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Verfahren zur Verbesserung des Knitterfrei-Effektes von Textilien
aus Cellulosefasern, insbesondere von Baumwollgeweben Es ist bekannt, die Knitterfestigkeit
von Baumwolle zu verbessern, indem man die nicht vorbehandelte oder mercerisierte
Ware mit einem Kunstharzvorkondensat, z. B. einem Harnstoff-Formaldehyd-oder Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
behandelt. Um dabei eine genügend rasche Kondensation zu erhalten, enthält das Behand'lungshad
meist einen in der Wärme sauer reagierenden Kondensationsbeschleuniger, wie- z.
B. Diammoniumphosphat oder Ammomumchlorid.
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Diesem Vorgehen haften aber verschiedene Nachteile an. Insbesondere
ist eine starke Festigkeitsabnahme des knitterfrei gemachten Materials festzustellen,
und der Knitterfrei-Effekt läßt zu wünschen übrig, weil die Harzeinlagerung in die
Faser ungenügend ist. Die Anwesenheit eines Katalysators im Behandlungsbad begünstigt
außerdem eine vorzeitige Kondensation des Kunstharzes in der Flotte oder auf dem
Fasermaterial, so daß sich größere Harzmengen auf der Oberfläche der Faser bilden
und anlagern können, was zu einer sandigen, brüchigen Ware und weiteren unerwünschten
Veränderungen des Gewebecharakters führt.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren vermeidet diese Nachteile, indem
die Baumwolle zuerst partiell carboxymethyliert und dann mit einem Kun.stharzvorkondensat
behandelt wird, das keinen Katalysator enthält. Die partielle Carboxymethylierung
erfolgt durch Behandlung mit Monochloressigsäure und anschließend mit Natronlauge
höherer Konzentration. Das so behandelte Baumwollmaterial wird anschließend mit
Säure nachbehandelt, um die substituierte Cellulose in die Säureform überzuführen,
da, die saure Ca.rboxymethylcellulose die Funktion des Kondensationskatalysators
übernehmen soll. Beim Behandeln dieses quellbaren Materials mit dem Vorkondensat
wird ein gutes Eindringen des Kunstharzes in die Faser beobachtet und eine vorzeitige
unerwünschte Kondensation im Bad oder auf der Faser mit Sicherheit vermieden.
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Auch. diesem Verfahre haften aber verschiedene Nachteile: an. Damit
die substituierte Cellulose genügend sauer ist, um katalytisch wirksam zu sein,
muß die Zahl der Carboxylgruppen verhältnismäßig hoch gewählt werden. Bei den. in
der Literatur) beschriebenen Versuchen werden Substitutionsgrade von einer Carboxymethylgruppe:
auf 40 bis 5 Glucose:einheiten des Cellulosemoleküls angegeben. Das wird damit begründet,
daß nur eine so hoch substituierte Cellu-*) D a u 1, Reinhardt, and R e i d : Studies
an the partial carboxymethylation of cotton. Textile Res. J. 22 (1952), 787 bis
792, D a u l , Reinhardt, and R e i d : Crease-resistant cloth from partially carboxymethylated
cotton. Textile Res. J. 22 (1952), 792 bis 797. lose die für das genannte Verfahren
erforderliche hohe Ouellbarkeit zeigt und genügend. katalytisch wirkt. Um eine derart
hohe Substitution des Cellulosema.teria:ls erreichen zu können, müssen. die Gewebe,
unter Verwendung von hochkonzentrierter Natronlauge und bei erhöhter Temperatur
carboxymethyliert werden, denn eine Herabsetzung von Temperatur oder Konzentration
würde unzulässig lange Einwirkungszeiten bedingen. Die Durchführung der Substitution
in den üblichen Textilmaschinen ist also nicht ohne weiteres möglich.
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Eine starkeLaugierung verursacht zudem zum mindesten eine Änderung
des Gewebecharakters, das Material schrumpft und bekommt einen volleren Ms harten
Griff. Einen weiteren betrieblichen Nachteil stellt die zusätzliche Behandlung des
substituierten Materials mit Säure dar, wie sie zur Überführung der partiell carboxymethylierten
Cellulose in die Säureform notwendig ist. Ferner sollte das Auswaschen des hergestellten,
sich in chemisch aktivem Zustand befindliehen. Materials zur Vermeidung einer Aktivitätsverminderung
mit einem möglichst kationenarmen Wasser, am besten mit destilliertem Wasser, erfolgen,
was natürlich eine starke Verteuerung des Verfahrens bedeutet.
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Es wurde gefunden, daß sich die Nachteile der bekannten Verfahren
vermeiden und dennoch ausgezeichnete, knitterfeste Produkte aus Cellulosetextilien
herstellen lassen. Systematische Untersuchungen zeigen nämlich, daß die Knitter-
und Festigkeitseigenschaften eines partiell carboxymethylierten und dann mit einem
Kunstharzvorkonde-nsat behandelten. Cellulosematerials stark vom Substitutionsgrad
abhängen,
daß z. B. der Knitterwinkel bei stark zunehmender Substitution
abfällt. Bei Substitutionsgraden von 1/50 bis 1/150 Carboxymethylgruppen je Glucoseeinheit
ergibt sich ein optimaler Knitterwinkel bei nur geringer Festigkeitsabnahme oder
in manchen. Fällen sogar einer Festigkeitszunahme. Eine nachteilige Veränderung
des Materialcharakters ist nicht zu beobachten, wenn das in den angegebener Grenzen
partiell substituierte Cellulosematerial in der bisher für unveränderte Cellulose
üblichen Weisem mit einem Kunstharzvorkondensat behandelt wird, das einen sauren
Katalysator enthält. Als für diese Behandlung geeignet erwiesen sich z. B. Harnstoff-Formaldeliyd-
und Melamin-Formaldehvd-Vorkondensate.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verbesserung des Knitterfrei-Effektes
von Geweben aus carboxymeth.ylierten Cellulo:sefasern, bei welchem das Gewebe, mit
einem einen sauren Katalysator enthaltenden Kunstharzv orkondensa.t behandelt wird,
und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von einem Gewebe ausgeht, bei dem je
Cellulosemolekül eine Carboxymethylgruppe auf mindestens 50 Glucoseeinheiten enthalten
ist.
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Die partielle Carboxymethylierung kann z. B. erfolgen, indem das Cellulosematerial
zuerst mit Morochloressigsäure und hierauf mit Natronlauge behaudelt wird, wie es
z. B. in der USA.-Patentschrift 2 448 153 beschrieben wird. Durch Vorversuche kann
festgestellt werden, welche Konzentrationen, Temperaturen und Einwirkungszeiten
zu einem gewünschten, innerhalb der angegebenen Grenzen liegenden Substitutionsgrad
führen. Die für das erfindungsgemäße @Terfahren erforderliche, verhältnismäßig niedrige
Substitution läßt sich betrieblich natürlich leichter erreichen als die hohe Substitution,
welche für das obengenannte, mit Carboxymethylcellulose arbeitende Knitterfreiverfahren
unbedingt erforderlich ist. Die Konzentrationen der beiden Behandlungsbäder können
niedriger sein, und die Behandlungsdauer liegt zwischen etwa 1/z und einigen Minuten.
Der Carboxymethylierungsprozeß läßt sich deshalb auf Geweben und Garnen kontinuierlich
und mit Hilfe der üblichen Textilmaschinen ausführen.
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Natürlich kann zur Gewinnung des für das erfindungsgemäße Verfahren
benötigten, partiell carboxymethylierten Materials auch jedes andere Verfahren verwendet
werden, das auf wirtschaftliche Weise ein in den gewünschten Grenzen substituiertes
Cellulosemate.rial herzustellen gestattet.
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Eine nachträgliche Säurebehandlung, wie sie im USA.-Patent 2584114
angewendet wird, ist nicht erforderlich, da die substituierte Cellulose für das
erfindungsgemäße Verfahren nicht in der aktiven Säureform vorliegen muß, so daß
also ein Arbeitsgang erspart wird.
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Das neue Verfahren kann. auf noch nicht gefärbte Cellulosetextilien,
aber auch auf gefärbte Ware angewendet werden, wenn nur auf die erforderliche Alkaliechtheit
des Farbstoffes geachtet wird. Das ist deswegen von nicht zu unterschätzender praktischer
Bedeutung, weil ein Anfärben von. hochsubstituierten Produkten kaum mehr völlig
homogen gelingt.
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Die folgenden Beispiele zeigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen.
Verfahrens.
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Beispiel 1 Ein Stück gefärbter Baumwollstoff wird auf einem Foulard
mit 36%iger Monochloressigsäure imprägniert, leicht abgequetscht, so daß die Flüssigkeitsaufnahme
gewichtsmäßig etwa 90% beträgt, und auf einer Mercerisiermaschine bei 26° mit 24,5%iger
Natronlauge so behandelt, daß die erhaltene partielle Cärboxymethylierung einem
Substitutionsgrad von etwa einer Carboxymethylgruppe auf 100 Glucoseeinheiter des
Gellulosemoleküls entspricht. Das partiell substituierte Gewebe wird gleichzeitig
mit einem Gewebestück des gleichen, aber unbehandelten Stoffes zusammen mit einem
Posten aus der normalen Produktion mittels eines handelsüblichen Melamin und Harnstoff-Formaldehyd-Vorlzondensates
knitterfrei ausgerüstet, indem das Gewebe mit normaler Geschwindigkeit durch das
Vorkondensatbad auf einem Foulard gezogen und auf einen Nadelspannrahmen mit Voreilung
gespannt und getrocknet wird. Nach Beendigung des für diese Stoffart üblichen Ausrüstungsganges
werden vorbehandeltes und nicht vorbehandeltes, knitterfrei gemachtes Gewebe auf
Reißfestigkeit geprüft und der Knitterwinkel gemessen. Die Ergebnisse sind aus der
Tabelle I ersichtlich.
| Tabelle I |
| Festigkeitsänderung |
| gegenüber |
| Knitterwinkel unbehandelter, |
| Knitterfreie Ware nicht knitterfreier |
| Ware |
| Kette Schuß Kette 1 Schuß |
| nicht vor- |
| behandelt .... 120° 121° -150/0 -300/0 |
| vorbehandelt ... 135° 131° - 80/0 -32/0 |
Beispiel 2 Das für Beispiel 1 verwendete Gewebeanaterial wird partiell carboxymethyli-ert,
so daß die Substitution einer Carboxymethylgruppe auf 65 Glucoseeinheiten des Cellulosemoleküls
entspricht. Unbehandeltes und partiell carboxymethyliertes Gewebematerial wird wie
im Beispiel 1 betriebsmäßig knitterfrei ausgerüstet. Die erhaltenen Resultate sind
in Tabelle II zusammengefaßt.
| Tabelle II |
| Knitterfreie Ware Knitterwinkel Festigkeitsänderung |
| Kette ' Schuß |
| Kette I Schuß |
| nicht vor- |
| behandelt .... 112° |
| 119° -lt"io -220/0 |
| vorbehandelt ... 120° 122° - 3% -210/0 |
Beispiel 3 Ein vorbehandeltes, leichtes, voileartiges Gewebe mit einer Substitution
von 1/83 wurde betriebsmäßig mit einem härtbaren Kunstharz des Harnstoff-Formaldehyd-Typs
knitterfrei ausgerüstet. Die Prüfung des nicht vorbehandelten, knitterfrei ausgerüsteten
sowie des knitterfrei gemachten, partiell carboxymethylierten Gewebes ergibt die
in Tabelle III zusammengestellten Resultate:
| Tabelle III |
| Knitterfreie Ware Knitterwinkel Festigkeitsänderung |
| Kette I Schuß |
| Kette I Schuß |
| nicht vor- |
| behandelt .... 97° 91° 011/0 -25% |
| vorbehandelt ... 108° 100° -1-6% -1-12°/o |
Die bisherigen mit Kunstharzimprägnierung arbeitenden Knitterfestverfahren
haben besonders bei Baumwolle wegen der bekannten, mit einer Kunstharzimprägnierung
verbundenen Festigkeitseinbuße zwischen zwei Möglichkeiten zu wählen: entweder wird
die Kunstharzmenge verhältnismäßig niedrig gehalten, um die Festigkeit nicht zu
stark zu beeinträchtigen, wobei nur eine unbefriedigende Knitterfestigkeit erreicht
wurde; oder die Kunstharzimprägnierung wird zum Erreichen eines guten Knitterfesteffektes
ausreichend gewählt und der damit verbundeneFestigkeitsverlust in Kauf genommen.
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Beim Einhalten der in. der vorliegenden Erfindung genannten Substitutionsgrade
weist nun das carboxymethylierte Cellulosematerial eine gegenüber dem Ausgangsmaterial
wesentlich erhöhte Festigkeit auf, so daß eis stark mit Kunstharz imprägniert und
damit gut knitterfest gemacht werden kann, ohne da.ß die Festigkeit des fertigbehandelten
Gewebes unter diejen:ige des Ausgangsmaterials sinkt. Diese! Möglichkeit wurde bisher
nicht erkannt.
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Im nachstehenden sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen in Tabellenform
einander gegenübergestellt, wobei die im USA.-Patent 2584114 (Reid und D au 1) angegebenen
Prüfmethoden benutzt sind. A. Einfluß des Substitutionsgrades (SG) auf die Festigkeit
und den Knitterwinkel Aus den folgenden drei Tabellen geht hervor, daß sich sowohl
bei laboratoriumsmäßigen als auch bei betriebsrnäßigen Versuchen die Überlegenheit
des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. Insbesondere sinkt bei den von Reid und
Daul angewendeten Substitutionsgraden die Festigkeit gegenüber der Ausgangsware
beträchtlich ab, ohne daß e-in brauchbarer Knitterfrei-Effekt erzielt wird.
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Allgemein gilt für die Veränderung von Festigkeit und Knitterwinkel
beim Knitterfreimachen von Baumwolle gegenüber unbehandelter Ware:
| Festigkeit Knitterwinkel |
| Übliche Knitterfreibehand- |
| lung (ohne vorherige par- |
| tielle Carboxymethylierung) fallend stark |
| steigend |
| Knitterfreibehandlung nach |
| partieller Carboxymethylie- |
| rung |
| a) im SG-Bereich nach |
| Reid -und Daul (1/5 |
| bis 1/40) .............. fallend unver- |
| ändert |
| oder kaum |
| steigend |
| b) im SG-Bereich nach dem |
| erfindungsgemäßen Ver- |
| fahren (1/50 bis 1/200 |
| und noch weniger sub- |
| stituiert) .............. wenig stark |
| fallend steigend |
Einfluß des Substitutionsgrades eines partiell carboxymethylierten Köpergewebes
(Serge) auf den Knitterwinkel und auf die Festigkeit nach einer Behandlung mit einem
Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat unter Zusatz eines Diammoniumphosphatkatalysators
(DAP)
| Tabelle IV |
| Laboratoriumsversuch |
| Substitutions- Knitterwinkel (°) Festigkeit (°/o) |
| grad (SG) Kette i Schuß Kette Schuß |
| Ausgangsmaterial ohne Knitterfrei- |
| Behandlung ..................... - 58 58 100 100 |
| Ausgangsmaterial mit üblicher |
| Knitterfreibehandlung ........... - 126 131 63 61 |
| partiell carboxymethyliert, knitterfrei > 1/200 128 131 73
78 |
| 1/115 130 133 76 72 |
| 1/73 117 123 83 93 |
| 1/65 124 124 74 83 |
| 1/30 108 112 75 84 |
| 1/15 88 92 73 79 |
| Tabelle V |
| Laboratoriumsmäßige Knitterfreibehandlung (Harnstoff-Formaldehyd
-f- DAP) von Sergegeweben, |
| die betriebsmäßig partiell carboxymethyliert sind |
| Substitutions- Knitterwinkel (°) Festigkeit (o/o) |
| grad (SG) Kette I Schuß Kette I Schuß |
| Ausgangsmaterial ohne Knitterfrei- |
| behandlung ..................... - etwa 60 etwa 60 100 100 |
| Ausgangsmaterial mit üblicher |
| Knitterfreibehandlung ........... - 130 139 68 59 |
| partiell carboxymethyliert,knitterfrei 1/280 110 118 95 83 |
| 1/110 108 119 73 91 |
| 1/6 48 53 95 89 |
| Tabelle VI |
| Betriebsmäßige Knitterfreibehandlung (Harnstoff-Formaldehyd
+ DAP) von Sergegeweben, |
| die betriebsmäßig partiell carboxymethyliert sind |
| Substitutions- Knitterwinkel (°) Festigkeit (o/o) |
| grad (SG) Kette scbuß Kette I Scbuß |
| Ausgangsmaterial ohne Knitterfrei- |
| behandlung ..................... - etwa 60 etwa 60 100 100 |
| Ausgangsmaterial mit üblicher |
| Knitterfreibehandlung ........... - 116 114 65 57 |
| partiell carboxymethyliert, knitterfrei 1/280 109 123
99 73 |
| 1/62 100 112 80 81 |
| 1/6 55 63 63 I 72 |
B. Einfluß des Substitutionsgrades auf das Aussehen und den Griff Außer dem ungünstigen
Verhältnis zwischen Festigkeitsverlust und Knitterwinkelzunahme beim Reid-und Daulschen
SG-Bereich wird auch Aussehen. und Griff der Ware in diesem Bereich (stark substituiert)
so ungünstig beeinflußt, daß eine Verwendung für die Praxis kaum in Frage kommt.
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Ausgangsmaterial ohne Knitterfreibehandlung ....... Ausgangsmaterial,
stark substituiert, ohne Knitterfreibehandlung. Im Aussehen und Griff völlig verändert
(unbrauchbar).
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Au Ggangsmaterial mit üblicher Knitterfreibehandlung ... Ist lumpig.
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partiell carboxymethyliert, knitterfrei..............
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Substitutionsgrad 1/6 ......... Hat mehr Sprungelastizität
und vollen Griff.
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Ist brettig und ungenügend knitterfrei, zudem im Aussehen nicht mehr
mit dem Ausgangsmaterial vergleichbar.
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Betriebsversuch mit normaler Ware über die ganze Gewebebreite Ausgangsmaterial
ohne Knitterfreibehandlung ....... Ausgangsmaterial. Ausgangsmaterial mit
üblicher Knitterfreibehandlung ... Lumpiger Griff, nicht sprungelastisch. partiell
carboxymethyliert, knitterfrei .............. Sprungelastisch, voller Griff.
Substitutionsgrad 1/62 ........ Mäßig-stark partiell carboxymethyliert, knitterfrei,
voller Griff, sprungelastisch.
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Substitutionsgrad 1/6 ......... Stark (nach R e i d und D a
u 1) partiell carboxymethyliert, brettig, kein Knitterfrei-Effekt mehr, im Aussehen
völlig verändert, unbrauchbar.
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Es ist damit festgestellt, daß bei geringerer Carboxylierung der Cellulose
unter Mitv erwendung eines sauren Katalysators bei der Knitterfestausrüstung günstigere
Ergebnisse erzielt werden.