DE1018042B

DE1018042B - Verfahren zur Herstellung von kernfluorierten aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1018042B
Application number: DEF13554A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Helmut Hahn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-12-24
Filing date: 1953-12-24
Publication date: 1957-10-24
Also published as: CH326157A; GB755668A; FR1099850A; US2891074A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, kernfluorierte, aromatische Verbindungen herzustellen, indem man nach dem Schiemann-Verfahren vom entsprechenden Amin ausgeht, dieses diazotiert und hieraus durch Umsatz mit Borfluorwasserstoffsäure über ein Diazoniumborfluorid und durch anschließende thermische Zersetzung die kernfluorierte Verbindung erhält. Da die thermische Zersetzung derDiazoniumborfluoride nur in kleinen Mengen durchführbar ist, führt dieses Verfahren jedoch nur im Laboratorium zu guten Ergebnissen.

Es ist ebenfalls bekannt, aromatische Fluorverbindungen im technischen Maßstab herzustellen, indem man die entsprechenden Amine in praktisch wasserfreier Fluorwasserstoffsäure diazotiert und anschließend durch Erhitzen der Diazoniumsalzlösung unter Stickstoffabspaltung Fluor in den Kern einführt. Dieser Reaktion sind jedoch nur verhältnismäßig einfach gebaute Amine zugänglich.

Es ist ferner bekannt, daß 2, 4-Dinitrochlorbenzol und Pikrylchloridbei der Reaktion mit Kaliumfluorid in hochsiedenden Lösungsmitteln die entsprechenden Fluorverbindungen ergeben,.

Die Anwendung des hochsiedenden Lösungsmittels ist jedoch bei der Reindarstellung von Fluorverbindungen häufig sehr störend, da entweder die Siedepunkte von Lösungsmittel und gewünschter Substanz recht nahe zusammenliegen, oder aber in vielen Fällen die kernfluorierte Verbindung so flüchtig ist, daß sie mit dem hochsiedenden Lösungsmittel fast vollständig übergeht.

Es ist Gegenstand, des Patents 924 512, fluorsubstituierte Chloranilderivate^! dadurch herzustellen, daß man Chloranil mit trockenem Kaliumfluorid auf höhere Temperaturen erhitzt.

Es wurde nun überraschend, gefunden, daß man mit Hilfe dieser Reaktion auch, andere kernfluorierte aromatische Verbindungen herstellen kann, wenn man kernchlorierte aromatische Verbindungen, die außer Chlor noch mindestens zwei protonlockernde Substituenten tragen, von denen mindestens einer zu dem auszutauschenden Chloratom in o- oder p-Stellung steht, ohne Zusatz von Lösungsmittel bei höheren Temperaturen mit Kaliumfluorid umsetzt. Als solche Substituenten kommen diei Nitro-, die Carboalkoxy-, die Trifluormethylgruppe sowie die Chinongruppierung und die Sulfonamidgruppe in Frage.

Die technische Äquivalenz von Chinonen und durch proton.lockern.dei Gruppen substituierten. Aromaten bezüglich ihrer chemischen Reaktion an Kernkohlenstoff atomen ergibt sich z. B. aus der Arbeit von MacLeod, Journ, Am. Chem. Soc, Bd. 44, S. 2268 (1922), wonach 1, 4-Dinitro-2, 5-dichlorbenzol mittels alkoholischem Ammoniak zu 1,4-Dinitro^2,5-diaminobenzol umgesetzt werden kann, und aus der

zur Herstellung von kernfluorierten
aromatischen Verbindungen

Zusatz zum Patent 924 512

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Helmut Hahn, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

Arbeit von Knapp und Schultz, Liebigs Annalen der Chemki, Bd. 210', S. 183 (1881), wonach dasTetrachlorbenzochinon. bei einer Reaktion, mit alkoholischem Ammoniak in, das· 2, 5-Diamino-3, 6-dichlorbenzochinon übergeht. Die Chinongruppierungen. verhalten sich also dem Kaliumfluorid gegenüber ebenso als protonlockeirnde Gruppen wie die Ketone, die nach Henecka, »Chemie der /3-Dicarbonylverbindungen«, 1950, S. 18, ebenfalls eine protonlockern.de Wirkung haben. Aromatische Körper mit den vorgenannten. Substituenten können, ein oder mehrere Chloraitome enthalten, die je nach den Versuchsbedingungen zum Teil oder vollständig durch Fluoratome ersetzt werden können. Weiterhin, ist die Reaktion erfindungsgemäß nicht nur auf Abkömmlinge des Benzols beschränkt, sondern sie ist auch auf Derivate kondensierter aromatischer Ringsysteme, wie des Naphthalins und des Anthracens, anwendbar.

So kann z. B. aus 1, 3-Dinitro-4, 6-dichlorbenzol je nach den Bedingungen, Dinitrochlorfluorbenzol oder Dinitrodifluorbenzol dargestellt werden:

NO₂

2KF

"V-

NO₉

Cl

, V

NO₂
KF

Cl

NO₉

NO₀

7O 757/322

NO₉

Trichlordinitrobenzole Cl NO₂

1.

Cl

NO₉

\
Cl

Cl

2.

Cl

NO,

liefern zwei Dinitrodifluorchlorbenzole verschiedenen Kochpunktes, bei denen die Stellung der Fluor- und Chloratome nicht bekannt ist.

Auch bei. Verbindungen mit anderen protonlockernden Substituenten als Nitrogruppen findet ein Austausch von Chlor gegen Fluor statt. So- werden z. B. aus den entsprechenden Chlorverbindungen erhalten:

NO,

COOCH,

CF_a

COOC₂H₅

NO,

und

V-"

CO

NO,

Weiter läßt sich das Chlor z. B. in folgenden kondensierten kernchlorierten Verbindungen, mittels Kaliumfluo'rid gegen Fluor austauschen:

Cl

KF

als Sublimat gewonnen werden, das sich an den kälteren Teilen des Reaktionsgefäßes niederschlägt.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung erhaltenen Fluorderivate sind in der Literatur zum Teil noch nicht beschrieben und finden als Schädlingsbekämpfungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen Verwendung.

Beispiel 1

237 g 1, 3-Dinitro-4,6-dichlorbenzol werden geschmolzen und bei 190 bis 200° mit 240 g trockenem Kaliumfluorid 4 bis 5 Stunden gerührt. Danach wird vom Salzrückstand abgetrennt und das entstandene 1, 3-Dinitro-4, 6-difluorbenzol destilliert, wobei man 149 g vom Kp.₂ 132° und F. 74 bis 75° erhält.

Beispiel 2

237 g 1,3-Dinitro-4,6-dichlorbenzol werden geschmolzen und mit 120 g trockenem Kaliumfluorid 5 Stunden bei 190 bis 200° gerührt. Man erhält 145 g 1,3- Dinitro-4-chlor-6-fluorbenzol vom Kp.₂ 144 bis 145°.

Beispiel 3

as 136 g 1, 3-Dinitro-2, 5, 6-trichlorbenzol werden in der Schmelze 12 Stunden, mit 125 g trockenem Kaliumfluorid behandelt. Danach wird vom Rückstand abgetrennt und destilliert, wobei man 70 g eines Dinitro-chlor-difluorbenzols vom Kp.₂ 117° erhält

Beispiel 4

136 g 1,3- Dinitro - 2, 4, 6 - trichlorbenzol werden 24 Stunden mit 150g trockenem Kaliumfluorid bei 190 bis 200° umgesetzt.

Bei der Destillation werden 27 g eines Diaitrochlor-difluorbenzols vom Kp.j 97° erhalten.

Beispiel 5

115 g 3-Nitro-4-chlorbenizoesäureäthylester werden 24 Stunden mit 60 g trockenem Kaliumfluorid bei 230° gerührt. Die Destillation ergibt 53 g 3-Nitro-4-fluorbenzoesäure-äthylester vom Kp._O5 128 bis

130° und F. 46 bis 47°.

O 0

KF

Cl O

Cl

Chlor bzw. Fluor entweder in 1- oder 2-Stellung

FOF

I ! I

2KF

Die kernfluorierte Verbindung kann nach der Reaktion unmittelbar nach der Abtrennung der anorganischen Salze sofort destilliert werden; in vielen Fällen kann die gebildete Fluorverbindung auch sehr rein

Beispiel 6

216 g 3-Nitro-6-chlorbenzoesäuremethylesteir werden 24 Stunden mit 116 g trockenem Kaliumfluorid bei 190 bis 200° umgesetzt.

Die. anschließend durchgeführte Destillation, ergibt den S-Nitro-o-fluorbenzoesäuremethylester vom Kp._0i8 126 bis 128° und F. 68 bis 69° in einer Menge von 140g.

Beispiel 7

136 g 1, 3-Dinitro - 4 - chlor-5-trifluormeÄylberazol werden mit 60 g trockenem Kaliumfluorid 7 Standen bei 190 bis 200° behandelt. Man erhält 108 g 1, 3-Dinitro-4-fluor-5-trifluormethylbenzol vom Kp._{o 5} 99 Ms 100° und F. 34 bis 35°.

Beispiels

180 g 4-Chlorphthalsäureanhydrid werden in einem Autoklav 24 Stunden mit 120 g trockenem Kaliumfluorid bei 200° umgesetzt, wobei man 86 g 4-F1«dtphthalsäureanhydrid vom Kp.₂₁ 148° und, F.. 7S° erhält.

B e i s ρ i e 1 9

114 g 2, 3-Dichlornaphthochinon werden in dasem Glaskolben mit 60 g trockenem Kaliumfluorid 24 Stun-

Claims

den auf 210° erhitzt. Danach haben sich an den oberen, kälteren. Teilen des Kolbens 96 g eines Sublimats abgesetzt, das nochmals bei 170° und 9 mm Druck sublimiert wird. Man erhält 70 g 2-Chlor-3-fluornaphthochinon vom F. 175°.

Beispiel 10

243 g l-Chloranthrachinon werden 25 Stunden mit 160'g trockenem Kaliumfluorid in einer Stahlbombe bei 225° umgesetzt. Nach dieser Zeit hatten sich 178 g Sublimat vom F. 223 bis 225° am Bombendeckel abgesetzt. Durch Lösen des Bombenirückstandes in Wasser und Umkristallisieren des Ungelösten aus Benzol erhält man eine weitere Menge 1-Fluoranthrachinon. Die Gesamtausbeute beiträgt 199 g vom F. 226°.

Beispiel 11

122 g 2-Chloranthrachinon werden mit 65 g trockenem Kaliumfluorid 48 Stunden, in einer Rührbombe auf 260 bis 270° erhitzt. Der wasserunlösliche Teil des Bombeninhaltes wird aus Benzol umkristallisiert, wobei man 60 g 2-Fluoranthrach.inon vom F. 196° erhält.

Beispiel 12

140 g 1, 8-Dichloranthrachinon werden 35 Stunden mit 115 g trockenem Kaliumfluorid auf 220 bis 230° erhitzt. Nach der Reaktion hat sich am Bombendeckel ein Sublimat abgesetzt, das mit dem wasserunlöslichen Teil des Bombenrückstandes vereinigt und dann aus Benzol umkristallisiert wird. Man erhält 85 g 1, 8-Difluoranthrachinon vom F. 222°.

Beispiel 13

150 g l-Chlor^-nitrobenzöl^-sulfosäurediäthyl-

amid werden mit 60 g trockenem Kaliumfluorid Stunden bei etwa 200° umgesetzt. Man erhält 79 g des neuen l-Fluor^-nitrobenzoM-sulfoeäurediäthylamids vom Kp.₂ 185° und vom F. 73 bis 74°.

Beispiel 14

150 g 3, 3'-Dinitro-4, 4'-dichlorbenzophenon werden ίο mit 100 g Kaliumfluorid 18 Stunden bei 200° gerührt. Man erhält 120 g des neuen 3,3'-Dinitro-4-nuor-4^/-chorbenzophenons, das, aus Ligroin bei 80° ungelöst, bei 95 bis 96° schmilzt.

ig Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von fluorsubstituierten Chlo>ranilderiva,ten gemäß Patent 924 512 zwecks Herstellung von kernfluorierten aromatischen, Verbindungen, dadurch ge- kennzeichnet, daß kemehlorierte aromatische Verbindungen, die außer Chlor noch mindestens zwei protonlockernde Substituenten tragen, von denen mindestens einer zu dem auszutauschenden, Chloratom in o- oder p-Stellung steht, ohne Zusatz von Lösungsmittel bei höheren, Temperaturen mit Kaliumfluorid umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 537 010;

Henecka, »Chemie der /J-Dicarbonylverbindungen« (Berlin, Heidelberg, Göttingen 1950), S. 18;

R. Kirk, D. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. VI, S. 757 (New York 1951).