Verfahren zur Herstellung von lichtechten Flächengebilden durch gegebenenfalls
zweistufige Umsetzung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Polyisocyanaten
Unter Flächengebilde werden im folgenden Körper verstanden, bei denen eine Dimension
im Vergleich zu den beiden anderen extrem klein ist. Beschichtungen oder Präparierungen
von Trägermaterialien sowie Oberflächenschutzanstriche oder Lackierungen von Gegenständen
aus organischen oder anorganischen Materialien, Verklebungen aller Art, aber auch
trägerlose Filme und Folien seien als Beispiele zur Erläuterung obiger Definition
genannt.Process for the production of lightfast flat structures by optionally
two-stage reaction of polyesters containing free hydroxyl groups with polyisocyanates
In the following, flat structures are understood to mean bodies in which one dimension
is extremely small compared to the other two. Coatings or preparations
of carrier materials as well as surface protection coatings or varnishing of objects
made of organic or inorganic materials, but also bonds of all kinds
Supportless films and foils are given as examples to explain the above definition
called.
Es sind zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, Flächengebilde mit hervorragenden
technologischen Eigenschaften aus Di- oder Polyisocyanaten und Verbindungen, die
mehr als ein reaktionsfähiges, d. h. gegen Alkalimetall austauschbares, also »acides«
H-Atom enthalten, herzustellen. Diese Verfahren lassen sich alle auf ein gemeinsames
bekanntes Aufbauprinzip, das Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren (Zeitschrift Angew.
Chemie, A. 59, 1948, S. 257), zurückführen. -Besondere technische Bedeutung haben
bei diesem Verfahren aromatische Isocyanate vom Typ des Toluylendüsocyanates erlangt,
welche nach der Zeitschrift »Farben, Lacke, Anstrichstoffe«, 2, (1948), S.123, als
Gemisch des 1, 2, 4- und 1, 2, 6-Isomeren angewendet werden. Die unter Verwendung
dieses Gemisches hergestellten Flächengebilde haben den bisweilen störenden Nachteil
der Vergilbung im Sonnenlicht oder im UV-Licht künstlicher Lichtquellen.Numerous processes have become known, fabrics with excellent
technological properties from di- or polyisocyanates and compounds that
more than one responsive, d. H. exchangeable for alkali metal, ie "acidic"
Contain H-atom to produce. These procedures can all be based on a common one
known structural principle, the diisocyanate polyaddition process (journal Angew.
Chemie, A. 59, 1948, p. 257). -Have special technical importance
obtained in this process aromatic isocyanates of the toluene diisocyanate type,
which according to the magazine "Farben, Lacke, Anstrichstoffe", 2, (1948), p.123, as
Mixture of the 1, 2, 4- and 1, 2, 6-isomers can be used. The using
Flat structures produced with this mixture sometimes have a troublesome disadvantage
the yellowing in sunlight or in the UV light of artificial light sources.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu praktisch lichtunempfindlichen
Flächengebilden gelangt, wenn man die Polyadditionsreaktion bei freie Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyestern unter alleiniger Verwendung von in 1-Stellung alkylsubstituierten
Phenylen-2, 6-düsocyanaten einschließlich der nieder-bzw. höhermolekularen isocyanathaltigen
Umsetzungsprodukte derselben ausführt, also auch mit diesen Düsocyanaten modifizierte
Polyester bei einer zweistufigen Umsetzung verwendet. Wesentlich ist dabei, daß
die verwendeten Diisocyanate zwei Isocyanatgruppen in o-Stellung zu einer Alkylgruppe
am Benzolkern aufweisen. Gegebenenfalls können noch weitere Alkylsubstituenten anwesend
sein. Geeignete 1-Alkylphenylen-2, 6-düsocyanate sind zum Beispiel 1-Methylphenylen-2,
6-düsocyanat, 1, 3-Dimethylphenylen-2, 6-diisocyanat, 1, 4-Dimethylphenylen-2, 6-diisocyanat
oder deren Äthylhomologe. Verwendung finden können ferner auch höhermolekulare Umsetzungsprodukte
dieser Diisocyanate mit freien NCO-Gruppen, so zum Beispiel das Umsetzungsprodukt
von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol eines 1-Alkylphenylen-2, 6-düsocyanates. Außer
der verbesserten Lichtbeständigkeit wird bei der Verwendung von 1-Alkylphenylen-2,
6-diisocyanaten gleichzeitig noch eine beträchtliche Steigerung der Alterungsbeständigkeit
der Flächengebilde im UV-Licht und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen
erzielt. Dieser Vorteil zeigt sich besonders bei Folien, die gemäß Patentanmeldung
F 14010 IVb/39b erhalten werden. Ersetzt man beispielsweise das in dem zu diesem
Schutzrecht zugehörigen Beispiel 1 genannte Hexamethylendüsocyanat und das zur Herstellung
des Vernetzers benutzte Isomerengemisch des Toiuylendiisocyanats durch 1-Methyl-2,
6-phenylen-düsocyanat, so wird ein gleichartiger hochelastischer Film erhalten,
der aber im Gegensatz zu dem in jenem Beispiel beschriebenen Material außerdem noch
den Vorteil der bedeutenden Verbesserung des Alterungsverhaltens im UV-Licht und
gegenüber atmosphärischen Einflüssen aufweist. Selbstverständlich ist der erfindungsgemäß
hergestellte Film auch bedeutend lichtbeständiger als der mit den anderen Diisocyanaten
hergestellte Film, der im UV-Licht eine starke Vergilbung zeigt.It has now been found, surprisingly, that one is practically insensitive to light
Flat structures are obtained when the polyaddition reaction is carried out with free hydroxyl groups
containing polyesters with the sole use of alkyl-substituted in the 1-position
Phenylene-2, 6-diisocyanates including the low or. higher molecular weight isocyanate
Reaction products of the same executes, so also modified with these diisocyanates
Polyester used in a two-step implementation. It is essential that
the diisocyanates used have two isocyanate groups in o-position to an alkyl group
have on the benzene nucleus. If necessary, further alkyl substituents can also be present
be. Suitable 1-alkylphenylene-2, 6-diisocyanates are, for example, 1-methylphenylene-2,
6-diisocyanate, 1,3-dimethylphenylene-2,6-diisocyanate, 1,4-dimethylphenylene-2,6-diisocyanate
or their ethyl homologues. Higher molecular weight reaction products can also be used
these diisocyanates with free NCO groups, for example the reaction product
of 1 mole of trimethylolpropane with 3 moles of a 1-alkylphenylene-2,6-diisocyanate. Except
the improved light resistance is achieved when using 1-alkylphenylene-2,
6-diisocyanates at the same time a considerable increase in resistance to aging
the surface structure in UV light and the resistance to weather influences
achieved. This advantage is particularly evident in films made according to patent application
F 14010 IVb / 39b can be obtained. For example, if you replace that in the one for this one
Property right associated example 1 called hexamethylene diisocyanate and the preparation
of the crosslinker used isomer mixture of the toluene diisocyanate by 1-methyl-2,
6-phenylene diisocyanate, a similar highly elastic film is obtained,
which, however, in contrast to the material described in that example, also
the advantage of the significant improvement in aging behavior in UV light and
exhibits against atmospheric influences. It goes without saying that this is according to the invention
The film produced is also significantly more lightfast than that made with the other diisocyanates
produced film that shows strong yellowing in UV light.
Die bei Isocyanatreaktionen bekannten Maßnahmen der Reaktionsbeschleunigung
durch Aktivatoren oder Reaktionshemmung durch Verzögerer lassen sich in gleicher
Weise auch bei der Herstellung der Verfahrensprodukte anwenden. Desgleichen kann
die Mitverwendung von Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Weichmachern,
in üblicher Weise erfolgen.The measures known to accelerate the reaction in isocyanate reactions
activators or reaction inhibition by retarders can be used in the same way
Wise also apply in the manufacture of process products. Can do the same
the use of additives such as fillers, dyes, plasticizers,
take place in the usual way.
Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines aus Adipinsäure und Diäthylenglyko
1 hergestellten Polyesters mit der Hydroxylzahl von 45,0 bei einer Säurezahl kleiner
als 1,0 werden nach vollst ändiger Entwässerung mit 6,9 Gewichtsteilen 1-Methylphenylen-2,
6-diisocyanat bei 120° zur Umsetzung gebracht. Erhalten wird ein hochmolekulares,
in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensat, welches durch eine spezifische
Viskosität q"" gemessen an
0,1%igen Lösungen in m-Kresol, bei 25°
von 0,250 ausgezeichnet ist. Werden 100 Gewichtsteile einer 28%igen Lösung dieses
Kondensates in Äthylacetat mit 7,5 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines aus
1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 1-Methylphenylen-2, 6-diisocyanat aufgebauten,
freie Isocyanatgruppen aufweisenden Urethans sowie mit 0,5 Gewichtsteilen eines
aus 1 Mol N-Methyl-diäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat hergestellten Beschleunigers
versetzt und wird diese Mischung auf eine Glasunterlage in dünner Schicht aufgetragen,
so erhält man nach 20stündiger Lagerung bei Raumtemperatur einen glasklaren hochelastischen
Film iriit einer Festigkeit von 210 kg/cm' bei einer Dehnung von 934%. Der Fihn
zeigt nach einer Belichtung während 83 Stunden im Licht einer Kohlenfadenlampe nur
ein schwaches Angilben bei wenig verschlechterten physikalischen Eigenschaften.
Unter den gleichen Prüfungsbedingungen ist ein unter Verwendung von 1-Methylphenylen-2,
4-diisocyanat oder unter Mitverwendung von Hexamethylendiisocyanat hergestellter
Film stark vergilbt und bis zur wachsartigen Konsistenz zerstört.Example 1 100 parts by weight of one made from adipic acid and diethylene glycol
1 produced polyester with a hydroxyl number of 45.0 with an acid number smaller
than 1.0 are after complete dehydration with 6.9 parts by weight of 1-methylphenylene-2,
6-diisocyanate brought to implementation at 120 °. What is obtained is a high molecular weight,
Condensate soluble in organic solvents, which is caused by a specific
Viscosity q "" measured at
0.1% solutions in m-cresol, at 25 °
of 0.250 is excellent. Are 100 parts by weight of a 28% solution of this
Condensate in ethyl acetate with 7.5 parts by weight of a 50% solution of a
1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of 1-methylphenylene-2,6-diisocyanate built up,
urethane containing free isocyanate groups and with 0.5 parts by weight of one
accelerator produced from 1 mole of N-methyl diethanolamine and 2 moles of phenyl isocyanate
added and this mixture is applied in a thin layer on a glass base,
a crystal-clear, highly elastic product is obtained after storage for 20 hours at room temperature
Film with a strength of 210 kg / cm 'at an elongation of 934%. The Fihn
shows only after exposure for 83 hours to the light of a carbon filament lamp
a weak angilbene with little deteriorated physical properties.
Under the same test conditions, a test using 1-methylphenylene-2,
4-diisocyanate or prepared using hexamethylene diisocyanate
Film strongly yellowed and destroyed to a waxy consistency.
Beispiel 2 70 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung in Äthylacetat eines
aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan gewonnenen
Polyesters werden mit 45 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines aus 1 Mol Trimethylolpropan
und 3 Mol 1-Methylphenylen-2, 6-diisocyanat gewonnenen Polyisocyanats versetzt.
Mit dieser Mischung hergestellte Oberflächenschutzanstriche von Gegenständen zeigen
nach vielstündiger Sonnenbelichtung keine mit dem Auge wahrnehmbare Vergilbung im
Gegensatz zu solchen Anstrichen, die unter Verwendung von 1-Methylphenylen-2, 4-diisocyanat
hergestellt wurden. Beispiel 3 12 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung eines aus 3
Mol Adipinsäure, 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Butylenglykol gewonnenen Polyesters
in Äthylacetat mit einem Gehalt von 6,5% Hydroxylresten werden mit 2,16 Gewichtsteilen
1, 3-Dimethylphenylen-2, 6-diisocyanat vermischt. Mit dieser Mischung hergestellte
Lackierungen zeigen nach vielstündiger Belichtung in der Sonne oder im Licht einer
Kohlenfadenlampe praktisch keine Vergilbung im Gegensatz zu solchen Lackansätzen,
bei denen an Stelle des genannten Düsocyanats beispielsweise 1-Methylphenylen-2,
4-diisocyanat, 1-Methylphenylen-2, 5-diisocyanat oder 1-Methylphenylen-3, 5-diisocyanat
verwendet wurde.Example 2 70 parts by weight of a 50% solution in ethyl acetate
obtained from 2.5 moles of adipic acid, 0.5 moles of phthalic acid and 4 moles of trimethylolpropane
Polyesters are mixed with 45 parts by weight of a 50% strength solution of 1 mole of trimethylolpropane
and 3 mol of 1-methylphenylene-2,6-diisocyanate obtained polyisocyanate are added.
Show surface protective coatings of objects made with this mixture
after many hours of exposure to the sun, no yellowing in the eye visible to the eye
In contrast to those paints made using 1-methylphenylene-2,4-diisocyanate
were manufactured. Example 3 12 parts by weight of a 50% solution of one of 3
Moles of adipic acid, 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of butylene glycol obtained polyester
in ethyl acetate with a content of 6.5% hydroxyl residues are with 2.16 parts by weight
1,3-Dimethylphenylene-2,6-diisocyanate mixed. Made with this mixture
Paintwork shows after many hours of exposure in the sun or in the light
Carbon filament lamp practically no yellowing in contrast to such paint approaches,
in which, instead of the diisocyanate mentioned, for example 1-methylphenylene-2,
4-diisocyanate, 1-methylphenylene-2,5-diisocyanate or 1-methylphenylene-3,5-diisocyanate
was used.
Beispiel 4 100 Gewichtsteile einer 30%igen Lösung in Äthylacetat des
im Beispiel 1 beschriebenen Kondensats werden mit 7,5 Gewichtsteilen einer 50%igen
Lösung in Äthylacetat -Methylglykolätheracetat im Mischungsverhältnis 1:2 eines
aus 45 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 188 Gewichtsteilen 1, 3-Dimethylphenylen-2,
6-diisocyanat gewoniaenen Umsetzungsproduktes mit 19,00/0 N CO-Gruppen sowie mit
0,5 Gewichtsteilen eines aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanats
hergestellten Beschleunigers versetzt. Wird diese Mischung auf eine Glasunterlage
in dünner Schicht aufgetragen, so erhält man nach etwa 20stündiger Lagerung bei
Raumtemperatur einen glasklaren hochelastischen Film mit einer Festigkeit von 143
kg/cm', bei einer Dehnung von 1092 0/0. Der Film zeigt nach einer 80stündigen Belichtung
im Licht einer Kohlenfadenlampe praktisch keine Vergilbung bei wenig verringerten
physikalischen Eigenschaften. Unter den gleichen Prüfungsbedingungen sind Filme,
die unter Verwendung von 1-Methylphenylen-2, 4-diisocyanat, 1-Methylphenylen-3,
5-diisocyanat oder 1-Methylphenylen-2, 5-diisocyanat hergestellt wurden, stark vergilbt
und zeigen eine starke Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, die fast
bis zur Filmzerstörung heranreicht.Example 4 100 parts by weight of a 30% solution in ethyl acetate des
in Example 1 described condensate with 7.5 parts by weight of a 50%
Solution in ethyl acetate -Methylglykolätheracetat in a mixing ratio of 1: 2 one
from 45 parts by weight of trimethylolpropane and 188 parts by weight of 1,3-dimethylphenylene-2,
6-diisocyanate obtained reaction product with 19.00 / 0 N CO groups and with
0.5 parts by weight of 1 mole of N-methyldiethanolamine and 2 moles of phenyl isocyanate
produced accelerator. Put this mixture on a glass pad
Applied in a thin layer, after about 20 hours of storage at
Room temperature a crystal clear, highly elastic film with a strength of 143
kg / cm ', at an elongation of 1092 0/0. The film shows after an 80 hour exposure
in the light of a carbon filament lamp practically no yellowing with little reduced
physical properties. Films,
using 1-methylphenylene-2, 4-diisocyanate, 1-methylphenylene-3,
5-diisocyanate or 1-methylphenylene-2,5-diisocyanate produced, yellowed strongly
and show a sharp deterioration in physical properties that almost
reaches up to the destruction of the film.
Beispiel 5 12 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung in Äthylacetat eines
aus 3 Mol Adipinsäure, 1 :41o1 Trimethylolpropan und 3 Mol Butylenglykol gewonnenen
Polyesters mit einem Gehalt von 6,5 0,', Hydroxylgruppen werden mit den folgenden
Diisocyanaten vermischt: 2,4 Gewichtsteilen 1, 3, 5-Trimethylphenylen-2, 6-diisocyanat,
2,7Gewichtsteilen 1-Methyl-3, 5-diäthylphenylen-2, 6-diisocyanat, 2,9 Gewichtsteilen
1, 3, 5-Triäthylphenylen-2, 6-diisocyanat.Example 5 12 parts by weight of a 50% solution in ethyl acetate
obtained from 3 moles of adipic acid, 1: 41o1 trimethylolpropane and 3 moles of butylene glycol
Polyesters containing 6.5% hydroxyl groups are used with the following
Mixed diisocyanates: 2.4 parts by weight of 1, 3, 5-trimethylphenylene-2, 6-diisocyanate,
2.7 parts by weight of 1-methyl-3,5-diethylphenylene-2,6-diisocyanate, 2.9 parts by weight
1, 3, 5-triethylphenylene-2, 6-diisocyanate.
Mit diesen Mischungen bei 120° hergestellte Oberflächenschutzanstriche
zeigen nach vielstündiger Belichtung in der Sonne oder im Licht einer Kohlenfadenlampe
praktisch keine Vergilbungserscheinungen.Surface protection coatings produced with these mixtures at 120 °
show after many hours of exposure in the sun or in the light of a carbon filament lamp
practically no signs of yellowing.