DE1288569B

DE1288569B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1288569B
Application number: DES81120A
Authority: DE
Inventors: Bosc Robert; Dutriau Robert
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1962-08-25
Filing date: 1962-08-25
Publication date: 1969-02-06

Description

1 ' 2 '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durch dessen Kalzinierung die entsprechenden Oxide eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlen- erhalten werden, wobei diese verschiedenen Bestandwasserstoffen, der nach abschließender thermischer teile getrennt oder in einer Mischung verwendet werden Aktivierung Aluminiumoxid, Fluor, Boroxid, Kobalt- können. Das Atomverhältnis zwischen Molybdän und oxid und Molybdänoxid enthält. 5 Kobalt kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z. B.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- zwischen 20:1 und 1:20, wobei diese Grenzen auch

kennzeichnet, daß gasförmiges Borfluorid bei einer über- und unterschritten werden können.

Temperatur zwischen 100 und 500° C, vorzugsweise Außer den vorgenannten wesentlichen Bestandteilen

200 und 400⁰C, mit Aluminiumoxid so lange umge- kann der erfindungsgemäße Katalysator auch andere setzt wird, bis der Katalysator einen Fluorgehalt von io Bestandteile enthalten, die der Reaktion nicht schaden

0,2 bis 10 Gewichtsprozent und einen Borgehalt von oder sie sogar begünstigen, z. B. andere hitzebeständige

0,05 bis 2 Gewichtsprozent aufweist und die in an sich Oxide als Tonerde, insbesondere Magnesia, Zirkon,

bekannter Weise erfolgende Einbringung der Molyb- Titanoxid, Kieselerde.

dän- und Kobaltverbindungen in den Katalysator vor Nach Einbringung der katalytischen Komponenten oder nach der Umsetzung zwischen dem Borfluorid 15 wird der Katalysator einer Wärmebehandlung zur

und dem Aluminiumoxid erfolgt. Aktivierung und Umwandlung der Ausgangsprodukte

Der erfindungsgenxäß hergestellte Katalysator er- der katalytischen Bestandteile unterzogen. Diese laubt die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit Behandlung wird vorteilhaft durch Erhitzen auf eine geringem industriellem und kommerziellem Wert in Temperatur von 400 bis 650° C durchgeführt. Gegenwart von Wasserstoff in hochwertige Produkte, 20 Wie vorher erwähnt, kann man mit dem erfindungsbeispielsweise die Umwandlung von schweren Kohlen- gemäß hergestellten Katalysator schwere Kohlenwasserstoffen in Gasöl mit einer befriedigenden Aus- Wasserstoffe, wie Brennstoffe oder Gasöle mit zu fiußtemperatur und einer niedrigen Gefriertemperatur hohen Ausfluß- und Gefriertemperaturen in Gasöle oder die Umwandlung von leichten Benzinen mit mit verbesserten Merkmalen umwandeln oder leichte niedriger Oktanzahl in gasförmige paraffinische Koh- 25 Benzine, insbesondere solche mit hohem Paraffingehalt, lenwasserstoffe mit einem hohen Gehalt an Iso- die unter 200° C und vorzugsweise unter 15O⁰C Paraffinen. Der erfindungsgemäß hergestellte Kataly- destillieren, in leichtere paraffinische Kohlenwassersator kann auch für andere Kohlenwasserstoffumwand- stoffe mit einem hohen Gehalt an Isoparaffinen, die lungen verwendet werden, beispielsweise für Hydro- ζ. Β. 4 oder 5 Kohlenstoffatomen einschließen, sowie krackungs-, Isomerisierungs-, Rückbildungs-, Hydro- 30 in Benzine von besserer Qualität, raffinierungsreaktionen. Bei diesen Anwendungsarten beträgt das Verhältnis

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist des Volumendurchsatzes an aufbereitetem flüssigem

aktiver und/oder selektiver als die Katalysatoren ohne Kohlenwasserstoff pro Stunde zu dem Volumen des

Fluor und/oder ohne Bor oder auch als die Katalysa- Katalysators zwischen 0,1 und 6 und vorzugsweise

toren, die gleichzeitig durch ein anderes Verfahren 35 zwischen 0,5 und 3.

eingeführtes Fluor und Bor enthalten, insbesondere Die Intensität der Nebenreaktionen der Krackung

als nach dem aus der USA.-Patentschrift 2 878 180 ist bedingt durch die Dauer der Berührung mit dem

bekannten Verfahren hergestellte Katalysatoren. Ge- Katalysator. Diese Nebenreaktionen können daher

maß dem aus der genannten USA.-Patentschrift be- stark reduziert werden durch die Wahl einer begrenzten

kannten Verfahren wird das Halogen mittels einer 40 Berührungsdauer.

wäßrigen Halogenidlösung, im Falle des Fluors bei- Der Katalysator wird vorteilhafterweise bei einer

spielsweise in Form einer wäßrigen Fluorwasserstoff- Temperatur von 375 bis 500° C und einem Druck

säurelösung, eingebracht. Diese Arbeitsweise ist auf zwischen vorzugsweise 5 und 150 Atmosphären an-

Borfluorid nicht anwendbar, da Borfluorid sich mit gewandt.

Wasser zersetzt. 45 Es wurde nun entdeckt, daß der vorliegende Kataly-

Wie oben bereits erwähnt, können das Fluor und sator sowohl bei seiner Verwendung als auch im

das Bor in den Katalysator vor oder nach dem Ein- Verlauf seiner Regenerierung durch Oxydierung der

bringen von Molybdän und/oder Kobalt in die Ton- Ablagerungen eine bemerkenswerte Stabilität besaß,

erde eingeführt werden. Diese bei hoher Temperatur welche ähnliche Fluor enthaltende Katalysatoren

durchgeführte Einführung geschieht in der Weise, daß 50 nicht hatten. Diese Stabilität war' anscheinend auf die

vorher mit den Molybdän- und/oder Kobaltverbin- besondere Art der Fixierung des Fluors gemäß der

düngen behandelte oder auch nicht behandelte Ton- Erfindung zurückzuführen. Es ist also überflüssig, oft

erde mit dem Borfluorid in dem oben angegebenen Fluor und Bor nachzufüllen.

Temperaturbereich in Berührung gebracht wird. Das. . . .

Borfluorid kann dabei allein oder vorzugsweise ver- 55 .Beispiel 1

dünnt mit inerten Gasen, wie Luft, Stickstoff oder Ein erfindungsgemäßer Katalysator wird durch

Kohlendioxid, verwendet werden. Imprägnieren von in einer Größe zwischen 2 und

Von den verschiedenen Tonerdeformen sind die 8 mm extrudierten ??-Aluminiumoxidkörnern mit einer ??-Form und ihre Ausgangsprodukte, ζ. B. Hydrargillit, wäßrigen Kobaltnitratlösung, Trocknen des Alubevorzugt. 60 miniumoxids, Imprägnieren mit einer wäßrigen Am-

Zur Herstellung des Katalysators werden Molybdän monium-para-molybdatlösung, Trocknen und Akti-

und Kobalt, vorzugsweise in Form ihrer Verbindungen, vieren des Katalysators durch zweistündiges Erwärmen

verwendet, die im Verlauf einer späteren Wärme- auf 550°C hergestellt.

behandlung, eventuell in Gegenwart von Wasserstoff, Der Katalysator hat folgende Gewichtszusammen-

in Oxide oder Sulfide verwandelt werden können. 65 setzung: 4% Kobaltoxyd (CoO), 20% Molybdänoxyd

Beispiele sind für solche Ausgangsprodukte Kobalt- (MoO₃), Rest Aluminiumoxyd,

salze, wie Kobaltnitrat, Kobaltchlorid, sowie Molyb- Dann wird in einer Menge von 601/Std. pro Liter

dänsäure oder ihre Salze, wie Ammoniummolybdat, des oben hergestellten und bei 300⁰C gehaltenen

Katalysators eine Mischung von Borfluorid und trockener Luft in einem Verhältnis von 20: 80 Volumteilen zugeführt. Nach einstündiger Behandlung wird der Katalysator abkühlen gelassen und festgestellt, daß sein Fluorgehalt 4 % und sein Borgehalt 0,75 % beträgt.

Über diesem in einem Festbett angeordneten Katalysator, der bei der Temperatur von 43O⁰C gehalten wird, wird bei einem Druck von 90 kg/cm^a ein Strom aus Wasserstoff und Direktdestillationsgasöl mit hohem Paraffingehalt und einem Siedepunkt bei Normaldruck zwischen 270 und 39O⁰C geleitet.

Die Wasserstoffmenge erreicht 15001, bezogen auf Normalbedingungen bei Temperatur und Druck, pro Liter behandelter flüssiger Kohlenwasserstoff, letzterer wird in einer Menge von 11 pro Liter Katalysator und pro Stunde zugeführt.

Aus dem Abstrom wird die Kohlenwasserstofffraktion vom Typ »Gasöl« mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck zwischen 240 und 390⁰C abgetrennt.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Destillationsintervall (⁰C)
Dichte (df)

Schwefel
(in Gewichtsprozent)...

Gefriertemperatur (⁰C)...

Ausgangsöl

270 bis 390
0,873

0,26

+12

Gewonnenes Gasöl

240 bis 390 0,853

0,031

Der Katalysator wird durch Brennen bei den folgenden Bedingungen regeneriert:

Im Verlauf einer ersten Stufe wird 15 Minuten lang vorher auf 325⁰C gebrachter Stickstoff in einer Menge von 1001/Std. pro Liter Katalysator über den Katalysator geleitet.

Im Verlauf einer zweiten Stufe wird der Stickstoff durch eine Mischung von 2% Sauerstoff und 98% Stickstoff ersetzt, die in gleicher Menge wie oben eingeführt wird. Die Temperatur des Katalysators erhöht sich fortschreitend und sinkt dann aufs neue ab.

Im Verlauf einer dritten Stufe wird die Temperatur des Katalysators auf 475⁰C gebracht, und es wird die gleiche Mischung von Sauerstoff und Stickstoff wie vorher zugeführt. Die Temperatur des Katalysators erhöht sich bis etwa 550⁰C und nimmt dann ab.

Der so regenerierte Katalysator wird analysiert. Dabei wird festgestellt, daß der Fluorgehalt des Katalysators immer noch 4% beträgt, was anzeigt, daß die sich aus der Verwendung von Borfluorid bei der Herstellung des Katalysators ergebende Anwesenheit von Bor das Fluor des Katalysators stabilisiert.

35

40

55

Beispiel 2
Durch den gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 läßt man, zusammen mit Wasserstoff, ein Benzin strömen, das wie folgt zusammengesetzt ist:

Paraffine 73,6 Volumprozent

Naphthene 19,1 Volumprozent

Aromaten 7,1 Volumprozent

Verschiedene Substanzen 0,2 Volumprozent

davon Schwefel 300 Gewichtsteile p. M.

df 0,715

Destillationsintervall 74 bis 140⁰C

Oktanzahl

(clear research) 49

Die Temperatur beträgt 430° C, der Druck 70 kg/cm², der Durchsatz der Flüssigkeit 0,61 pro Liter des Katalysators und pro Stunde, und die Durchsatzmenge an Wasserstoff 15001 pro Liter des behandelten Kohlenwasserstoffs.

Pro Kilogramm der eingeführten Menge erhält man: 210 g Propan, 114 g Isobutan, 87 g η-Butan, 560 g Benzin der folgenden Zusammensetzung:

Paraffine 76,5 Gewichtsprozent

Naphthene 13,5 Gewichtsprozent

Aromaten 10 Gewichtsprozent

Schwefel weniger als

10 Gewichtsteile p. M.

df 0,693

Destillationsintervall 30 bis 14O⁰C

Oktanzahl

(clear research) 60

Dieses Benzin kann wieder einer Hydrokrackurig unterzogen werden, wodurch seine Oktanzahl noch verbessert wird und neue Mengen leichter Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Nachdem diesem Benzin Bleitetraäthyl zugesetzt wurde, wodurch seine Oktanzahl beträchtlich verbessert wird, kann es ebenfalls, so wie es ist, als Brennstoff verwendet werden.

Der nachfolgende Vergleich zeigt die Überlegenheit von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren (Katalysator A) gegenüber gemäß der USA.-Patentschrift 2 878 180 hergestellten Katalysatoren (Katalysator B) hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit. Die zum Vergleich herangezogenen Katalysatoren wurden folgendermaßen hergestellt:

Katalysator A

11,8 g Molybdänsäure (85% MoO₃) werden in 55 ml Wasser dispergiert, worauf 6,4 g Kobaltnitrathexahydrat zugesetzt werden. Mit dieser Dispersion werden 100 g jj-Aluminiumoxid-Kügelchen imprägniert. Nach der Imprägnierung werden die Kügelchen 11 Stunden lang bei einer Temperatur von 104⁰C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang unter Lufteinfluß bei einer Temperatur von 426⁰C gebrannt.

Durch 50 cm³ des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Katalysators wird bei einer Temperatur von 300⁰C mit einer Geschwindigkeit von 3 1/Std. eine Mischung aus Borfluorid und trockener Luft (in einem Volumenverhältnis von 20: 80) durchgeleitet. Nach einer halbstündigen Behandlung wird der Katalysator abkühlen gelassen. Eine Analyse zeigt, daß er 2% Fluor, 0,37% Bor, 0,95% Kobalt und 5,4% Molybdän enthält.

Katalysator B

7,3 g Borsäure werden in 75 ml Wasser gelöst. Zu 50 ml der erhaltenen Lösung werden 11,8 g Molybdänsäure (85% MoO₃), 5 ml 50%ige Fluorwasserstoffsäure und 6,4 g Kobaltnitrathexahydrat zugesetzt. Das Volumen der Lösung wird auf 55 ml aufgefüllt.

Mit dieser Lösung werden 100 g ^-Aluminiumoxid-Kügelchen imprägniert. Nach einer elfstündigen Trocknung bei 104⁰C werden die imprägnierten Kügelchen 2 Stunden lang unter Luftzutritt bei einer Temperatur von 426⁰C gebrannt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält, analytisch ermittelt, ungefähr 0,37% Bor, 2% Fluor, 0,95% Kobalt und 5,4% Molybdän.

Die beiden Katalysatoren A und B wurden zur Bestimmung ihrer katalytischen Wirksamkeit in der

im Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft,
wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Zugeführtes Gasöl	Katalysator B	Katalysator A
Siedebereich CQ	265 bis 390	245 bis 390	245 bis 390
Dichte id¹/)...	0,872	0,859	0,856
Schwefel (Gewichts prozent) ...	0,28	0,03	0,03
Erstarrungs temperatur (°C)	+11	+3	0

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß durch den erfindungsgemäßen Katalysator im Vergleich mit dem bekannten Katalysator eine 25%ige Senkung des Erstarrungspunktes des behandelten Dabei Gasöles erreicht wird, was außerordentlich vorteilhaft ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, der nach abschließender thermischer Aktivierung Aluminiumoxid, Fluor, Boroxid, Kobaltoxid und

ίο Molybdänoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Borfluorid bei einer Temperatur zwischen 100 und 500° C, vorzugsweise 200 und 400° C, mit Aluminiumoxid so lange umgesetzt wird, bis der Katalysator einen Fluorgehalt von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent und einen Borgehalt von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent aufweist und die in an sich bekannter Weise erfolgende Einbringung der Molybdän- und Kobaltverbindungen in den Katalysator vor oder nach

ao der Umsetzung zwischen dem Borfluorid und dem Aluminiumoxid erfolgt.