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Die Erfindung betrifft einen Katalysator, ein Verfahren zu
seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
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Im chemischen und elektronischen Bereich müssen zum Teil
hochreine Gase verwendet werden. Insbesondere dürfen
oxidierende und reduzierende Gase, wie Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe oder Sauerstoff, einen
Anteil von 5 ppb (ppb bedeutet parts per billion, bezogen
auf das Volumen) nicht überschreiten.
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Zur Reinigung von Stickstoff, der aus der Luft durch
fraktionierte Destillation gewonnen wird, ist es notwendig,
das in ihm enthaltende Kohlenmonoxid zu entfernen, bevor er
beispielsweise zur Ammoniak-Herstellung oder zur Chip-
Herstellung weiterverwendet wird.
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Es ist bekannt, Kohlenmonoxid aus Stickstoff zu entfernen,
indem man komprimierte Luft auf Temperaturen von 120 bis
250°C erhitzt und dann über einen Katalysator leitet.
Dabei wird Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und der ebenfalls
in der Luft enthaltende Wasserstoff zu Wasser oxidiert.
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Die beiden Produkte können dann durch Adsorption aus der
Luft entfernt werden.
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Als Katalysator wird üblicherweise Palladium auf
Aluminiumoxid verwendet. Der Gehalt an Kohlenmonoxid kann
auf einen Wert von kleiner 10 ppb gesenkt werden (siehe
Prospekt Fixed Bed Catalyst Degussa AG 09/98).
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Der bekannte Katalysator weist den Nachteil auf, daß für
die Durchführung der Oxidationsreaktion eine relativ hohe
Temperatur eingestellt werden muß.
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Es besteht somit die Aufgabe, einen Katalysator zu
entwickeln, der diese Nachteile nicht aufweist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, enthaltend
Gold auf einem Träger.
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Das Gold kann sowohl in elementarem Zustand oder als Ion
auf den Träger aufgebracht sein. Die Beladung mit Gold kann
0,1 Gew.-% - 5,0 Gew.-% betragen.
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Als Träger kann pyrogen hergestelltes Metalloxid und/oder
Metalloidoxid und/oder Mischoxid zum Beispiel pyrogen
hergestelltes Titandioxid verwendet werden.
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Pyrogen hergestellte Metalloxide und/oder Metalloidoxide
und/oder Mischoxide sowie zum Beispiel pyrogen
hergestelltes Titandioxid sind bekannt aus Ullmann's
Enzyklopädie der technischen Chemie Band 21, Seite 464
(1982).
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man
pyrogen hergestelltes Titandioxid als Träger verwenden.
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Der Träger kann pulverförmig oder geformt sein. Er kann in
Form von Preßlingen und/oder Extrudaten, die auf bekanntem
Wege hergestellt werden, eingesetzt werden. Bevorzugt
werden Extrudate eingesetzt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können
Extrudate des pyrogen hergestellten Titandioxides
eingesetzt werden, die aus der US 5,120,701,
beziehungsweise der EP 0 452 619 A1 bekannt sind.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können
Titandioxidpreßlinge mit den folgenden physikalisch-
chemischen Kenndaten:
Außendurchmesser: 0,7-25 mm
BET-Oberfläche
nach DIN 66 131: 1-50 m2/g
Porenvolumen: 0,01-0,50 ml/g
Porenverteilung: mindestens 90% der Poren im
Bereich dPoren = 10-60 nm
Bruchfestigkeit: 10-150 N/Preßling
TiO2-Phase: 20-100% Rutil; Rest Anates
Weißgrad nach
Berger: > 35
eingesetzt werden.
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Sie können hergestellt werden, indem man das pyrogen
hergestellte Titandioxid in Gegenwart von vollentsalztem
Wasser mit einem Befeuchtungsmittel und/oder gegebenenfalls
einer Base und/oder gegebenenfalls einem Bindemittel
und/oder gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel
und/oder gegebenenfalls einem Porenbildner intensiv
vermischt, die erhaltene Masse bei Drücken zwischen 1 und
100 bar zu Formkörpern extrudiert, die Formkörper bei
Temperaturen zwischen 50 und 160°C trocknet und
anschließend in Umgebungsluft bei Temperaturen von 200 bis
700°C 1 bis 5 Stunden kalziniert.
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Als Befeuchtungsmittel
können die folgenden Stoffe
eingesetzt werden:
Alkohole, Glycerin,
Diethylenglykol oder
Polyethylenoxid
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Als Basen können
gegebenenfalls im Gemisch
die folgenden Stoffe
eingesetzt werden:
NH3, Urotropin, organische
Amine wie zum Beispiel
Monoethanolamin
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Als Bindemittel können die
folgenden Stoffe eingesetzt
werden:
Cellulosederivate, zum
Beispiel
Carboxymethylcellulose,
Methylhydroxyethylcellulose
(Tylose) oder
unsubstituierte Cellulosen
Polyethylen, Polypropylen,
Polyvinylalkohol,
Polyacrylamid, Polystyrol
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Als Verformungshilfsmittel
können die folgenden Stoffe
eingesetzt werden:
Milchsäure oder andere
organische Säuren
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Als Porenbildner können die
folgenden Stoffe eingesetzt
werden:
Pulp (Holzschliff) Melamin,
Pentaerythit
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Das Befeuchtungsmittel kann - bezogen auf die
Gesamtmischung - in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% enthalten
sein.
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Die Base kann - bezogen auf die Gesamtmischung - in Mengen
von 0 bis 20 Gew.-% enthalten sein.
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Das Bindemittel kann - bezogen auf die Gesamtmischung - in
Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-% enthalten sein.
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Das Verformungshilfsmittel kann - bezogen auf die
Gesamtmischung - in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% enthalten
sein.
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Der Porenbildner kann - bezogen auf die Gesamtmischung - in
Mengen von 0 bis 20 Gew.-% enthalten sein.
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In einer Ausführungsform kann man das pyrogen hergestellte
Titandioxid mit Methylhydroxyethylcellulose (Tylose)
und/oder gegebenenfalls CMC und/oder gegebenenfalls
Polyethylenoxid und/oder gegebenenfalls Monoethanolamin
und/oder gegebenenfalls NH3 und/oder gegebenenfalls
Milchsäure und/oder gegebenenfalls Polyvinylalkohol
und/oder gegebenenfalls Pulp und/oder gegebenenfalls
Melamin in Gegenwart von vollentsalztem Wasser intensiv
vermischen, die erhaltene Masse bei Drücken zwischen 1 und
100 bar zu Formkörpern extrudieren, die Formkörper, bei
Temperaturen zwischen 50 und 160°C trocknen und sie dann
in Umgebungsluft bei im Bereich von 200-700°C liegenden
Temperaturen 0,5-5 Stunden kalzinieren.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung des Katalysators, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man pyrogen hergestelltes
Metalloxid, Metalloidoxid und/oder Mischoxid mittels einer
wäßrigen Goldsalz-Lösung, die auf einen pH-Wert des
isoelektrischen Neutralpunktes des Metalloxides,
Metalloidoxides und/oder Mischoxides eingestellt ist,
behandelt, trocknet und anschließend bei einer Temperatur
von 200-400°C in Luft, Inertgas oder Formiergas, bestehend
aus 5% H2 und 95% N2, kalziniert.
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Formiergas dient nicht nur zur Reduktion des Au3+ 2O3,
sondern hilft bei der Zersetzung bei höheren Temperaturen,
indem der Wasserstoff im Formiergas (5% H2/95% N2) den
frei werdenden Sauerstoff als Wasser bindet.
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Als Goldsalz-Lösung kann HAuCl4 in Wasser eingesetzt
werden. Die Konzentration der HAuCl4-Lösung in Wasser kann
0,1 bis 150 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 g/l, betragen.
Durch Trocknung und Kalzination entsteht über die Stufe von
Goldhydroxid dreiwertiges Goldoxid. Dieses zersetzt sich
bei der Kalzination unter Bildung von feinen metallischen
Goldpartikeln.
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Das HAuCl4 wird in Wasser gelöst. Dabei bildet sich AuCl3 +
HCl. Diese Lösung reagiert sauer. Ab einem pH = 3 aufwärts
durch Zugabe einer Base wie NaOH werden nacheinander die
Schritte HAuCl3(OH)[pH = 3] → HAuCl2(OH)2 → HAuCl(OH)3 →
HAu(OH)4[pH 10 bis < 11] gebildet. Die letzte Verbindung
fällt dann aus. Erfindungsgemäß sind alle Schritte zwischen
pH = 3-9/10 also möglich. Vorteilhaft ist allerdings pH =
3-7, und insbesondere 6-7 wenn TiO2 als Träger
verwendet wird.
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Die Einstellung in der Nähe des isoelektrischen
Neutralpunktes kann zum Beispiel mittels Natronlauge oder
wäßriger Natriumcarbonat-Lösung oder auch andere bekannter
Puffermedien erfolgen. Der pH-Wert kann 3 bis 7,
vorzugsweise 6-7 betragen. Bei einer Temperatur von 60
bis 70°C kann ein pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt werden.
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Bei der Behandlung des Trägers mit der wäßrigen Goldsalz-
Lösung wird kein Gold ausgefällt. Vielmehr erfolgt die
Ausbildung einer chemischen Bindung.
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Der Neutralpunkt ist Temperaturabhängig. Jedoch ist eine
erhöhte Temperatur (> Raumtemperatur, < Siedetemperatur des
Reaktionsmediums Wasser) von Vorteil, da es die Ausbildung
der chemischen Bindung Trägeroberfläche - Goldsalzteilchen
begünstigt beziehungsweise beschleunigt.
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Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur bis unterhalb
der Siedetemperatur liegen. Bevorzugt wird ein
Temperaturbereich von 60 bis 80°C eingehalten.
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Der Träger kann bis zu 80 Gew.-% beladen werden. Bei der
Verwendung von Titandioxid beträgt der Neutralpunkt pH 7
bei einer Temperatur von 70°C.
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Während der Beladung kann gegebenenfalls der pH-Wert
nachjustiert werden.
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Eine zweite Einflußmöglichkeit ist die Temperatur.
Beispielsweise kann für TiO2 pH = 7 bei 70°C (oder auch pH
= 7,5 bei 40°C); für zum Beispiel SiO2 pH = 4 bei 50°C
eingestellt werden. Bei zum Beispiel TiO2 mit pH = 6 bei 70°C,
dauert die ganze Herstellung etwas länger, weil die
chemische Reaktion der Goldsalzteilchen auf der
Trägeroberfläche der geschwindigkeitsbestimmende und
zugleich kritische Schritt ist.
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Entscheidend ist, daß erfindungsgemäß sehr kleine und
hochaktive Teilchen durch das Herstellverfahren erhalten
werden. Die Beladung des TiO2-Trägers, der als Extrudat
vorliegt, mit Gold kann 0,1 bis 5,0 Gew.-% betragen.
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Der erfindungsgemäße Katalysator weist, wenn Titandioxid
als Träger eingesetzt wird, eine lila-graue Farbe auf. Er
ist an der Luft stabil. Die Teilchengröße der aktiven
Partikel, die an der äußeren Oberfläche des Trägers
lokalisiert sind, beträgt 1-3 nm (siehe TEM gemäß Fig.
3 und 4) Teilchen > 10 nm sind inaktiv.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur Reinigung von
Gasen, insbesondere zur Entfernung von Kohlenmonoxid und
Wasserstoff aus der Luft eingesetzt werden.
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Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es möglich, die
Reinigung von komprimierter Luft, beziehungsweise von
sauerstoffenthaltenden Gasen bei deutlich niedrigeren
Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C durchzuführen, in
Abhängigkeit von der Raumgeschwindigkeit und Konzentration
der zu entfernenden Stoffe.
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Die Reinigung bedeutet die Entfernung von CO und H2 aus
Luft, beziehungsweise sauerstoffhaltigen Gasen, wobei H2 zu
H2O und CO zu CO2 umgesetzt werden.
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Die enthaltenden Katalysatoren können mehrfach mit den
gleichen Resultaten eingesetzt werden.
Beispiele
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Als Titandioxid wird in den Beispielen das pyrogen
hergestellte Titandioxid P 25 verwendet, das mit den
folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten charakterisiert
wird:
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Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN 66 131 mit Stickstoff
bestimmt.
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Das Porenvolumen wird rechnerisch aus der Summe der Mikro-,
Meso- und Makroporen bestimmt.
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Die Bruchfestigkeit wird mittels des
Bruchfestigkeitstesters der Fa. Erweka, Typ TBH 28,
bestimmt.
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Die Bestimmung der Mikro- und Mesoporen erfolgt durch
Aufnahme einer N2-Isotherme und deren Auswertung nach BET,
de Boer und Barret, Joyner, Halenda.
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Die Bestimmung der Makroporen erfolgt durch das Hg-
Einpreßverfahren.
Beispiel 1
8,0 kg Titandioxid P 25: (100% TiO
2)
1,0 kg 2-%ige Tylose-Lösung: (0,25% Tylose)
100 g Polyethylenoxid: (1,25% Polyethylenoxid)
werden unter Zusatz von vollentsalztem Wasser in einem
Knetaggregat 4-8 h lang geknetet. Die so erhaltene
plastische Masse wird bei Drücken zwischen 10-30 bar
extrudiert, bei 70°C getrocknet und nach stufenweiser
Temperaturerhöhung bei 620°C, 4 h lang kalziniert.
Die so erhaltenen Formlinge weisen die folgenden
physikalisch-chemischen Kenndaten auf:
| 1 Außendurchmesser | 1,5 mm |
| 2 BET-Oberfläche nach DIN 66 131 | 19 m2/g |
| 3 Porenvolumen | 0,32 ml/g |
| 4 Porenverteilung | 90% innerhalb 10-60 nm |
| 5 Bruchfestigkeit | 55 N/Extrudat |
| 6 Zusammensetzung | > 99% TiO2 |
| 7 TiO2-Phase | 75% Rutil, Rest Anatas |
Beispiel 2
Herstellung
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1,7 g einer 30%-igen HAuCl4-Lösung (7,5 × 10-3 mol) werden
in 1500 ml Wasser (83,3 mol) gelöst. Die gelb-klare Lösung
wird unter Rühren auf 70°C (343 K) erwärmt. Nun werden
100 g TiO2-Extrudate gemäß Beispiel 1 (1,25 mol)
hinzugegeben. Unter Kontrolle des pH-Wertes (zum Beispiel
mittels Titration) wird nun rasch eine 0,2 N NaOH-Lösung
hinzugegeben und der pH-Wert auf pH 7 eingestellt. Nach 2 h
bleibt der pH-Wert konstant. Das überstehende Wasser wird
dekantiert und verworfen. Eine Untersuchung auf eventuelle
Restmengen Gold, die mittels Hydrazin durchgeführt wird,
ist negativ.
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Der belegte Träger wird zunächst bei 80°C-120°C (105°C)
im Trockenschrank getrocknet und anschließend bei 250°C
unter Formiergas kalziniert. Der fertige Katalysator 0,5%
Au/TiO2 hat eine violett-graue Farbe, und einen Gold-Gehalt
von durchschnittlich 305 ± 0,5 ng (Nanogram pro Extrudat).
Beispiel 3
Herstellung
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100 g TiO2 Extrudate gemäß Beispiel 1 (1,25 mol) werden in
1,5 l Wasser (83,3 mol) vorgelegt und auf 70°C (343 K)
erwärmt. Mittels einer Titrisol Pufferlösung wird ein pH-
Wert von 7 eingestellt. Nun erfolgt die Zugabe von 1,67 g
einer 30%-igen Goldchloridlösung (1,5 mmol). Der pH-Wert
wird nachkontrolliert und auf pH = 7 gehalten. Der Endpunkt
der vollständigen Goldaufnahme durch den Träger wird zum
Beispiel durch Zugabe von Hydrazin in das Wasser bestätigt.
Es erfolgt kein schwarzer Niederschlag. Es wird
abdekantiert und weiter wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 4
Anwendung
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Im Einzelnen wird die Prüfung der Katalysatoren wie folgt
durchgeführt:
20 ml Katalysator werden in einem Rohrreaktor aus Edelstahl
eingefüllt. Durch den Reaktor wird Druckluft, die mittels
eines Wassersättigers befeuchtet wurde, geleitet. Der Druck
ist 6 bar abs. Der Durchfluß beträgt 7200 ml/min.
Die Druckluft enthält ca. 100-200 vppb CO und 200-1000 vppb
H2. Die Gehalte an Kohlenmonoxid und Wasserstoff in
der Luft können je nach Umgebung schwanken. Aus diesem
Grunde werden Bereiche angegeben.
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Innerhalb von 20 h wird eine Temperaturrampe von 180°C bis
zu Raumtemperatur gefahren. Es wird die Temperatur
(Temperaturmessung im Katalysatorbett) ermittelt, bei der
im Reingas zum erstenmal eine Konzentration > 5 vppb CO,
beziehungsweise H2 gemessen wird. Die Messung geschieht
mittels eines RGA-Instruments von Trace Analytical. Die
Gaskonzentrationen werden mittels IR-Spektroskopie
ermittelt.
Auswertung
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Die erhaltenen Daten (Restkonzentration CO und H2,
Temperatur, Zeit) werden als Grafik dargestellt. Dabei
werden die Temperatur und die Konzentration an
nichtumgesetzten Kohlenmonoxid und Wasserstoff gegen die Zeit
logarithmisch aufgetragen. An der Stelle des Durchbruchs,
an der zum erstenmal CO und H2 detektiert werden kann, wird
die dazugehörige Temperatur abgelesen als Maß für die
Aktivität des Katalysators.
(Beurteilungskriterium für die Katalysatoraktivität ist die
Temperatur, die erforderlich ist, um CO- und H2-
Restkonzentrationen von ≤ 5 ppb zu erreichen)
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Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gemäß Beispiel 2 wird
die Entfernung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus Luft
untersucht. Der Gehalt an Kohlenmonoxid und Wasserstoff
beträgt bis zu 1000 ppb.
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Die komprimierte Luft wird bei einer Temperatur von 60 bis
70°C über den Katalysator geleitet. Der in der Luft
enthaltende Wasserstoff wird bei dieser Temperatur
vollständig zu Wasser oxidiert, das Kohlenmonoxid
vollständig zu CO2 umgesetzt.
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H2 und CO können nicht mehr bei einer analytischen
Nachweisgrenze von 5 ppb nachgewiesen werden. Die
entstandenen Produkte Wasser und Kohlendioxid können auf
bekanntem Wege aus der Luft entfernt werden. Die Ergebnisse
dieses Beispiels sind in der Fig. 2 graphisch dargestellt.
Beispiel 5
Stand der Technik
Herstellung eines Palladium-auf-Aluminiumoxid Katalysators
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300 g γ(Gamma)-Al2O3 werden in einer Imprägniertrommel
vorgelegt. Hinzu wird 7,5 g einer 20 wt-%igen PdCl2-Lösung
gegeben, die in 70 ml Wasser + 9 ml NaOH-Lösung (10 wt-%)
verdünnt wird. Die wäßrige Lösung wird komplett vom Träger
aufgenommen. Anschließend wird der Katalysator bei 110°C
getrocknet und anschließend mit einer basischen Lösung
gewaschen. Nach erneuter Trocknung wird der Katalysator bei
400°C im Formiergasstrom reduziert.
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Die Testung beziehungsweise die Anwendung des erhaltenen
Katalysators erfolgt analog Beispiel 4. Bei Temperaturen ≥
130°C werden kein CO und H2 detektiert.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ergibt sich
aus dem Vergleich der Fig. 1 und 2.
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Es zeigen Fig. 1 das Beispiel 5 mit einem bekannten
Katalysator (Pd auf Al2O3) und Fig. 2 das
Anwendungsbeispiel 4 mit einem Katalysator gemäß Erfindung.
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In den Figuren sind die Mengen an CO beziehungsweise H2,
gegen die Zeit, während der die Reaktionstemperatur
abgesenkt und anschließend die Grenztemperatur bestimmt
wird, aufgetragen. Die Grenztemperatur ist die Temperatur,
bei der CO und H2 in Konzentrationen von größer 5 ppb
detektiert werden können.
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Daraus folgt, daß bei einer Anwendung des Katalysators die
Reaktionstemperatur in dem Bereich der Grenztemperatur oder
höher liegen muß, falls niedrigere Gehalte als < 5 ppb ( =
Volumen-ppb) in dem Feingas realisiert werden sollen.
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In den Figuren bedeuten weiterhin:
Tlimit (CO) < 24°C = bei 24°C wurde der Versuch beendet,
weil an dieser Stelle schon kein CO
mehr detektiert werden konnte.
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Die Gehalte an CO und H2 in der Luft können schwanken,
daher wird ein Bereich von 100 bis 500 beziehungsweise 500
bis 1000 vppb angegeben.
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GHSV bedeutet Raumgeschwindigkeit.
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Die Fig. 3 und 4 zeigen Rasterelektronenmikroskop-
Aufnahmen (TEM) des erfindungsgemäßen Katalysators.
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Fig. 3 zeigt den erfindungsgemäßen Gold-Katalysator bei
einer Vergrößerung von 250.000 (*2 für die optische
Darstellung), also 500.000.
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Fig. 4 zeigt den erfindungsgemäßen Gold-Katalysator bei
einer Vergrößerung von 750.000 (*2 für die optische
Darstellung), also 1,5 Mio.
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Deutlich sind die kleinen, gleichmäßig runden Goldpartikel
auf dem TiO2-Träger, mit einer Größe von 1-3 nm (10-9 m) zu
erkennen.