Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Tetrahydronaphthindanonen
mit moschusartigem Geruch Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer alkylsubstituierter
Tetrahydronaphthindanone mit moschusartigem Geruch, die sich dadurch auszeichnen,
daß sie besonders geruchsrein sind, nicht den deutlich festzustellenden und schwer
entfernbaren holzartigen Nebengeruch anderer Erzeugnisse aufweisen und einen scharf
begrenzten Schmelzpunkt haben.Process for the preparation of alkyl-substituted tetrahydronaphthindanones
having a musky odor The invention relates to the manufacture of new alkyl-substituted ones
Tetrahydronaphthin cannons with a musky odor, which are characterized by
that they are particularly odorless, not that which can be clearly identified and are difficult
have removable woody smell of other products and a sharp
have limited melting point.
Die meisten bekannten synthetischen moschusartigen Verbindungen sind
in zwei Klassen einzuordnen 1. nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylolmoschus,
und 2. macrocyclische Ketone, Lactone oder Ester, wie Cyclopentadecanon, Cyclopentadecanolid
und Äthylenbrassylat.Most of the known synthetic musky compounds are
to be classified in two classes 1. nitrated aromatic hydrocarbons, such as xylene musk,
and 2. macrocyclic ketones, lactones or esters, such as cyclopentadecanone, cyclopentadecanolide
and ethylene brassylate.
Obgleich die Glieder der ersten Gruppe billig herzustellen sind, leiden
sie doch unter dem Nachteil, daß sie nicht licht- und alkalibeständig sind und häufig
eine Verfärbung in den Produkten, wie Seife, hervorrufen. Die Glieder der zweiten
Gruppe, die zwar gegen Licht und Alkali ziemlich beständig sind, sind schwierig
herzustellen und verhältnismäßig teuer.Although the members of the first group are inexpensive to manufacture, they suffer
they have the disadvantage that they are not light and alkali-resistant and often
cause discoloration in products such as soap. The limbs of the second
Groups that are quite resistant to light and alkali are difficult
to manufacture and relatively expensive.
Es wurde nun gefunden, daß alkylsubstituierte Tetrahydronaphthindanone
einen moschusartigen Geruch besitzen, licht- und alkalibeständig und verhältnismäßig
billig herzustellen sind.It has now been found that alkyl-substituted tetrahydronaphthindanones
have a musky odor, lightfast and alkali-resistant and proportionate
are cheap to manufacture.
Im allgemeinen «erden die neuen moschusartigen Verbindungen in zwei
Stufen dargestellt 1. Kondensation von alkylsubstituierten Tetrahydronaphthalinen
mit ß-Chlorpropionylchlorid zu den entsprechenden ß-Chloräthylketonen und 2. deren
Cyclisierung zu den gewünschten alkylsubstituierten Tetrahydronaphthindanonen unter
Austritt von Chlorwasserstoff.In general, "the new musky compounds" ground in two
Steps shown 1. Condensation of alkyl-substituted tetrahydronaphthalenes
with ß-chloropropionyl chloride to the corresponding ß-chloroethyl ketones and 2. their
Cyclization to the desired alkyl-substituted tetrahydronaphthindanones under
Leakage of hydrogen chloride.
Beispiele der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind: 4,
6, 6, 9-Tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-on, 5, 5, 8, 8-Tetramethyl-5,
6, 7, 8-tetrahydro-ß-naphthindan-l-on, 4, 6, 6, 9, 9-Pentamethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-on,
4-Äthyl-6, 6, 9, 9-tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydroa-naphthindan-3-on und 4-Isopropyl-6,
6, 9, 9-tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydroa-naphthindan-3-on.Examples of the compounds that can be prepared according to the invention are: 4,
6, 6, 9-tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-one, 5, 5, 8, 8-tetramethyl-5,
6, 7, 8-tetrahydro-ß-naphthindan-l-one, 4, 6, 6, 9, 9-pentamethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-one,
4-ethyl-6, 6, 9, 9-tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydroa-naphthindan-3-one and 4-isopropyl-6,
6, 9, 9-tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydroa-naphthindan-3-one.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel. 1 4, 6,
6, 9-Tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-on Eine Lösung aus 56,4 g
1, 1, 4, 7-Tetramethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin und 40,5 g ß-Chlorpropionylchlorid
wurde unter Rühren zu einer Suspension von 48 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in
250 g Äthylenchlorid gegeben, wobei die Temperatur bei 25 bis 30" gehalten wurde.
Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf
Eis gegossen. Die Äthylenchloridlösung wurde neutral gewaschen und das Lösungsmittel
abdestilliert, wobei 81 g rohes ß-Chloräthyl-1, 1, 4, 7-tetramethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthyl-6-keton
als dunkelgefärbtes Öl zurückblieben. Dieses wurde zu 1200 g 93°/oiger Schwefelsäure
gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 70° erhitzt. Nach dem Aufhören der
Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Benzol
extrahiert, die Benzollösung wurde neutral gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert,
wobei 60 g Öl hinterblieben. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol wurden 10 g
4, 6, 6, 9-Tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-on als praktisch farblose
Kristalle vom Schmelzpunkt 153 bis 154° erhalten, die einen moschusartigen Geruch
hatten. Beispiel 2 5, 5, 8, 8-Tetramethyl-5, 6, 7, 8-tetrahydro-2-naphthindan-l-on
Eine Lösung aus 37,6 g 1, 1, 4, 4-Tetramethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin und
27 g ß-Chlorpropionchlorid wurde unter Rühren zu einer Suspension von 32 g wasserfreiem
Aluminiumchlorid in 200 g Äthylenchlorid gegeben, wobei die Temperatur bei 25 bis
30° gehalten
wurde. Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung
wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, die Äthylenchloridlösung neutral gewaschen
und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 54g rohes ß-Chloräthyl-1, 1, 4; 4-tetramethyl-1,
2, 3, 4-tetrahydronaphthyl-6-keton als dunkelgefärbtes Öl hinterblieben. Dieses
wurde zu 800 g 93°,/oiger Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch -wurde unter Rühren
auf 80° erhitzt. Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Reaktionsgemisch
auf Eis gegossen, mit Benzol extrahiert, die Benzollösung neutral gewaschen und
das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 40 g rohes kristallines Material hinterblieben.
Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol wurden 15 g 5, 5, 8, 8-Tetramethyl-5, 6,
7, 8-tetrahydro-ß-naphthindan-l-on als praktisch farblose Kristalle vom ungefähren
Schmelzpunkt 140° erhalten, die einen moschusartigen Geruch hatten. Beispiel 3 4,
6, 6, 9, 9-Pentamethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydroa-naphthindan-3-on Eine Lösung aus 40,5
g 1, 1, 4, 4, 6-Pentamethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin und 27 g ß-Chiorpropionylchlorid
wurde unter Rühren zu einer Suspension von 32 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in
200 g Äthylenchlorid gegeben, -wobei die Temperatur bei 25 bis 30° gehalten -wurde.
Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf
Eis gegossen. Die Äthylenchloridlösung wurde neutral gewaschen und das Lösungsmittel
abdestilliert, wobei 58 g rohes ß-Chloräthyl-1,1, 4, 4, 6-pentamethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthyl-7-keton
als braungefärbtes Öl hinterblieben. Dieses wurde zu 865g 93°/oiger Schwefelsäure
gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 80° erhitzt. Nach dem Aufhören der
Chlorwasserstoffentwicklung -wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Benzol
extrahiert, die Benzollösung neutral gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert,
-wobei 38 g rohes kristallines Material hinterblieben. Nach dem Umkristallisieren
aus Alkohol -wurden 26 g 4, 6, 6, 9, 9-Pentamethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-on
als praktisch farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 116 bis 117° erhalten, die einen
moschusartigen Geruch hatten. Beispiel 4 4-Äthyl-6, 6, 9, 9-tetramethyl-6, 7, 8,
9-tetrahydro-a-naphthindan-3-on Eine Lösung aus 43,2 g 1, 1, 4, 4-Tetramethyl-6-äthyl-1,
2, 3, 4-tetrahydronaphthalin und 27 g ß-Chlorproprionylchlorid -wurde unter Rühren
zu einer Suspension von 32 g -wasserfreiem Aluminiumchlorid in 200 g Äthylenchlorid
gegeben, wobei die Temperatur bei 25 bis 30° gehalten -wurde. Nach dem Aufhören
der Chlorwasserstoffentwicklung -wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, die
Äthylenchloridlösung neutral gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei
61 g rohes ß-Chloräthyl-1, 1, 4, 4-tetramethyl-6-äthyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthyl-7-keton
als braungefärbtes Öl hinterblieben. Dieses wurde zu 900 g 93°i.iger Schwefelsäure
gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 80° erhitzt. Nach dem Aufhören der
Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Benzol
extrahiert, die Benzollösung -wurde neutral gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert,
wobei 40 g rohes kristallines Material hinterblieben. Nach dem Umkristallisieren
aus Alkohol wurden 22 g 4-Äthyl-6, 6, 9, 9-tetrametliyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-on
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 64 bis 65° erhalten, die einen moschusartigen
Geruch hatten. Beispiel 5 4-Isopropyl-6, 6, 9, 9-tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-on
Eine Lösung aus 85 g 1, 1, 4, 4-Tetrametliyl-6-isopropyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphtlialin
up_d 50 g ß-Chlorpropiony lchlorid wurde unter Rühren zu einer Suspension von 60
g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 400g Äthylenchlorid gegeben, -wobei die Temperatur
bei 25 bis 30° gehalten --erde. Nach dem Aufhören der Chlorw-asserstoffentwicklung
wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, die Äthylencliloridlösung wurde neutral
gewaschen, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 115 g rohes ß-Clilorätliyl-1,
1, 4, 4-tetramethyl-6-isopropyl-1, 2, 3, 4-tetraliydronaphtliyl-7-1,eton als braungefärbtes
Öl hinterblieben. Dieses wurde zu 1,684 g 93°,i0iger Schwefelsäure gegeben, und
das Gemisch wurde unter Rühren auf 55@ erhitzt. Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung
wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung
wurde neutral gewaschen, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 77g rohes
kristallines Material hinterblieben. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol wurden
37 g 4-Isopropyl-6, 6, 9, 9-tetraniethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-napiitliindan-3-on
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 88,5 bis 90,5 erhalten, die einen moschusartigen
Geruch hatten.The following examples illustrate the invention. Example. 1 4, 6,
6, 9-Tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-one A solution of 56.4 g
1, 1, 4, 7-tetramethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene and 40.5 g of ß-chloropropionyl chloride
was added with stirring to a suspension of 48 g of anhydrous aluminum chloride in
250 g of ethylene chloride were added, the temperature being kept at 25 to 30 ".
After the evolution of hydrogen chloride had ceased, the reaction mixture became up
Poured ice. The ethylene chloride solution was washed neutral and the solvent
distilled off, with 81 g of crude ß-chloroethyl-1, 1, 4, 7-tetramethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthyl-6-ketone
remained as a dark colored oil. This became 1200 g of 93% sulfuric acid
and the mixture was heated to 70 ° with stirring. After stopping the
Evolution of hydrogen chloride, the reaction mixture was poured onto ice, with benzene
extracted, the benzene solution was washed neutral and the solvent was distilled off,
leaving 60 g of oil. After recrystallization from alcohol, 10 g
4, 6, 6, 9-tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-one as practically colorless
Crystals with a melting point of 153 to 154 ° are obtained which have a musky odor
had. Example 2 5, 5, 8, 8-tetramethyl-5, 6, 7, 8-tetrahydro-2-naphthindan-1-one
A solution of 37.6 g of 1, 1, 4, 4-tetramethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene and
27 g of ß-chloropropion chloride was stirred into a suspension of 32 g of anhydrous
Aluminum chloride given in 200 g of ethylene chloride, the temperature at 25 to
30 ° held
became. After the evolution of hydrogen chloride has ceased
the reaction mixture was poured onto ice, the ethylene chloride solution was washed neutral
and the solvent is distilled off, 54 g of crude ß-chloroethyl-1, 1, 4; 4-tetramethyl-1,
2, 3, 4-tetrahydronaphthyl-6-ketone remained as a dark-colored oil. This
was added to 800 g of 93% sulfuric acid, and the mixture -wurde with stirring
heated to 80 °. After the evolution of hydrogen chloride had ceased, the reaction mixture became
Poured onto ice, extracted with benzene, the benzene solution washed neutral and
the solvent is distilled off, 40 g of crude crystalline material remaining.
After recrystallization from alcohol, 15 g of 5, 5, 8, 8-tetramethyl-5, 6,
7, 8-tetrahydro-ß-naphthindan-l-one as practically colorless crystals of the approximate
Obtained melting point 140 °, which had a musky odor. Example 3 4,
6, 6, 9, 9-pentamethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydroa-naphthindan-3-one. A solution of 40.5
g 1, 1, 4, 4, 6-pentamethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene and 27 g ß-chloropropionyl chloride
was stirred into a suspension of 32 g of anhydrous aluminum chloride in
200 g of ethylene chloride were added, the temperature being kept at 25 to 30 °.
After the evolution of hydrogen chloride had ceased, the reaction mixture became up
Poured ice. The ethylene chloride solution was washed neutral and the solvent
distilled off, with 58 g of crude ß-chloroethyl-1,1, 4, 4, 6-pentamethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthyl-7-ketone
remained as a brown-colored oil. This became 865 g of 93% sulfuric acid
and the mixture was heated to 80 ° with stirring. After stopping the
Evolution of hydrogen chloride - the reaction mixture was poured onto ice, with benzene
extracted, the benzene solution washed neutral and the solvent was distilled off,
- leaving 38 g of crude crystalline material. After recrystallization
from alcohol were 26 g of 4, 6, 6, 9, 9-pentamethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-one
obtained as practically colorless crystals with a melting point of 116 to 117 °, the one
had a musky odor. Example 4 4-Ethyl-6, 6, 9, 9-tetramethyl-6, 7, 8,
9-tetrahydro-a-naphthindan-3-one A solution of 43.2 g of 1, 1, 4, 4-tetramethyl-6-ethyl-1,
2, 3, 4-tetrahydronaphthalene and 27 g of ß-chloropropionyl chloride - was stirred with stirring
to a suspension of 32 g of anhydrous aluminum chloride in 200 g of ethylene chloride
given, the temperature being kept at 25 to 30 °. After quitting
the evolution of hydrogen chloride, the reaction mixture was poured onto ice
Ethylene chloride solution washed neutral and the solvent is distilled off, wherein
61 g of crude ß-chloroethyl-1, 1, 4, 4-tetramethyl-6-ethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthyl-7-ketone
remained as a brown-colored oil. This became 900 g of 93% sulfuric acid
and the mixture was heated to 80 ° with stirring. After stopping the
Evolution of hydrogen chloride, the reaction mixture was poured onto ice, with benzene
extracted, the benzene solution - was washed neutral and the solvent was distilled off,
leaving 40 g of crude crystalline material. After recrystallization
22 g of 4-ethyl-6, 6, 9, 9-tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-one were obtained from alcohol
obtained as colorless crystals with a melting point of 64 to 65 °, which are musky
Had a smell. Example 5 4-Isopropyl-6, 6, 9, 9-tetramethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-naphthindan-3-one
A solution of 85 g of 1, 1, 4, 4-tetramethyl-6-isopropyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene
up_d 50 g of ß-chloropropionyl chloride was stirred into a suspension of 60
g of anhydrous aluminum chloride in 400g of ethylene chloride, -which the temperature
held at 25 to 30 ° - earth. After the evolution of hydrogen chloride has ceased
the reaction mixture was poured onto ice, the ethylene chloride solution became neutral
washed, and the solvent was distilled off, 115 g of crude ß-Clilorätliyl-1,
1, 4, 4-tetramethyl-6-isopropyl-1, 2, 3, 4-tetraliydronaphthyl-7-1, eton as brown colored
Oil left behind. This was added to 1.684 g of 93 ° strength sulfuric acid, and
the mixture was heated to 55 ° with stirring. After the evolution of hydrogen chloride has ceased
the reaction mixture was poured onto ice and extracted with benzene. The benzene solution
was washed neutral, and the solvent was distilled off, leaving 77g of crude
crystalline material remained. After recrystallization from alcohol were
37 g of 4-isopropyl-6, 6, 9, 9-tetraniethyl-6, 7, 8, 9-tetrahydro-a-napiitliindan-3-one
obtained as colorless crystals with a melting point of 88.5 to 90.5, which are musky
Had a smell.