DE1232975B

DE1232975B - Verfahren zur Herstellung von alkaliloeslichen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1232975B
Application number: DEB73834A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Hertel; Dr Walter Hensel; Dr Hans Burkhardt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-10-11
Filing date: 1963-10-11
Publication date: 1967-01-26
Also published as: GB1055614A; DE1247328B; AT252260B; NL6411716A; CH436333A

Description

DEUTSCHES

DEUTSCHLAND

PATENTAMT Int.Ci:

C07c

C08g
Deutsche KL: 12 q- 20/04

AUSLEGESCHRIFT

/it

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1232975
B73834IVb;/12q
11 Oktober:
26 Januar IS

963
67

Aus der deutschen Patentschrift 693 770 ist es bekannt, aromatische Hydroxysulfone mit Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder Aiyloxyfettsauren zu alkahloshchen Kondensationsprodukten umzusetzen, die in der Textil- und Lederindustrie verwendet werden können Besonders empfohlen werden diese Produkte als Tanninersatz in der Farberei und Druckerei, ζ. B. nach den Angaben der deutschen Auslegeschnft 1088 518 zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschnft 1124 959 bekannt, ähnliche Kondensationsprodukte herzustellen, die als weitere Komponenten Phenole enthalten Auch diese Kondensationsprodukte finden mannigfaltige Verwendung, und zwar ebenfalls als Hilfsmittel beim Gummidruck mit basischen Farbstoffen, wie aus der deutschen Auslegeschrift 1128 446 hervorgeht.

Die bekannten Mittel dieser Art sind jedoch bei Temperatuien über 80⁰C nicht mehr geruchsbestandig, so daß sie fur die modernen, auf Schnelligkeit abgestellten Methoden des Gummidrucks nur bedingt geeignet sind

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzen von aromatischen Hydroxyverbindungen. Harnstoffen und Formaldehyd im sauren wäßrigen Mittel alkali:. lösliche Kondensationsprodukte, die geruchlos sind, herstellen kann, wenn man

a) 2 bis 5 Mol einer Mono- oder Dihydroxyverbindung des Benzols, Naphthalins, Diphenyle, Diphenylmethans, Diphenylpropans-(2,2), Diphenylsulfons oder Phenylnaphthylsulfons, wobei diese Verbindungen durch Chloratome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, oder deren Mischungen,

b) 1 bis 6 Mol Harnstoff eines Mono- oder Dialkyl- oder Alkylenharnstoffs oder Acetylendiharnstoff oder den N-Methyloldenvaten dieser Verbindungen,

c) 1 bis 6 Mol einer Hydroxybenzolcarbonsaure, einer aliphatischen Dicarbonsaure oder der Phenoxyessigsäure und

d) 9 bis 11 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, wobei sich die Molangaben fur (d) auf die Gesamtmenge des m (b) und (d) vorhandenen freien und bzw. oder verfugbaren Formaldehyds beziehen,

bei Temperaturen zwischen 30⁰C und der Siedehitze umsetzt.

Verfahren zur Herstellung von
alkaliloshchenKondensationsptodukten

Anmelder.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt·

Dr Otto Hertel,

Dr. Walter Hensel, Ludwigshafei/Rhein;

Dr Hans Burkhardt, Limburgeriof

Es wurde weiterhin gefunden, daß man besonders

ao gute Ergebnisse erzielt, wenn die Menge des freien bzw. des verfugbaren Formaldehyds 38 bjs 50 Molprozent betragt, bezogen auf die Gesamtmetige der Komponenten (a) bis (d).
Geeignete aromatische Mono- ader Dihydroxy-

£5 verbmdungen (a) sind z. B. Phenol, die Kresole, 4-tertiar-Butylphenol, Thymol, α-Naphthol, ß-Naphthol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, 2-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-(2,2) sowie besonders Mono- und Dihydroxyverbindungen von Diphenylsulfonen, wie 4,4'-Dihvdroxydiphenyl-

sulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon und jPhenylhydroxy-

naphthylsulfonen

Als Ausgangsverbindung der Gruppje (b) kommt m

ersier Linie Harnstoff m Betracht un<ä ferner Monoalkyl-, Dialkyl- und Alkylenharnstoffp, wie Methylharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff und Acetylendib.arns.toff Besonders vorteilhaft ist es, von Methylol- und Dimethylolharnstoffen auszugehen; hierbei muß jedoch berücksichtigt werden, daß man dann eine den Methylolgruppen entsprechende molare Menge Formaldehyd (d) weniger verwendet.

Ausgangsverbindungen der Gruppe (c) sind z. B. die Salicylsäure und die Gallussäure, (ferner Malonsäure und Glutarsäure und die Phenoxyessigsäure

Der Formaldehyd (d) kann entweder m freier Form, ζ B in wäßriger Losung, oder in Form seiner Formaldehyd abgebenden Derivate, wie 1,3,5-Tnoxan, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man, wie bereits erwähnt, Harnstoff-Formaldehy^-Vorkonden-

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3 4

sate, wie Dimethylolharnstoff. Die Kondensation ist (= 0,17 Mol) Salicylsäure, 5 Teilen (= 0,04 Mol)

in etwa 3 bis 6 Stunden beendet. Das Ende der Um- 4-tertiar-Butylphenol und 30 Teilen (= 0,25 Mol) Di-

setzung ist an der sogenannten Bruchprobe erkennbar, methylolharnstoff versetzt und 4 Stunden unter Ruck-

d. h, es ist dann erreicht, wenn eine Probe des erkal- fluß zum Sieden erhitzt Danach trennt man das

teten Verfahrensproduktes wie Glas zerbricht 5 Kondensationsprodukt von der wäßrigen Schicht ab,

Die Verfahrensprodukte losen sich m wäßrigen Al- wascht es fünfmal mit 2000 Teilen heißem Wasser und

kalien, jedoch nicht in neutralem Wasser und in trocknet es im Vakuum bei 60⁰C

Sauren, so daß sie aus dem sauren wäßrigen Mittel Man erhalt em leicht braunstichiges, sehr gut in

leicht abgetrennt werden können Zur weiteren Auf- Äthanol lösliches Harz der Saurezahl 11,2

arbeitung wascht man sie zweckmaßigerweise einige io Die Wasseiechtheit einer nach den Angaben des

Male mit heißem Wasser und trocknet sie dann im Beispiels 1 hergestellten Lackierung hatte ebenfalls den

Vakuum etwa bei 60° C ausgezeichneten Wert 4 bis 5.

Die auf diese Weise erhältlichen Harze losen sich

nicht nur in Alkalien und sonstigen basischen Mitteln, Beispiel 3
sondern auch in vielen orgamschen Losungsmitteln, 15

darunter Äthanol und Aceton Je nach ihrer Zu- 440 Teile 14°/₀ige Salzsaure werden bei 40⁰C nachsammensetzung haben sie eine Saurezahl zwischen 5 einander mit 56 Teilen (= 0,6 Mol) Phenol, 48 Teilen und 20. Die teils farblosen, teils schwach gefärbten (= 0,35 Mol) Salicylsäure, 10 Teilen (= 0,08 Mol) und vor allem geruchlosen Verfahrensprodukte, die n-Butylphenol und 60 Teilen (= 0,5 Mol) Dimethylolbis 100⁰C geruchsstabil sind, können unter anderem 20 harnstoff versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß zum in der Lack-, Textil- und Papierindustrie verwendet Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung des Verfahrenswerden, vornehmlich jedoch als Gerbstoffe, da sie dem produktes nach den Angaben des Beispiels 2 liefert Leder eine große Fülle verleihen em im Äthanol gut losliches Harz der Saurezahl 11,

Eine besonders wichtige Anwendung finden die Pro- das sich unter anderem ausgezeichnet zur Herstellung

dukte als Verlackungsmittel fur basische Farbstoffe. 25 von hochwertigen Druckfarben eignet
Farblacke, z. B mit Auramm-Farbstoffen, Rhodamin-

Farbstoffen, Viktonablau-Farbstoffen, Methylviolett, Beispiel 4
Knstallviolett und Malachitgrün, sind wasserunlöslich,

jedoch trotz ihres Salzcharakters hervorragend organo- 345 Teile 5°/₀ige Salzsaure werden bei 45° C nach-

phil, so daß man sie zum Einfärben von orgamschen 30 emander mit 115 Teilen (= 0,84 Mol) Salicylsäure,

Massen verwenden kann, ζ B zur Herstellung von 125 Teilen (= 0,5 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfott,

Durchschlagpapierwachsen, Lithographenmassen und 28 Teilen (= 0,16 Mol) 2-Hydroxydiphenyl und

Kugelschreiberpasten; hervorzuheben ist hierbei die 90 Teilen (= 0,75 Mol) Dimethylolharnstoff versetzt

Mitverwendung der Verfahrensprodukte als Ver- und 5 Stunden unter Ruckfluß zum Sieden erhitzt.

Jackungskomponente beim Gummidruck (Flexogra- 35 Die Aufarbeitung des Verfahrensproduktes nach den

phie). Die mit den Verfahrensprodukten erzielbaren Angaben des Beispiels 2 liefert em m Äthanol sehr gut

Lacke sowie deren Folgeerzeugnisse, wie Drucke und lösliches farbloses Harz der Saurezahl 11,6, das sich

Färbungen, zeigen hervorragende Eigenschaften. unter andei em ausgezeichnet zur Herstellung von hoch-

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente wertigen Druckfarben eignet
sind Gewichtstelle 40

Beispiel 1 Beispiel 5

310 Teile 7%ige Salzsaure werden bei 45° C nach- 700 Teile 5°/_oige Salzsaure werden bei 45° C nach- «mander mit 125 Teilen (== 0,54 Mol) Hydroxydiphe- emander mit 230 Teilen (= 1,65 Mol) Salicylsäure, nylsulfon, 118 Teilen (= 0,86 Mol) Salicylsäure, 45 250 Teilen (= 1,0 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 23 Teilen (= 0,17 Mol) Thymol und 90 Teilen 36 Teilen (= 0,33 Mol) Resorcin und 180 Teilen (= 0,75 Mol) Dimethylolharnstoff versetzt und (= 1,5 Mol) Dimethylolharnstoff versetzt und 4 Stun-4 Stunden unter Ruckfluß zum Sieden erhitzt. Danach den unter Ruckfluß zum Sieden erhitzt Die Auftrennt man das Kondensationsprodukt von der waß- arbeitung des Verfahrensproduktes nach den Angaben jrigen Schicht ab, wascht es fünfmal nut 2000 Teilen 50 des Beispiels 1 liefert ein schwach rotstichiges, in heißem Wasser und trocknet es im Vakuum bei 6O⁰C. Äthanol gut lösliches Harz der Saurezahl 12,1; ver-

Man erhalt ein leicht gelbstichiges, sehr gut m wendet man an Stelle des Resorcms Hydrochinon, so

Äthanol losliches Harz der Saurezahl 10,8. erhalt man em hellgelbes Harz sonst gleicher Eigen-

Auf folgende Weise erhalt man aus diesem Produkt schäften,

eine Flexodruckf arbe 55 Beide Harze eignen sich unter anderem ausgezeichnet

30 Teile eines Styrol-Maleinsaurediäthylester-Misch- zur Herstellung von hochwertigen Druckfarben,

polymerisates werden in 90 Teilen Äthanol und _{B t} ,

10 Teilen Äthylglykol gelost und mit 7 Teilen Rhod- B e 1 s ρ 1 e l t>

amitt B sowie mit 14 Teilen des Verfahrensproduktes 310 Teile 7°/<>ige Salzsaure werden bei 4O⁰C mit

versetzt 60 125 Teilen (= 0,5 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

Eine mit dieser Druckfarbe auf einer Rotations- 118 Teilen (= 0,86 Mol) Salicylsäure, 23 Teilen

lackiermaschine lackierte Alumimumfoh'e hatte nach (= 0,17 Mol) Thymol und 90 Teilen (= 0,75 Mol)

der Prufmethode gemäß DIN 16524 die hervorragende Dimethylolharnstoff versetzt und 4 Stunden unter

Wasserechtheit 4 bis 5. Ruckfluß zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung des

j 65 Verfahrensproduktes nach den Angaben des Bei-

Beispiel 2 _{spiels 2} i_ief_{ert em m} Äthanol gut lösliches Harz der

220 Teile 14°/₀ige Salzsaure werden bei 45° C nach- Saurezahl 11,2, das sich unter anderem ausgezeichnet

einander mit 28 Teilen (= 0,3 Mol) Phenol, 24 Teilen zur Herstellung von hochwertigen Druckfarben eignet.

Beispiel 7

345 Teile 5°/oige Salzsaure werden nacheinander mit 115 Teilen (= 0,84MoI) Salicylsäure, 125 Teilen (= 0,5 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 28 Teilen (= 0,16 Mol) 2-Hydroxydiphenyl, 45 Teilen (= 0,75 Mol) Harnstoff und 135 Teilen (= 1,5 Mol) 33°/oigem wäßrigem Formaldehyd versetzt und 4 Stunden unter Ruckfluß zum Sieden erhitzt Die Aufarbeitung des dabei entstehenden Verfahrens-Produktes nach den Angaben des Beispiels 2 liefert em m Äthanol losliches Harz der Saurezahl 12,1, das sich unter anderem ausgezeichnet zur Herstellung von hochwertigen Druckfarben eignet

Beispiel 8

345 Teile 5%ige Salzsaure werden bei 100⁰C mit 115 Teilen (= 0,84MoI) Salicylsäure, 125 Teilen (= 0,5 Mol) 4 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 18 Teilen ao (= 0,16 Mol) Resorcin, 45 Teilen (== 0,75 Mol) Harnstoff und 135 Teilen (= 1,5 Mol) 33°/_oigem wäßrigem Formaldehyd versetzt und 5 Stunden unter Ruckfluß zum Sieden erhitzt

Das Veifahrensprodukt, das nach den Angaben des as Beispiels 2 aufgearbeitet wird, ist em schwach rötliches, in Äthanol leicht lösliches Harz der Saurezahl 12,8. Es eignet sich unter anderem ausgezeichnet zur Herstellung hochwertiger Druckfarben

30 Beispiel 9

56 Teile (= 0,4 Mol) 4-tertiar-Butylphenol, 187 Teile (= 2,1MoI) 33%iger Formaldehyd und 7,5 Teile konzentrierte Salzsaure werden auf 8O⁰C erwärmt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten

Danach kühlt man auf Zimmertemperatur ab und tragt 27 Teile (=· 0,09 Mol) einer 40°/₀igen wäßrigen Losung von Ν,Ν'-Dimethylolathylenharnstoff in das Reaktionsgenusch ein und erwärmt auf 8O⁰C Nach 3 Stunden laßt man das Reaktionsgemisch abermals auf Zimmertemperatur abkühlen, versetzt mit 52 Teilen (= 0,38 Mol) Salicylsäure und erhitzt die Mischung dann 10 Stunden auf 90 bis 100⁰C.

Nach dem Eindampfen in einer Vakuumtrockenpfanne erhalt man ein gelbliches Pulver, das sich in Aceton und Methanol lost und hervorragend zur Herstellung von Druckfarben geeignet ist

Beispiel 10

260Tede 14°/₀ige Salzsaure werden bei 45° C nacheinander mit 27 Teilen (= 0,25 Mol) p-Kresol, 34,6 Teilen (= 0,3 Mol) Glutarsäure, 37,5 Teilen (= 0,25MoI) 4-tertiar-Butylphenol und 48 Teilen (= 0,4 Mol) Dimethylolharnstoff versetzt und 2 Stunden unter Ruckfluß zum Sieden eihitzt Danach trennt man das Kondensationsprodukt von der wäßrigen Schicht ab, wascht fünfmal mit 2000 Teilen heißem Wasser und trocknet es bei 110 bis 120^cC in einer dampfbeheizten Trockenpfanne

Man erhalt ein schwach gelbstichiges, in Aceton und Äthanol gut lösliches Harz der Saurezahl 12,4, das sich unter anderem sehr gut zu|r Herstellung hochwertiger Druckfarben eignet j

Beispiel 111

Man legt bei 45° C 260 Teile eiber 14°/₀igen SaLzsaure voi und tragt nacheinander 27rTeile (= 0,25 Mol) p-Kresol, 46,5 Teile (= 0,3 Mol) (Phenoxyessigsäure, 37,5 Teile (— 0,25MoI) 4-tertiai-Butylphenol und 59,2 Teile (= 0,4MoI) Ν,Ν'-Di¹
harnstoff ein Nach 2stundigem E:
102°C trennt man das Harz von de\ wäßrigen Schicht ab, wascht es fünfmal mit 200Θ Teilen heißem Wasser und trocknet es in einer dampf!
pfanne bei 110 bis 120⁰C

Das erhaltene schwach braunsticnige Harz hat die Saurezahl 10,8 Es ist gut in Aceton und Äthanol loslich. Die Wasserechtheit einer nach den Angaben des Beispiel 1 hergestellten Lackierung hatte den Wert 4 1

lethyl-dimethylo!- ltzen auf 100 bis

eheizten Trocken-

Claims

Patentanspruche j

Verfahren zur Herstellung
Kondensationsprodukten durch
aromatischen Hydroxyverbindungi
und Formaldehyd im sauren
dadurch gekennzeich

a) 2 bis 5 Mol einer Mono- oder Dihydroxyverbindung des Benzols, Naj hthalms, Diphenyls, Diphenylmethans, Diphenylpropans-(2,2), Diphenylsulfons oder Phenylnaphthylsulfons, wobei dies 5 Verbindungen durch Chlor oder Alkylgiujpen mit 1 bis

vlon alkahlöshchen Umsetzen von ;en, Harnstoffen vaßngen Mittel,

net, daß man

4 Kohlenstoffatomen substitu

ert sein können,

oder deren Mischungen,

b) 1 bis 6 Mol Harnstoff oder eijies Mono- oder Dialkyl- oder Alkylenharnstones oder Acetylendiharnstoff oder den N-Mpthyloldenvaten dieser Verbindungen, !

c) 1 bis 6 Mol einer Hydroxybenzolcarbonsaure, einer aliphatischen Dicarbon saure oder der Phenoxyessigsäure und

d) 9 bis 11 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung oder dei unter (b) genannten N-Methylolverbindun;»en, wobei sich die Molangaben fur (d) auf die

des in (b) und (d) vorhanden sn freien und/ oder verfugbaren Formaldehy

Gesamtmenge

is beziehen,

bei Temperaturen zwischen 30⁰C und der Siedehitze umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dajdurch gekennzeichnet, daß die Menge des freier

baren Formaldehyds 38 bis 50 Molpjrozent betragt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bisd).

bzw. verfug-