen auch auf eine metallische Oberfläche, wie z. B.
Zinkblech, aufgebracht werden und zur Erzielung ausgezeichneter Überzüge gebacken
werden. In Gestalt solcher Überzüge können die Dialkylolalkenylphenolverbindungen
als hygienische Auskleidung für Nahrungsmittelbehälter u. dgl. von Nutzen sein.
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Es wurden mehrere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze
zweckmäßige Hilfsmittel gefunden. Eines besteht in der Behandlung des Harzes mit
einem komplexbildenden Mittel oder einem chelatbildenden Mittel oder einem Trennungsmittel,
um die schädliche Färbewirkung der Metallionen zu beseitigen. Die Verwendung eines
solchen Stoffes ist insofern erwünscht, als Metallionen fast immer wenigstens in
Spuren in Phenolen oder in Aldehyden oder in der Kondensationsapparatur anwesend
sind. Die Verwendung eines komplexbildenden oder eines chelatbildenden Mittels oder
eines Trennungsmittels ermöglicht es auch, das Harz auf metallischen Flächen aufzubringen,
einschließlich sogar Schwarzeisenblech, ohne daß beim Erhärten ein Dunkeln des Überzuges
eintritt.
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Es wurden viele Verbindungen gefunden, die als chelatbildende, trennende
oder komplexbildende Mittel fungieren und die die schädliche Färbung in Phenolharzen
verursachenden Metallionen inaktivieren. Die wichtigste Verbindung ist eine Aminosäure,
nämlich Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Metallsalze der folgenden Strukturformel
worin jedes X ein Wasserstoffatom oder eine ein anorganisches Salz bildende Gruppe,
wie z. B. Natrium oder Kalium, bedeutet. Die freie Säure und ihre Di-, Tri- und
Tetranatriumsalze sind im Handel erhältliche Verbindungen.
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Andere komplexbildende Mittel, die bei der Behandlung von Alkenylphenolaldehydharzen
zur Beseitigung der schädlichen Verfärbung durch Metallionen von Nutzen sind, sind:
Zitronensäure und andere y-Oxysäuren Phosphorsäure Glukonsäure Phosphate Polyphosphate
Alanin Glycin Diäthylglycin Ammoniumnitrosophenylhydroxylamin Benzomoxim p-Demethylaminobenzalrhodanin
Dimethylglyoxim Diphenylcarbazid 4-Methyl-1, 2-dimercaptobenzol Diphenylthiocarbazon
1-Oxyanthrachinon p-Nitrobenzolazoresorcin p-N itrobenzolazo-a-naphthol Mercaptobenzothiazol
1-Jotroso-2-naphthol Oxin (8-Oxychinolin) Phenylthiohydantoinsäure Picrolonsäure
Kaliumäthylxanthat Kalium-sek.-butylxanthat Dithiooxamid Salicylaldoxim Natriumdiäthyldithiocarbamat
Natriumdioxytartratosazon Natrium-4, 4'-di-(6-methyl-2-benzthiazolyl)-diazoamonibenzol-2,
2'-disulphonat p-Nitrobenzoldiazo-aminoazobenzol Natrium-1, 8-dioxynaphthalin-3,
6-disulfonat 2, 2'-Dipyridyl Natrium-l-nitrose-2-naphthol-3, 6-disulfonat o-Phenanthrolin
Tetraoxyanthrachinon Thiogly kolsäure Thiodiessigsäure Thioharnstoff Weinsteinsäure
Iminodisuccinsäure a, a'-Imino-(Essigsäure)-propionsäure N-(ß-Carboxymethyl)-d,
1-leucin Die Menge des zur Inaktivierung der in dem Phenolharz anwesenden Metallionen
verwendeten komplexbildenden Mittels ist nicht kritisch und kann sehr verschieden
sein. Es wurde gefunden, daß z. B. geringe Mengen, wie etwa 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des nach der Entfernung der Wasserschicht verbleibenden
Harzes, zur Verhinderung der unerwünschten Färbung wirksam sind. Es können auch
größere Mengen, z. B. 5,0 Gewichtsprozent oder mehr, verwendet werden, wobei die
obere Grenze in erster Linie eher durch ökonomische Gesichtspunkte als durch die
Wirksamkeit bei der Inaktivierung von Metallionen bestimmt wird.
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Vorzugsweise wird das komplexbildende Mittel zugegeben, nachdem das
Reaktionsgemisch auf einen pn-Wert von etwa 5,0 sauergestellt und die sich bildende
Wasserschicht abgezogen wurde. Das komplexbildende Mittel kann aber auch zu Beginn
der Kondensationsreaktion zugegeben werden, obgleich seine Wirksamkeit insofern
vermindert wird, als es sich wenigstens teilweise in der Wasserschicht löst und
während der Abtrennung derselben von der Phenolharzschicht entfernt wird. Das komplexbildende
Mittel kann auch zur Behandlung des fertigen Harzproduktes verwendet «-erden, d.
h., es kann dem Harz zugegeben werden, nachdem alle Verunreinigungen im Vakuum entfernt
wurden. Es kann auch zu einer alkoholischen Lösung des Harzes gegeben werden, wobei
die Phenolharze gewöhnlich als Lösung in einem niederen Alkohol, wie z. B. Äthanol
oder Butanol, verwendet werden.
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Ein zweites zweckmäßiges Hilfsmittel bei der Herstellung von Alkenylphenolharzen
verhindert gleichfalls das durch die Gegenwart von geringen Mengen von Verbindungen
der Chinonreihe, wie z. B.1, 4-Benzochinon, 1, 2-Benzochinon, Chloranil (Tetrachlor-p-benzochinon)
in der Phenolverbindung verursachte Dunkelwerden des Harzes, das durch Verwendung
eines komplexbildenden Mittels nicht beseitigt wird. Dieses Hilfsmittel besteht
darin, daß man die Kondensation in Gegenwart eines wasserlöslichen Hydrosulfits
durchführt.
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Jedes wasserlösliche Hydrosulfit, wie z. B. N atriumhydrosulfit, Kaliumhydrosulfit,
Lithiumhydrosulfit, Ammoniumhydrosulfit, kann zur Verhinderung der Verfärbung
durch
chinonartige Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden die Alkalimetallhydrosulfite
verwendet. Natriumhydrosulfit Na2S204 ist besonders geeignet, da es ein leicht erhältliches,
weißes oder grauweißes kristallines, in Wasser sehr leicht lösliches Pulver ist.
Es kann daher dem Kondensationsgemisch entweder als wäßrige Lösung oder auch in
kristalliner Form zugegeben werden, da es sich schnell in dem anwesenden Wasser
löst.
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Die Menge des verwendeten löslichen Hydrosulfits kann bei Erzielung
guter Ergebnisse gleichfalls sehr verschieden sein. Zum Beispiel können geringe
Mengen von etwa 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten
Phenolverbindung und des Aldehyds, als auch große Mengen, wie 5,0 Gewichtsprozent,
verwendet werden, obgleich die größeren Mengen aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise
nicht verwendet werden.
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Ein drittes zweckmäßiges Hilfsmittel besteht in der Erhitzung des
Alkenylphenol-Aldehyd-Harzes mit einem Alkohol in einem sauren oder im wesentlichen
neutralen Medium. Bei diesem Verfahren entsteht ein Harz, das wesentlich beständiger
als die üblichen Phenol-Aldehyd-Harze ist und das mit anderen Stoffen, wie z. B.
Vinylharzen, Alkydharzen u. dgl., verträglicher als unbehandelte Harze ist. Daraus
hergestellte Überzüge neigen dazu, sich in schwierigen Ecken oder Kurvenstücken
leichter zu bilden als Überzüge aus unbehandeltem Harz. Außerdem erhöht dieUmsetzungmit
einerHydroxylverbindung die Beständigkeit, die Verträglichkeit und die bessere Herstellung
des Harzes, ohne die ausgezeichnete Lösungsmittel- und Alkalibeständigkeit oder
die anderen hervorragenden Eigenschaften der Alkenylphenol-Aldehyd-Harze zu beeinträchtigen.
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Erfindungsgemäß wird einAlkenylphenol-Aldehyd-Harz mit einer Hydroxylverbindung
in einem sauren oder im wesentlichen neutralen Medium erhitzt. Die Art der Hydroxylverbindung
ist nicht kritisch und kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird ein Alkohol
der Formel R OH, worin R ein Alkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,
Amyl oder 2-Äthylhexyl bedeutet, verwendet. Butylalkohol und 2-Äthylhexanol-1 eignen
sich besonders. Andere verwendbare Alkohole sind Ricinusöl, Butandiol-1, 4, Sojaalkohole,
Allylalkohol, Äthylenglykol, Alkydharze mit freien Hydroxylgruppen u. a. Die bei
dem Verfahren verwendete Alkoholmenge kann sehr verschieden sein, obgleich im allgemeinen
eine solche Menge verwendet wird, die etwa der behandelten Harzmenge entspricht.
Gewünschtenfalls können auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.
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Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn
man die Reaktion so weit fortschreiten läßt, daß die Alkoholmenge, die sich tatsächlich
mit dem Harz umsetzt, etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Der Grad der erhaltenen
Umsetzung kann leicht dadurch berechnet werden, daß man den Feststoffgehalt des
Harzes vor und nach der Behandlung bestimmt, wobei die Differenz die Alkoholmenge
anzeigt, die sich mit dem Harz umgesetzt hat.
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Wie oben angegeben wurde, wird die Erhitzung in einem sauren oder
im wesentlichen neutralen Medium durchgeführt, d. h. bei einem pH-Wert von 7,0 oder
niedriger. Vorzugsweise wird der pH-Wert während der Erhitzung bei etwa 3,0 bis
6,0 gehalten. DieAlkoholmenge, die sich mit dem Harz umsetzt, kann durch Einstellung
des pH-Wertes genau reguliert werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit bei Erhöhung
des pH-Wertes des Mediums zunimmt. Der erwünschte pH-Wert kann leicht dadurch erhalten
werden, daß das unbehandelte Harz zu Beginn mit einer Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure,
Salzsäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure,
Propionsäure, Oxalsäure oder Maleinsäure,sauergestellt wird.
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Das Verfahren kann durch einfaches Vermischen des sauergestellten
harzartigen Kondensationsproduktes mit der gewünschten Menge der Hydroxylverbindung
und anschließende Erhitzung bei Rückflußtemperaturwährerd etwa 3 bis 4 Stunden leicht
durchgeführt werden. Danach wird das Harz durch Filtrieren oder andere übliche Trennverfahren
gewonnen. Dieses einfache Verfahren wird bevorzugt. Es werden jedoch im allgemeinen
gleiche Ergebnisse erzielt, wenn die Hydroxylverbindung zu dem Gemisch des Alkenylphenols
und Aldehyds während der Kondensation gegeben wird, obgleich es bei diesem Verfahren
schwieriger ist, den Grad der Umsetzung zu steuern. Die Umsetzung findet auch bei
Temperaturen statt, die unter denen liegen, die zur Erzielung des Rückflusses erforderlich
sind, obgleich die Reaktionsgeschwindigkeit wahrscheinlich bei den unteren Temperaturen
langsamer ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern eingehend die Kondensation von Alkenylphenolen
mit Aldehyden in Gegenwart von sauren sowie alkalischen Katalysatoren und die Verwendung
von Hilfsmitteln, wie z. B. eines komplexbildenden Mittels, eines Alkalimetallhydrosulfits
und die Alkoholisierung bei der Herstellung dieser Harze. Diese Beispiele sollen
die Erfindung nicht einschränken, da zahlreiche Abwandlungen und Modifikationen
möglich sind. Beispiel 1 7,7 kg Toluol, 7,7 kg Phenol und 13,0 kg 67,2%ige Schwefelsäure
wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben und das Reaktionsgefäß
wurde dann geschlossen. Dann wurden 4,6 kg Butadien-1, 3 innerhalb von etwa 15 Minuten
in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei die Temperatur bei etwa 13' gehalten wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa 18 Stunden lang gerührt, worauf es zur Schichtbildung
abgestellt wurde. Die Säureschicht wurde abgezogen und der Rest des Reaktionsgemischs
wurde zur Neutralisierung der restlichen Säurespuren mit Natriumcarbonat behandelt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung des Toluols destilliert. Es wurde
eine 59°/oige Ausbeute an Monobutenylphenolen erhalten. Der Rest des Reaktionsgemisches
enthielt Dibutenylphenole (8,00/,), höhersiedende Phenole (29,0 °,7o) und
nicht umgüsetztes Phenol sowie Äther (4,0 °/o) . Beispiel 2 148 Teile eines Gemisches
von Monobutenylphenolen (o- und p-Monobutenylphenole) und 10 Teile Natriumhydroxyd
in 100Teiler Wasser wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei ausreichender Kühlung,
um die Temperatur unter 35° zu halten, gemischt. Nachdem eine homogene Lösung erhalten
worden war, wurden 162 Teile 37°/oige methanolfreie Formaldehydlösung, die 60 g
(2 Mol) festen Formaldehyd enthielt, mit einer mäßigen Geschwindigkeit zugesetzt,
wobei gekühlt wurde, um die Temperatur unterhalb etwa 35" zu halten. Das Rühren
wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde
das Reaktionsgemisch mit einer Mischung aus konzentrierter Salzsäure und Wasser
(E0 °/o Säure und 50 °/o Wasser) auf einen pH-Wert von 5,0 sauergestellt. Die erhaltene,
wasserunlösliche Harzschicht würde viermal mit lauwarmem Wasser gewaschen. Das Harz
wurde dann im Vakuum bei Dampftemperaturen unter einem Druck von 20 bis 50 mm entwässert.
Die Ausbeute, bezogen auf die Menge der verwendeten Alkenylphenole, betrug 120 °/o,
die Farbe
hatte den Wert nach Gardner von 10 bis 14, die Viskosität
bei 25' hatte Werte von W bis Z (Gardner-Holdt), und das erhaltene Harz war mit
Äthanol, Butanol, Toluol und Xylol vollständig mischbar. Das so hergestellte Harz
ergab nach nur 30 Minuten langem Backen bei etwa 150' eine harte Filmschicht.
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Beispiel 3 Beispie12 wird unter Anwendung der folgenden Formaldehyd-Butenylphenol-Verhältnisse
wiederholt:
0,8: 1; 1 : 1; 2 : 1 und 4 : 1. Bei jedem Versuch wurde ein Harz
erhalten, das helle, schnell erhärtende Filmschichten ergibt und das mit trocknenden
Ölen und einer großen Anzahl anderer, filmbildender Stoffe verträglich ist. Beispiel
4 Mehrere Aldehyde wurden mit gemischten Butenylphenolen einschließlich Mono-, Di-
und Tributenylphenolen kondensiert. Der verwendete Aldehyd, die Katalysatorkonzentration,
das molare Verhältnis von Aldehyd zu Butenylphenol, die Reaktionszeit und -temperatur
werden in der folgenden Tabelle aufgeführt:
| Molverhältnis von Reaktionszeit und |
| Aldehyd |
| Katalysator Aldehyd zu gern. |
| Butenylphenolen -ternperatUr |
| Fufurol 3°(o Natriumhydroxyd 1 : 1 25 bis 48' |
| Crotonaldehyd 4 °/a Natriumhydroxyd 1 : 1 25 bis 90' |
| Acetaldehyd 4 Il ja Natriumhydroxyd 4 : 1 25 bis 90' |
Die bei der Verwendung der vorstehenden Aldehyde erhaltenen Harze ergaben harte,
alkalibeständige Schichten, wenn sie auf eine Metallfläche aufgebracht und gebacken
wurden.
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Beispiel 5 160 Teile eines Gemisches aus Cyclopentenylphenolen, 130
Teile einer 37°/oigen Formaldehydlösung und 1 Teil Natriumhydroxyd in 5 Teilen Wasser
wurden miteinander vermischt und bei Dampftemperatur (92 bis 96') 1,5 Stunden gerührt,
dann mit Essigsäure sauergestellt, fünfmal mit Wasser gewaschen und mehrere Stunden
bei Dampftemperaturen bei einem Druck von 20 bis 50 mm entwässert. Das erhaltene
harzartige Material wurde auf eine Metallfläche aufgebracht und 30 Minuten bei 150'
gebacken. Es entstand ein harter acetonunlöslicher Film. Beispiel 6 Die folgenden
Stoffe wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben: 11,15 kg gemischte
Butenylphenole (Monobutenylphenole, Di- und Tributenylphenole) 12,24 kg Formaldehydlösung
(37°/oig) 0,77 kg Natriumhydroxyd 0,77 kg Wasser 0,05 kg Natriumhydrosulfit Das
erhaltene Gemisch wurde auf 24 bis 26' gekühlt und dann 5 Stunden gerührt. Danach
wurde es 43 Stunden abgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 68°/oiger Schwefelsäure
auf einen pH-Wert von 5,0 sauergestellt und abgestellt, bis sich eine Wasserschicht
abtrennte. Die Wasserschicht wurde dann abgezogen und verworfen. Das feuchte Harz
(16,44 kg) wurde mit 18 g einer Aminotetracarbonsäure behandelt. Das Harz wurde
dann auf 104' erhitzt und mit einem merten Gas (Stickstoff) von anderen Teilen befreit,
bis eine Gardner-Viskosität von Til bei 75 °/o Feststoff in normal-Butanol erreicht
war. Das Harz wurde dann mit 4,53 kg n-Butanol verdünnt und bei 43' filtriert. Nachfolgend
ist die Analyse des fertigen Materials aufgeführt.
-
Gewicht in kg pro Liter 1,01 Feststoffe . . . . . . . . . . . . 66,2%
bei 110 Viskosität ........... Q bis R (nach Gardner) Das so hergestellte Harz wurde
mit einer Walze auf ein Zinnblech aufgetragen und bei 177' 20 Minuten gehärtet.
Der erhaltene Film hatte eine solche Dicke, daß er 0,62 mg pro cm2 wog. Er hatte
eine helle Färbung, war widerstandsfähig gegen Beschädigungen und unlöslich inAceton.
Beispiel 7 148 Teile eines Gemisches aus Monobutenylphenolen (o- und p-Butenylphenolen),
Dibutenylphenolen und Tributenylphenolen, 65 Teile Formaldehydlösung (37°/oig) und
5 Teile konzentrierte Salzsäure wurden miteinander vermischt und 16 Stunden bei
Dampftemperatur (92 bis 96') gerührt. Die Phenolschicht wurde dann fünfmal mit heißem
Wasser gewaschen und bei Dampftemperatur unter einem Druck von 20 bis 50 mm entwässert.
Als Produkt wurde ein harter harzartiger Stoff erhalten, der mit trocknenden Ölen
unter Bildung schnell trocknender heller Lackfarben verarbeitet werden konnte.
-
Beispiel 8 162g (1 Mol) eines Gemisches aus Pentenylphenolen wurden
in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Kondensator
versehen war. 64,8 g einer Formaldehydlösung (0,8 Mol) wurden den Pentenylphenolen
dann bei einer Temperatur von 24' zugesetzt. 5 ccm konzentrierter Salzsäure wurden
langsam durch den Kondensator zugegeben, wobei die Temperatur während der Säurezugabe
auf 28' stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei 95' unter ständigem
Rühren erhitzt; das Reaktionsgemisch wurde dann unter reduziertem Druck destilliert,
bis sämtliches Wasser entfernt worden war. Der Feststoffgehalt betrug zu diesem
Zeitpunkt 76°4. Eine Probe von 100 g dieses Harzes wurde erhitzt und bei 175' ein
inertes Gas durchgeblasen. Das erhaltene Harz war hart und spröde. Eine zweite Probe
wurde bei 175' 1,5 Stunden gebacken. Nach dem Kühlen war die Probe sehr hart. Das
Gesamtgewicht des bei der Kondensation erhaltenen Harzes betrug 152 g. Beispiel
9 Beispiel 8 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 1 Mol eines Gemisches aus
Cyclopentenylphenolen an Stelle des im Beispiel 8 benutzten Gemisches von Pentenylphenolen
verwendet wurde. 159,2 g eines gummiartigen Harzes mit einem Feststoffgehalt von
95,6°!0 wurde erhalten. Nach 1,Sstündigem Backen bei 175' wurde ein sehr hartes,
schleifbares Harz erhalten.
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Beispiel 10 15g p-2-Butenylphenol wurden in einer Lösung von 1 g Natriumhydroxyd
und 10 ccm Wasser gelöst. 12 g einer 37°/oigen Formaldehydlösung wurden dann der
Butenylphenol-Katalysator-Mischung zugegeben, und der farblose Sirup wurde bei Raumtemperatur
etwa 48 Stunden abgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde dann
mit
10 g 30°/oiger Essigsäure verrieben, und das sich beim Kühlen abtrennende und kristallisierende
Öl wurde aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, wobei glänzende weiße Plättchen
mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78° entstanden. Das Produkt wurde als Dimethylolbutenylphenol
identifiziert.
-
Analyse Berechnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 69,20,
H 7,93; gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 68,84, H 7,57. Beispiele
11 und 12 Cyclopentenylphenol und Pentenylphenol wurden jeweils nach dem Verfahren
des Beispiels 10 mit Formaldehyd umgesetzt, wobei bei j oder Reaktion 2 Mol Formaldehyd
auf 1 Mol des Alkenylphenols und 1/4 Mol Natriumhydroxyd verwendet wurden. Die Struktur
der so hergestellten Verbindungen, das zur Kristallisation verwendete Lösungsmittel,
der Schmelzpunkt und die Analyse der erhaltenen Verbindungen sind in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführt:
| I . _ |
| Kristallisations- Schmelz- Analyse |
| Beispiel Struktur Lösungsmittel Punkt berechnet gefunden |
| C i H I C H |
| OH |
| 11 HOCH2-I -I-CH20H Toluol-Äthanol 106 70,89 7,32 71,18 7,56 |
| I |
| I |
| I |
| i |
| OH |
| 12 H O C H2 - ` i- C H2 O H wäßriges Methanol 110 bis
111 70,24 8,16 70,44 8,27 |
| i |
| v.. |
| C H2 I |
| j |
| OH |
| CH |
| CHa CH3 |
Beispiel 13 1 Mol eines Gemisches aus Mono-, Di- und Tributenylphenolen (das durch
Umsetzung von Butadien-1, 3 mit Phenol in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten wurde),
1/4 Mol Natriumhydroxyd und 2 Mol Formaldehyd wurden in einer wäßrigen Lösung miteinander
gemischt und 48 Stunden bei 25° abgestellt. Nach dieser Zeit hatte sich ein gelbes
Öl gebildet, aus dem Dialkylolmonobutenylphenol durch fraktionierte Kristallisation
oder durch Destillation gewonnen werden konnte.
-
Beispiele 14 bis 20 In den folgenden Beispielen wurde eine Anzahl
von verschiedenen Alkoholen mit Butenylphenol-Formaldehyd-Harzen erhitzt (die nach
dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt und zur Entfernung der anwesenden Lösungsmittel
destilliert wurden). In jedem Beispiel wurden 100 g Butenylphenol-Formaldehyd-Harz
und 0,2g Maleinsäureanhydrid mit dem Alkohol vermischt. In den Beispielen 14 bis
19 wurden 100 g Toluol zugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden (im Beispiel 16
2 Stunden) azeotrop unter Rückfluß erhitzt; im Beispie120 wurde das Toluol fortgelassen
und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Der jeweilig verwendete Alkohol und seine
Menge, die Ausbeute, der Feststoffgehalt in °,!o, die Gardner-Färbung und -Viskosität
sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt
| Einsatz Ausbeute Färbung ! Viskosität |
| Beispiel Teile Teile Teile Feststoff, 017a g |
| Toluol I Alkohol Alkohol () (nach # ardner) |
| I |
| 14 100 |
| Butylalkohol 25 201,1 50,8 I 7 A - |
| i |
| 15 100 Castorölalkohol 25 226,0 49,1 6 E - F |
| 16 100 Butandiol-1, 4 25 227,6 46,2 6 A - |
| 17 100 Sojaalkohol 25 200,2 54,9 6 A - |
| 18 100 Laurylalkohol 25 226,4 46,5 6 A - |
| 19 100 2-Äthylhexanol-1 25 225,7 46,6 6 A - |
| 20 100 Allylalkohol 100 202,4 48,5 7 bis 8 I A - |
Die in den obigen Beispielen erhaltene Harzmasse war in jedem Fall
mit anderen Harzmassen, wie z.B. Vinylharzen, Alkydharzen, verträglicher als die
Butenylphenyl-Formaldehyd-Harze vor der Umsetzung mit dem Alkohol. Die als Endprodukt
erhaltenen Harze waren ferner beständiger als ein Butenylphenol-Aldehyd-Harz, das
nicht mit einem Alkohol umgesetzt worden war. Beispiel 21 Proben des harzartigen
Kondensationsproduktes des Beispiels 6 wurden mit einer Ölharzlackfarbe vermischt,
wobei die Menge des Butenylphenol-Fonnaldehyd-Harzes zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmasse, verändert wurde. Das Butenylphenol-Formaldehyd-Harz
war mit der Ölharzlackfarbe im gesamten Gewichtsprozentbereich verträglich, und
die erhaltenen Zusammensetzungen ergaben verträgliche Schichten, die sich gut bildeten
und die keine Rißbildung zeigten, wenn sie 5 Minuten in eine Kupfersulfatlösung
eingetaucht worden waren. Ferner zeigte das Harzprodukt, wenn es mit Pigmentstoffen,
wie z. B. Zinkoxyd oder Titanoxyd, versetzt wurde, eine gute Beständigkeit bei Verarbeitungstemperaturen
in Anwesenheit von Fleisch oder anderen Nahrungsmitteln. Ein Butenylphenol-Formaldehyd-Harz,
das in jeder Beziehung dem Harzprodukt des Beispiels 6 ähnlich war, außer daß es
nicht mit Butylalkohol umgesetzt wurde, war, wie gefunden wurde, mit dem gleichen
Ölharzlack nur in Mengen unterhalb 25 Gewichtsprozent verträglich. Es zeigt sich
also, daß die Verträglichkeit der Alkenylphenol-Aldehyd-Harze mit Lacken stark erhöht
wird, wenn man das Harz zuerst mit einer Oxyverbindung umsetzt. Beispiel 22 Um die
Beständigkeit der Alkenylphenol-Aldehyd-Harze, die erfindungsgemäß mit einer Oxyverbindung
umgesetzt worden waren, im Vergleich mit den unbehandelten Alkenyl-Aldehyd-Harzen
festzustellen, wurde eine Anzahl von Proben beider Harztypen hergestellt. Die erhaltenen
Harzprodukte wurden bei einer Temperatur von 66° bei unterschiedlichen p11-Werten
aufbewahrt und täglich beobachtet, um festzustellen, wie lange die Probe klar und
hell blieb. Das Material wurde als nicht mehr beständig eingestuft, wenn es trübe
wurde und Wasser aus ihm zu kondensieren begann. Der p,1-'Wert, bei dem das Harz
gehalten wurde, und die Anzahl von Tagen, die vergingen, bis das Harz unbeständig
-wurde, sind nachstehend aufgeführt:
| Tage bei |
| 66° vor |
| PH-Wert Eintritt |
| der |
| Trübung |
| Nicht umgesetztes Butenylphenol- |
| Formaldehyd-Harz ............ 6,8 21 |
| 7,0 21 |
| 7,5 21 |
| Butenylphenol-Formaldehyd- Harz, |
| das mit Butanol umgesetzt wurde 6,9 über 50 |
| 7,2 über 50 |
| 7,3 über 50 |