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Verfahren zur Herstellung von Erdalkali-und SchwermetalIsalzen organischer
Säuren und deren Lösungen in Benzin, Ol Erdalkali- und Schwermetallsalze von organischen
Säuren werden vielfach verwendet, vor allem als Zusatzstoffe (Sikkative) zu trocknenden
Olen bei Olfarben, Lacken und Drucktinten, ferner als Verdickungsmittel und als
Fungizide. Es ist dabei wichtig, daß Erdalkali- und Schwermetallsalze der organischen
Säuren, im folgenden kurz Metallseifen genannt, sich in den als Verdünnungs- und
Lösungsmitteln verwendeten Benzinen usf. bzw. in dem trocknenden Öl selbst leicht
und klar lösen, ferner, daß beim Lagern über längere Zeiten, auch in streichfertigen
Lacken, keine Verdickungen und Ausscheidungen auftreten.
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Diese geforderten Eigenschaften- haben aber die Metallseifen im allgemeinen
nicht. Vielmehr ist zu beobachten, daß z. B. ein nach dem Fällungsverfahren, d.
h. durch Umsatz von einer wäßrigen Lösung von Alkalinaphthenat mit einer Lösung
von Mangan chlorid, Mangansulfat oder Mangannitrat hergestelltes Mangannaphthenat
sich in Benzin nur schlecht löst; ferner, daß die durch Erwärmen erreichte Auflösung
des Mangannaphthenates in Benzin beim Lagern nicht stabil ist, sondern daß die Viskosität
vielmehr bis zur Gelbildung ansteigen kann. Ähnlich verhalten sich auch die Salze
der Naphthensäure mit Kobalt, Eisen, Calcium und anderen Metallen. Werden an Stelle
von Naphthensäuren andere organische Säuren, z. B. a-Athylhexansäure verwendet,
so werden die gleichen Erscheinungen beobachtet. Führt man aber nach anderen bekannten
Verfahren die Umsetzung von wäßrigen Lösungen von Alkaliseife mit Metallsalzen direkt
in Gegenwart von Benzin durch, so treten Emulsionen auf. Die dabei gewonnenen Lösungen
der Metallseifen sind ebenfalls nicht stabil.
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Es ist ferner bekannt, daß man durch Zusatz von Stabilisatoren die
mangelnde Löslichkeit von Metallsalzen steigern und die unzureichende Stabilität
von Lösungen, z. B. in Benzin oder aber in den trocknenden Ölen selbst beheben kann.
Ebenso ist bekannt, daß solche stabilisierende Zusätze die bei der direkten Herstellung
von Lösungen von Metallseifen auftretenden Emulsionen zerstören. Bei den Stabilisatoren
handelt es sich um carboxyl-, hydroxyl- und stickstoffhaltige Verbindungen. Bei
den carboxylhaltigen Stabilisatoren findet man in Metallseifen bis zu 25 O/o der
in der Metallseife gebundenen organischen Säure zusätzlich als freie Säure. Statt
der in der Metallseife selbst vorliegenden Säure wurden auch andere Säuren, so Linolensäure,
Crotonsäure Benzoesäure u. a. vorgeschlagen. Außerdem wurden aus der Gruppe der
carboxyl- und hydroxyl-gruppenhaltigen Verbindungen auch Substanzen, wie die Halbester
der Maleinsäure und Ester von Oxysäuren, wie Lactate und Tartrate, vorgeschlagen.
Von anderen
sauren stabilisierenden Stoffen findet man noch die sauren Ester der
Phosphorsäure von den Formeln ROPO(OH)2 und (RO)2P0(oW-. Bei den hydroxylhaltigen
Stoffen handelt es sich um Alkohole, wie Butanol oder Amylalkohol, auch um Polyhydroxylverbindungen
und Zucker, schließlich um phenolische Stoffe. Von den als stabilisierende Zusätze
verwendeten stickstoffhaltigen Stoffen ist vor allem das Triäthanolamin zu nennen.
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Diese bekanntgewordenen Beimischungen haben verschiedene Nachteile.
Bei den carboxylhaltigen Stabilisatoren beeinträchtigt der notwendige große Anteil
der freien Säure in den Metallseifen die Trockenstoffwirkung bei der Verwendung
als. Zusatzstoff in trocknenden Ölen. Crotonsäure kann bei der Herstellung von Metallseifen
und Lösungen von Metallseifen erst nachträglich zugesetzt werden, da die Säure zu
flüchtig und ihre Salze zu wasserlöslich sind. Die Halbester der Maleinsäure und
die Derivate von Oxycarbonsäuren, wie Lactate und Tartrate, haben den Nachteil,
daß sie bei der Herstellung von Metallseifen durch doppelte Umsetzung von Alkaliseifen
mit Metallseifen in wäßriger Lösung nicht mitverwendet werden können, da sie sehr
leicht verseifbar sind. Ferner besitzen die sauren Ester der Phosphorsäure RO-P
O(OH)2und (R-O)2P O (O H) den Nachteil, daß sie bei der Herstellung von Metallseifen
durch die bekannte Fällungsreaktion und bei der Herstellung von Lösungen durch die
bekannte doppelte Umsetzung in Gegenwart von Benzin leicht
zu der
nicht mehr als -Stabil-isator wirkenden Phosphorsäure HS P 04 verseifen. Die Anwendbarkeit
dieser Ester ist also sehr begrenzt. Die Anwendung von Alkoholen, wie Butanol- oder
Amylalkohol, bei der Herstellung von Metallseifen ist durch ihre Flüchtigkeit beeinträchtigt.
Weiter haben auch- diese Zusätze nur eine begrenzte Wirkung. Das als spezifischer
Stabilisator für Kobaltseifen bekannte Triäthánolamin kann bei der~ Kombination
solcher Kobaltseifen mit anderen Metallseifen stören.
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Es wurde nun gefunden, daß Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
R P 0 (OH)2 eine gute stabilisierende Wirkung für Lösungen von Metallseifen haben.
Dabei kann in der Formel RP O (O H) 2 R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder
aromatischer Rest sein. Als -Reste R eignen sich beispielsweise die Cyclohexyl-,
Cyclopentyl-, Cyclobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Butyl-, Propyl-, Benzyl-, Phenyl-,
Tolyl-, alkylsubstituierten Phenylreste usw. Da die Phosphonsäuren thermisch und
chemisch sehr stabil und nicht flüchtig sind und keiner Verseifungsreaktion unterliegen,
können sie im Gegensatz zu den sauren -Estern der Phosphorsäure schon bei der Herstellung
von festen Metallseifen durch doppelte Umsetzung von wäßrigen Lösungen von Alkaliseife
mit anorganischen Metallsalzen der Metall seife einverleibt werden. Diese ergibt
dann beim Auflösen in einem Lösungsmittel, wie Benzin. eine stabilisierte Metallseifenlösung.
Ebenso können Phosphonsäuren auch bei der direkten Herstellung von Metallseifenlösung
durch den doppelten Umsatz in Gegenwart von Benzin zugesetzt werden.
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Die Phosphonsäuren können nicht nur vor der Umsetzung, sondern auch
den fertigen Lösungen der Seifen zugesetzt werden.
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Die Mengen an Phosphonsäure, die zum Stabilisieren benötigt werden,
sind gering. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von 1 bis 4e/o Phosphonsäure,
z. B. Cyclohexylphosphonsäure, bezogen auf das Seifenanion; jedoch geben. auch kleinere
Mengen, z. B. 0,10/o, vielfach schon einen ausreichenden Effekt.
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Es können auch höhere Zusätze als 4 0/o verwendet werden. Die zu verwendende
Menge von Phosphonsäure ist in geringem Maße auch von dem Metall des Naphthenats,
Oleats, Resinats usw., sowie von der Größe des Restes R abhängig. Beispielsweise
ist eine 6 O/o Kobalt enthaltende Lösung eines stöchiometrisch zusammengesetzten
Kobaltnaphthenates in Benzin durch einen Zusatz von 1,20/o Cyclohexylphosphonsäure
stabilisiert. Eine 6e/o Mangan enthaltende Lösung eines stöchiometrisch zusammengesetzten
Mangannaphthenatesin Benzin wird z. B. durch einen Zusatz von 2e/e Cyclohexylphosphonsäure
stabilisiert.
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Aus - einem Vergleich der stabilisierenden Wirkung des erfindungsgemäßen
Zusatzes von freien Phosphonsäuren mit der der bereits vorgeschlagenen Phosphonsäureester
ergibt sich, - daß bei Einsatz der ersteren weitaus geringere~ Mengen für eine ausreichende
Stabilisierung notwendig sind. So genügt z. B. ein Zusatz von 28/e Cydohexylphosphonsäure
zu einer Lösung eines Mangannaphthenates mit einem Metallgehalt von 60/o schon,
um eine ähnliche Stabilität zu erreichen, wie sie ein Zusatz von 5,4°/o Cyclohexylphosphonsäuremonobutylester
gibt. Bei einer Lösung von Kobåltnaphthenat mit 6% Kobalt ist ein Zusatz von 1,2
g Cyclohexylpisphonsäure dem von 3,25 g Cyclohexylphosphonsåuremonobutylester auf
100 g Lösung noch~ merklich überlegen.
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Wenn man mit geringen, über die stöchiometrische Zusammensetzung
hinausgehenden-Mengen organischer
Säure arbeitet, z. B. mit bis zu 100/o freier Säure,
bezogen auf gebundene Säure, um eine oftmals erwünschte weichere Einstellung der
festen Metallseifen zu erzielen, kann gleichzeitig dabei die Menge der Phosphonsäure
vermindert werden. Unter festen Metallseifen werden dabei die ohne Verwendung von
Lösungsmittel hergestellten Produkte verstanden.
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Es ist aber ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber der
Verwendung von weiteren Mengen des Seifenanions als Stabilisator, daß hierbei Seifen
erhalten werden, die aus den stöchiometrischen oder nahezu stöchiometrischen Mengen
der einzelnen Bestandteile bestehen.
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Die mit Phosphonsäurezusatz hergestellten Metallseifen sind für sich
oder in Form ihrer Lösungen in Benzin oder in geschlossenen Gefäßen auch in trocknenden
Ölen stabil, auch wenn man verschiedene Metallseifen miteinander kombiniert. Ihre
Löslichkeit in trocknenden Ölen ist gut. Bei Lösungen des als fungizides Mittel
verwendeten Kupfernaphthenats in Dieselöl u. dgl. erniedrigt der Zusatz von kleinen
Mengen einer Phosphonsäure die Viskosität, was von besonderem Vorteil ist.
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Beispiel 1 A. 365 g Naphthensäure (Säurezahl 230) werden mit 60 g
Ätznatron und 11 Wasser zu einer neutralen Seife gelöst. Nach Zugabe von 380 g Testbenzin
wird unter Rühren auf 80 bis 900 erhitzt. Dazu tropft unter Rühren eine Lösung von
218,5 g kristallisiertem Co-Nitrat. Nach beendigtem Einlauf und Abstellen des Rührwerks
erhält man keine klare Trennung in zwei Schichten, sondern an der Grenzfläche eine
mehr oder weniger große emulgierte Schicht. Die obere Benzinschicht wird abgetrennt.
Etwa ab 700 beginnt sie zu gelieren und ist bei Zimmertemperatur eine schneidfähige,
dicke Gallerte.
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B. Fügt man vor der Zugabe des CoNitrates noch 40 g Naphthensäure
zu der Alkaliseife-Benzin-Lösung hinzu, so trennt sich die Co-Naphthenat-Lösung
klar ab. Sie wird mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man
erhält etwa 720 g einer 60/oigen Co-Naphthenat-Lösung, die zunächst dünnflüssig
ist. Nach längerem Lagern beginnt aber wieder eine Verdickung, die sich schließlich
bis zur Ausscheidung von Kobaltsalzen steigern kann.
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C. Werden zu der unter A bereiteten Lösung vor Zugabe des Kobaltnitrates
an Stelle von 40g Napthensäure 9 g Cyclohexylphosphonsäure und weitere etwa 35 g
Testbenzin gegeben, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung etwa 730 g einer
Co-Naphthenat-Lösung, die auch bei längerem Lagern keinerlei Änderung der Viskosität
und keine Abscheidung zeigt.
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An Stelle der Cyclohexylphosphonsäure können auch die äquimolekularen
Mengen von Butylphosr phonsäure, eines Gemisches von Alkylphosphonsäuren, deren
Alkylrest 7 bis 10 C-Atome enthält, oder von Benzylphosphonsäuren verwendet werden.
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Beispiel 2 Wird die entsprechend Beispiel 1 hergestellte neutrale
Natriumnaphthenatseife ohne Zugabe von Benzin mit Co-Nitrat-Lösung in der Hitze
gefällt, so erhält man nach dem Abtrennen der Lösung der anorganischen Salze, dem
anschließenden Waschen mit Wasser und dem Trocknen ein festes Co-Naphthenat. Dieses
kann durch Erhitzen mit Testbenzin in Lösung get bracht werden. Beim Wiederabkühlen
geliert die Lösung aber rasch. Werden vor der Zugabe det Co-Nitrat-Lösung aber 9
g Cyclohexylphosphonsäure
in die Seife eingerührt und dann, wie
vorstehend beschrieben, weiter verfahren, so erhält man ein festes Co-Naphthenat,
das in Testbenzin zu einer stabilen Lösung mit 6 °/o Kobalt aufgelöst werden kann.
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Beispiel 3 292 g a-Äthylhexansäure (Säurezahl 385) werden mit 80
g Ätznatron und etwa 11 Wasser gelöst. Nach Zugabe von weiteren 15 g Äthyl-a-hexansäure
und 620 g Testbenzin wird auf 80 bis 900 erhitzt. Durch Zugabe von einer Lösung
von 291 g kristallisiertem Kobalt-Nitrat wird das Kobalt-Octoat erzeugt. Es geht
dabei schon in der Hitze nicht mehr klar in Lösung.
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Wird die Menge der freien Äthylhexansäure auf 32 g erhöht, so erhält
man eine klare Lösung von Kobalt-Octoat. Die nach der üblichen Aufarbeitung gewonnene
Kobalt-Octoat-Lösung ergibt bei längerem Lagern noch eine geringfügige Abscheidung.
Werden an Stelle von 32 g Äthylhexansäure aber 12 g Cyclohexylphosphonsäure verwendet,
so erhält man eine stabile Octoatlösung.
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Beispiel 4 Eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte neutrale Naphthenatseife
wird mit 55 g Naphthensäure und 210g Testbenzin auf 900 erwärmt und bei dieser Temperatur
mit einer Lösung von Mangansulfat, die 41,25 g Mn enthält, umgesetzt. Die in üblicher
Weise aufgearbeitete Mangan-Naphthenat-Lösung ist zunächst klar und dünnflüssig,
aber nach einigem
Stehen steigt die Viskosität stark an. Erst bei Anwenwendung von
80 g freier Naphthensäure statt der oben angewandten 55 g erhält man ein Mangan-Naphthenat,
das sich beim Lagern nicht mehr wesentlich ändert.
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Nimmt man statt der 80 g freier Naphthensäure aber 13,8 g Cyclohexylphosphonsäure
und zusätzlich etwa 60 g Testbenzin, so ist die gewonnene Mangan-Naphthenat-Lösung
mit 6 ovo Mn durchaus stabil.