DE1078097B

DE1078097B - Verfahren zur Verbesserung von Katalysatortraegern aus Aluminiumoxyd

Info

Publication number: DE1078097B
Application number: DEK36822A
Authority: DE
Inventors: Johan Pieter Abrahams
Original assignee: Konink Zwavelzuurfabrieken V H
Current assignee: Konink Zwavelzuurfabrieken V H
Priority date: 1958-02-01
Filing date: 1959-01-28
Publication date: 1960-03-24

Description

Es ist bekannt, daß die Struktur von Katalysatorträgern, insbesondere aus aktivem Aluminiumoxyd, einen Einfluß auf die Aktivität und Selektivität des Katalysators besitzt. Katalysatoren, bei denen üblicherweise Aluminiumoxyd als Träger verwendet wird, sind z. B. verschiedene Arten von Reformierungskatalysatoren. Hierzu gehören einerseits diejenigen, die Elemente der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, im allgemeinen Platin oder Palladium, enthalten, oft verbunden mit Halogenen, wie Chlor oder Fluor, andererseits die Katalysatoren, die Oxyde oder Sulfide des Molybdäns, Wolframs oder Vanadiums enthalten.

Ein gut bekannter Reformierungskatalysator enthält 0,1 bis 1,0 %> Platin und 0,1 bis 8°/o Halogen auf einem Träger aus aktivem Aluminiumoxyd. Das Halogen ist üblicherweise Chlor und/oder Fluor.

Andere Katalysatoren mit aktivem Aluminiumoxyd als Träger sind Hydrierungs- und/oder Desulfurierungskatalysatoren, bei denen statt Platin beispielsweise Molybdän und Kobalt oder Molybdän und Nickel verwendet wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von aktiviertem Aluminiumoxyd, das bei seiner Verwendung als Träger beispielsweise f ür Ref ormierungskatalysatoren diesen Katalysatoren ausgezeichnete Wirksamkeit auch bei niedrigen Platingehalten verleiht. Das nach der Erfindung behandelte aktive Aluminiumoxyd stellt auch einen beträchtlich verbesserten Katalysatorträger für Reformierungs-, Hydrierungs- oder Desulfurierungskatalysatoren dar.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jede Art Aluminiumoxyd von der erforderlichen Reinheit als Rohmaterial Verwendung finden.

Es ist für die Erfindung zwar nicht wesentlich, jedoch bevorzugt, von einem aktiven Aluminiumoxyd auszugehen, das in die für die endgültigen Katalysatorteilchen erwünschte Form gebracht worden ist und beispielsweise als Tabletten, Strangpreßprodukt, Perlen oder in irgendeiner anderen Form vorliegt.

Das in üblicher Weise zunächst bei einer Temperatur von ungefähr 450 bis 850° C, vorzugsweise von ungefähr 650 bis 800° C, aktivierte Almminiumoxyd wird einer Behandlung mit einer Säure, wie Salpetersäure und/oder verdünnter Salzsäure, unterworfen. Hierbei sollen erfindungsgemäß wenigstens ungefähr 1% bis höchstens ungefähr 20% des aktiven Aluminiumoxyds gelöst werden. Eine derartige Extraktion verbessert wesentlich die Eigenschaften des endgültigen Katalysators. Eine mögliche Erklärung für diese Verbesserung mag darin gesehen werden, daß auf Grund der Extraktion des größten Teils des aus dem Inneren der Aluminiumoxydteilchen gelösten Aluminiumoxyds der endgültige Katalysator leichter zu-Verfahren zur Verbesserung

von Katalysatorträgern

aus Aluminiumoxyd

Anmelder:

Koninklijke Zwavelzuurfabrieken
ι» v/h Ketjen N.V.,

Amsterdam (Niederlande)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 1. Februar 1958

Johan Pieter Abrahams, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

gänglich für die Moleküle des zu behandelnden Materials wird. Ein Verfahren, bei welchem aluminiumoxydhaltiges, durch Erhitzen aktiviertes Trägermaterial mit Salzsäure behandelt wird, ist an sich bekannt, doch wird bei diesem bekannten Verfahren keine Extraktion vorgenommen, sondern der säurebehandelte Katalysatorträger wird gleich anschließend getrocknet und erhitzt, wobei sublimierbares AlH₃ ausgetrieben wird.

Erfindungsgemäß kann weniger als ungefähr 3% des Aluminiumoxyds extrahiert werden. Es wird

4Q jedoch vorgezogen, die Extraktion weiter fortzusetzen, da mit derartigen geringfügigen Extraktionen nicht alle erzielbaren Vorteile erhalten werden. Stärkere Extraktionen als ungefähr 2O°/o sind im allgemeinen ungünstig, da dadurch ein besonders starker Abfall in den mechanischen Eigenschaften der Aluminiumoxydteilchen bewirkt wird. Die Behandlung mit Salzsäure wird vorzugsweise so vorgenommen, daß unge^ fähr 3 bis 15% des Aluminiumoxyds gelöst werden. Eine geeignete Ausführungsform besteht in der Behandlung des aktiven Aluminiumoxyds mit 0,5 bis 5 η-Salzsäure. Die Salzsäuremenge sollte ausreichend sein, um die gewünschte Aluminiumoxydmenge in Aluminiumtrichlorid umzuwandeln, um die Oberfläche des aktiven Aluminiumoxyds mit Chloridionen

909 757/393

zu sättigen und außerdem einen geringen Überschuß, beispielsweise von ungefähr 50%, zu gewährleisten.

Bei der Behandlung des aktiven Aluminiumoxyds mit der Säure steigt die Temperatur je nach der Natur des verwendeten Aluminiumoxyds und der Konzentration der Säure bis zu einem gewissen Grade an. Aus praktischen Gründen ist es unerwünscht, daß die Temperatur über 80° C steigt, obgleich auch oberhalb dieser Temperatur gute Ergebnisse erzielt werden können. Steigt die Temperatur über 50° C, so soll die Temperatur oberhalb 50° C gehalten werden, bis die gewünschte Umsetzung zu ungefähr 95% erfolgt ist.

Wenn niedrige Säurekonzentrationen verwendet werden, so liegt die Temperatur nach dem Zusammenbringen des Aluminiumoxyds mit der Säure unterhalb 50° C. Die Mischung wird dann auf ungefähr 50° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Umsetzung zu ungefähr 95% durchgeführt ist. Im allgemeinen ist dies innerhalb 1 Stunde der Fall.

Eine Temperatur von ungefähr 50° C hat sich zwar als günstig zur Durchführung der Extraktion erwiesen. Diese Temperatur ist jedoch keinesfalls wesentlich zur Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse. Unterhalb ungefähr 50° C geht die Reaktion jedoch relativ langsam, bei höherer Temperatur unnötig schnell vor sich.

Der Überschuß von ungefähr 50%Säure wird ebenfalls nur aus praktischen Erwägungen gewählt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist so bemessen, daß eine 95%igeUmsetzung in annehmbarer Zeit erreicht wird. Um die Reaktion noch weiter zu vervollständigen, ist eine beträchtliche zusätzliche Zeit notwendig.

Nach vollendeter Reaktion wird das Aluminiumoxyd gründlich mit Wasser zur Eliminierung der überschüssigen Säure und des gelösten Aluminiumsalzes gewaschen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Katalysatorträger enthält weiterhin eine Kalzinierungsstufe des mit Säure ausgelaugten, aktiven Aluminiumoxyds bei 500 bis 850° C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das säurebehandelte Aluminiumoxyd bei 650 bis 800° C kalziniert. Während der Kalzinierung tritt eine günstige Änderung der Porosität des Aluminiumoxyds ein. Die Zahl der Poren mit einem Durchmesser unterhalb ungefähr 70 Ä wird beträchtlich vermindert, während das gesamte Porenvolumen im wesentlichen dasselbe bleibt. Diese im Prinzip bekannte Eliminierung des größeren Teils der kleinen Poren hat einen besonders günstigen Einfluß auf die Eigenschaften des endgültigen Katalysators.

Der beobachtete Wechsel in der Porosität des aktiven Aluminiumoxyds kann der gemeinsamen Wirkung der Säurebehandlung und der nachfolgenden Kalzinierung zugeschrieben werden. Auch eine verlängerte Kalzinierung des ursprünglichen Aluminiumoxyds, selbst bei Temperaturen von ungefähr 850° C, reicht jedoch nicht aus, um diesen selben Effekt zu erzielen. Obgleich ein Anstieg des durchschnittlichen Porendurchmessers beobachtet wird, ist die Eliminierung der Poren mit einem Durchmesser unterhalb ungefähr 70 Ä sehr viel geringer als wenn das Aluminiumoxyd einer Behandlung mit Säure unterworfen ist. Erfindungsgemäß können die Kalzinierungstemperatur und -dauer des säurebehandelten Aluminiumoxyds in relativ weiten Grenzen variiert werden.

Eine Kalzinierung über mehrere Stunden bei ungefähr 550° C gibt bereits eine merkbare Verminderung der Anzahl der kleinen Poren. Bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 700 und 800° C, geht diese Verminderung sehr viel schneller und vollständiger vor sich.

Im allgemeinen ist eine Kalzinierung von ungefähr

30 Minuten bis zu einigen Stunden ausreichend. Längeres Erhitzen verbessert nicht die Eigenschaften des Aluminiumoxyds in merkbarem Maße und ist daher nicht notwendig oder sogar unerwünscht.

Zwar wird bei Temperaturen über 800° C die erwünschte Eliminierung von Poren mit einem geringeren Durchmesser als ungefähr 70 Ä erreicht. Es tritt jedoch ein ungünstiger Wechsel in den Eigenschaften des Aluminiumoxyds ein (Bildung der inaktiven α-Form). Bei Temperaturen über ungefähr 850° C überwiegen diese nachteiligen Wirkungen alle vorteilhaften Wechsel in den Eigenschaften. Nicht für alle Arten von aktivem Aluminiumoxyd sind die optimalen Kalzinierungsbedingungen des säurebehandelten Aluminiumoxyds dieselben. Für jede Art aktives Aluminiumoxyd kann man diese günstigsten Bedingungen jedoch leicht bestimmen.

Der Ausdruck »Porendürchmesser« ist nicht eindeutig, da er eine bestimmte Form der Poren voraussetzt. In Katalysatorträgern kann man drei Hauptarten von Poren unterscheiden:

1. Die zwischen mehr oder weniger regulär geschichteten Teilchen liegende Räume;

2. die plattengleichen Poren, die in geschichteten Strukturen vorkommen;

3. die mehr oder weniger röhrenförmigen Poren.

Üblicherweise kommen zwei oder alle drei Porenarten gleichzeitig in einem Katalysatorträger vor. Der Ausdruck »Porendurchmesser« muß daher an einem stark idealisierten Modell definiert werden.

Wenn die Poren als zylindrische »Röhren«, ein oft gebrauchtes Modell, betrachtet werden, so kann der Anteil der Poren unterhalb eines bestimmten Durchmessers an dem Gesamtporenvolumen aus dem Desorptionsteil der Adsorptions-Desorptions-Isotherme des Stickstoffs bei der Siedetemperatur von flüssigem Stickstoff berechnet werden. Diese Berechnungen basieren auf der Kelvinformel. Diese Methode, beschrieben von E. P. Barret, L. G. Joyner und P. P. Halenda, Journ. of Amer. Chem. Society, 73, S. 373 (1951), wurde hier verwendet. Das Porenvolumen ist abgeleitet von der Stickstoffadsorption bei p/p₀ = 0,98. Das bedeutet, daß das in den Poren bis zu einem Durchmesser von ungefähr 500 Ä vorhandene Porenvolumen gemessen wird.

Elemente der VIII. Gruppe enthaltende Reformierungskatalysatoren, die aus einer bestimmten Art von Aluminiumoxyd hergestellt worden sind, zeigen eine wesentlich geringere Aktivität als vergleichbare, aus derselben Aluminiumoxydart hergestellte Katalysatoren, bei denen das Aluminiumoxyd erfindungsgemäß behandelt wurde. Dasselbe gilt für jeden anderen Katalysator, der mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Träger bereitet wurde.

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorträger aus aktivem Aluminiumoxyd ist nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung. Jedes bekannte Verfahren kann hierzu benutzt werden. Auch sind für die Erfindung die Natur und die Menge der katalytischen Metalle oder die Verwendung von Beschleunigern, wie Halogenen, nicht wesentlich. In Reformier ungskatalysator en wird oft Platin in Mengen von ungefähr 0,1 bis 1,0 %> verwendet. In diesem Fall kann das erfindungsgemäß behandelte Aluminiumoxyd mit einer Lösung von Platinchlorwasserstoff säure nach irgendeinem bekannten Verfahren imprägniert wer-

den. Auch zusätzliche Behandlungen mit Wasserstoff oder Ammoniumsulfid können Verwendung finden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Drei verschiedene Sorten von aktivem Aluminiumoxyd A, B und C, alle in Form von zylindrischen Tabletten mit einem Durchmesser und einer Höhe von 3 mm wurden der folgenden Behandlung unterworfen:

Zu 375 g 16°/oiger Salzsäure, die sich in einem Becherglas befanden, wurden 250 g aktives Aluminiumoxyd zugefügt. Die Temperatur der Mischung stieg je nach Art des verwendeten Aluminiumoxyds um ein bestimmtes Maß. Nach einet Behandlungszeit von 20 Minuten wurden die Aluminiumoxydtabletten durch Dekantierung zunächst mit kaltem, destilliertem Wasser, dann mit destilliertem Wasser von 50° C gewaschen, bis der Abfluß nur noch eine schwache Reaktion auf Chloridionen gab. Die Tabletten wurden bei 120° C getrocknet und dann 2¹Za Stunden lang bei 750° C kalziniert.

Der Temperaturanstieg bei der Behandlung der Oxyde A, B und C mit der Salzsäure betrug 65, 25 bzw. 56° C. Die Prozentgehalte des aus den Tabletten extrahierten Aluminiumoxyds betrugen 12,7, 10,8 bzw. 10,6%.

Die aus den Oxyden A, B und C erhaltenen Produkte wurden mit Al, B 1 und Cl bezeichnet. Einige wesentliche physikalische Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle angeführt.

Al Aluminiumoxyd
B I Bl

Cl

Wirksame Oberfläche (m²/g)

Porenvolumen (cm³/g)

Verteilung der Porengröße (Prozentsatz des Porenvolumens, das in Poren mit einem unter dem angegebenen Durchmesser vorhanden ist)

< 70 Ä

<80Ä

<90Ä

<100Ä

<110Ä

222 0,40

30 51 72 88 95

191 0,45

Als Ergebnis der Behandlung hatten sich die wirksamen Oberflächen der Aluminiumoxyde vermindert, während die Porenvolumina etwas größer geworden waren. Der Anteil der Poren mit einem Durchmesser unterhalb ungefähr 70 Ä am Gesamtporenvolumen hatte sich beträchtlich vermindert. Sowohl die ursprünglichen Aluminiumoxyde wie die behandelten Aluminiumoxyde wurden für die Herstellung von Reformierungskatalysatoren benutzt.

Hierzu wurden die Aluminiumoxyde mit einer Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure und Salzsäure imprägniert, anschließend getrocknet und bei einer Temperatur von 540° C verglüht.

Die erhaltenen Katalysatoren wurden in ihrer Wirksamkeit zur Reformierung von Kohlenwasserstoffmischungen in der folgenden Weise miteinander verglichen :

45 ml des Katalysators wurden in einem Reaktionsgefäß bei 492° C unter einem Wasserstoffdruck von 13,5 Atmosphären erhitzt. 20 Stunden lang wurde eine Mischung eines Paraffinöls mit einem Siedebereich von 100 bis 160° C und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:5 durch das Reaktionsgefäß geleitet. Der Druck wurde bei 13,5 Atmosphären, die Temperatur am Eintrittsende des Katalysatorbettes bei 492° C gehalten. Die Fließgeschwindigkeit wurde während des Versuchs konstant gelialten. Von dem erhaltenen reformierten Öl wurde der Anilinpunkt bestimmt.

Die Durchsatzgeschwindigkeit, bei dem dieser Anilinpunkt erhalten wurde, wurde mit der Durchsatzgeschwindigkeit verglichen, bei der ein Standard-Reformierungskatalysator ein Reformierungsöl mit demselben Anilinpunkt erzeugt. Die übrigen Bedingungen des Versuchs waren identisch.

Das Verhältnis der Durchsatzgeschwindigkeit mit dem zu prüfenden Katalysator zu der des Standardkatalysators, ausgedrückt als Prozentgehalt, wurde als 242
0,33

65
68
70
72

74

155
0,36

20
33
45
56
65

253 0,47

27 39 55 82 87

197 0,49

14 22 32 43 53

Volumenaktivität des zu prüfenden Katalysators bezeichnet.

Die Ergebnisse der Reformierungsversuche waren wie folgt:

Probe	Schüttdichte des vorverdich- teten Materials (g/cm³)	Pt (Gewichts	Cl prozent)	Volumen aktivität (Standard katalysator = 100)
A	0,80	0,38	0,57	90
Al	0,78	0,38	0,60	165
B	0,85	0,37	0,51	115
Bl	0,82	0,37	0,60	200
C	0,69	0,37	0,54	85
Cl	0,66	0,37	0,63	140

Die aus den Aluminiumoxyden A 1,Bl und Cl hergestellten Katalysatoren sind sehr viel aktiver als die aus den ursprünglichen Aluminiumoxyden A, B und C hergestellten Katalysatoren.

Beispiel 2

Die Aluminiumoxyde A, B und C wurden 1 Stunde bei 780° C kalziniert. Die erhaltenen Aluminiumoxyde wurden als A2, B 2 und C2 bezeichnet. Diese Aluminiumoxyde wurden anschließend mit Salzsäure gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise behandelt. Der Temperaturanstieg bei der Kontaktierung der Aluminiumoxyde mit Salzsäure betrug 52, 23 bzw. 39° C. Die Prozentgehalte an extrahiertem Aluminiumoxyd betrugen 10,5, 8,5 bzw. 8,9%. Die erhaltenen Aluminiumoxyde wurden mit A 2-1, B 2-1 und C 2*1 bezeichnet. Die physikalischen Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

A2

A 2-1

Aluminiumoxyd
B2 I B2-1

C 2

C 2-1

Wirksame Oberfläche (m²/g) ..

Porenvolumen (cm³/g)

Verteilung der Porengröße (°/ο)

<70Ä

<80Ä

<90Ä

<100Ä

<110Ä

194
0,38

23
37
56
74
83

168
0,455

7
12
20
29
40

177
.0,32

49
58
64
68
70

140
0,355

15
28
41
51
61

202
0,44

19
28
42
56
70

185
0,505

10
15
23
31
38

Auch in diesem Fall wird ein Abfall der wirksamen Oberfläche, eine Vergrößerung desPorenvolumens und ein wesentlicher Abfall des Anteils der Poren mit einem Durchmesser unterhalb 70 Ä am Gesamtporenvolumen als Ergebnis der Behandlung beobachtet.

Aus einem Vergleich mit den Werten des Beispiels 1 folgt als Ergebnis der Kalzinierung bei 780° C, daß die wirksame Oberfläche und das Porenvolumen abfallen. Das in Poren mit einem Durchmesser unterhalb ungefähr 70 A vorhandene Porenvolumen vermindert sich viel weniger stark als durch eine Behandlung gemäß der Erfindung.

Ein Vergleich der physikalischen Konstanten der Oxyde Al, Bl und Cl mit den Oxyden A2-1, B2-1 und C2-1 zeigt, daß in der letzteren Reihe die Ausmerzung der kleinen Poren vollständiger ist, während die Porenvolumen dieselben geblieben sind.

Die Aluminiumoxyde A 2, B 2 und C 2 und die Aluminiumoxyde A2-1, B 2-1, und C 2-1 wurden zur Herstellung von Reformierungskatalysatoren in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet.

Die Aktivität der erhaltenen Katalysatoren wurde mit der des Standardkatalysators verglichen. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Nach Waschen mit Wasser, bis der Abfluß nur noch eine geringe Reaktion auf Chloridionen gab, wurden die Proben bei 120° C getrocknet und anschließend 3V2 Stunden lang bei 750° C kalziniert. Die erhaltenen Aluminiumoxyde D1-1, D 2-1, D 3-1 und D 4-1 wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensao weise in Reformierungskatalysatoren umgewandelt. Die Aktivitäten dieser Katalysatoren wurden mit der des Standardkatalysators verglichen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Schüttdichte	Pt	Cl	0,52	Volumen
■n T_	des vorverdich-			0,54	aktivität
Probe	teten Materials		(Gewichtsprozent)	0,53
- —	(g/cm=)	0,38	0,55	115
Dl	0,58	0,39		125
D2	0,59	0,39	130
D3	0,59	0,37	120
D4	0,60

	Schüttdichte	Pt	Cl	0,55	Volumen-
	des vorverdich-			0,63	aktivität
.Probe	teten Materials		(Gewichtsprozent)	0,54
	(g/cm»)	0,38	0,57	100
A2	0,81	0,39	0,51	170
A2-1	0,78	0,38	0,60	130
B2	0,86	0,39		220
B 2-1	0,82	0,38	95
C2	0,70	0,37	145
C 2-1	0,67

Beispiel 4

Mit dem Aluminiumoxyd A 2 wurden die folgenden Versuche vorgenommen:

100-g-Proben der Aluminiumoxydtabletten wurden mit Salzsäurelösungen verschiedener Konzentrationen behandelt. Die Menge dieser Lösungen wurde so ausgewählt, daß in jedem Versuch dieselbe Salzsäuremenge vorhanden war:

Die Aktivitäten der Katalysatoren A2-1, B 2-1 und C 2-1 liegen also beträchtlich höher als die der Katalysatoren A 2, B 2 und C 2.

Ein Vergleich mit dem entsprechenden Katalysator des Beispiels 1 zeigt, daß die Kalzinierung bei 780° C die Aktivität der endgültigen Katalysatoren günstig beeinflußt.

Beispiel 3

Vier Proben eines aktiven Aluminiumoxyds D in Form zylindrischer Tabletten von 3 · 3 mm wurden 1 Stunde bei 500, 650, 780 bzw. 850° C kalziniert. Die erhaltenen Aluminiumoxyde wurden als Dl, D 2, D 3 und D 4 bezeichnet. Die Aluminiumoxyde D1, D 2, D 3 und D 4 wurden anschließend mit verdünnter Salzsäure behandelt.

In jedem Fall wurden 250-g-Aluminiumoxydtabletten mit 375 ml 5 η-Salzsäure gemischt und 20 Minuten bei 70° C digeriert.

	Tabletten	Konzentration	Menge
Versuch Mt·	gewicht	der Salzsäure	der Lösung
1ΝΓ.	(S)	(Normalität)	(cm*)
1	100	1	500
2	100	2	250
3	100	3	166
4	100	4	125
5	100	5	100

Der Temperaturanstieg bei der Behandlung des Aluminiumoxyds mit der Salzsäurelösung betrug 6, 19, 30, 41 bzw. 58° C.

Die Reaktionsmischungen 1 und 2, in denen die Temperatur weniger als 50° C betrug, wurden 25 Minuten auf 5O⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischungen 3,4 und 5 wurden auf 50° C im Verlauf von 25 Minuten abgekühlt.

Alle Reaktionsmischungen wurden dann 20 Minuten bei 50° C gehalten.

Danach wurden die Reaktionsmischungen in vertikale Glasröhren gegeben, die am Boden einer Abflußröhre angebracht waren. In dieser Kolonne wurde das Aluminiumoxyd von überschüssiger Salzsäure und Aluminiumtrichlorid mit destilliertem Wasser bei 50° C freigewaschen. Die Tabletten wurden bei 120° C getrocknet und dann 1 Stunde bei 750° C kalziniert

Die Ergebnisse waren wie folgt:	Subs tanzb ezeichnung	Extraktion (%)
Versuch Nr.	A 2-2	6,3
1	A 2-3	8,1
2	A 2-4	8,2
3	A2-5	8,3
4	A 2-6	8,4
5

Der innerhalb eines bestimmten Zeitabschnitts extrahierte Prozentgehalt an Aluminiumoxyd stieg mit steigender Salzsäurekonzentration an. Bei Konzentrationen über ungefähr 2 normal war dieser Anstieg jedoch nur relativ gering. Um bessere Ergebnisse bei Salzsäurekonzentrationen von lnormal oder weniger zu erzielen, sind längere Reaktionszeiten oder höhere Temperaturen erforderlich.

Aus den Aluminiumoxyden A 2-2 usw. wurden Reformierungskatalysatoren in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Aktivitäten dieser Katalysatoren wurden mit dem Standardkatalysator verglichen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Schüttdichte	Pt	Cl	0,50	Volumen
	des vorverdich			0,49	aktivität
Jrrobe	teten Materials		(Gewichtsprozent)	0,47
	(g/cm³)	0,39	0,47	140
A 2-2	0,79	0,38	0,45	145
A 2-3	0,78	0,38		145
A 2-4	0,78	0,37	145
A 2-5	0,78	0,38	145
A 2-6	0,77

10

Beispiel 5

Mit dem Aluminiumoxyd A 2 wurden die folgenden Versuche vorgenommen:

200-g-Proben von Aluminiumoxydtabletten wurden mit Salzsäurelösungen zusammengebracht, die Konzentrationen zwischen ungefähr lnormal und 2normal besaßen.

Das Volumen der Lösungen wurde nur geringfügig variiert, so daß die Proben mit verschiedenen Mengen Salzsäure behandelt wurden.

	Tabletten-	Konzentration	Menge
Nr.	gewicht	der Salzsäure	der Lösung
	(g)	(Normalität)	K)
1	200	1,07	750
2	200	1,25	800
3	200	1,50	800
4	200	1,80	850
5	200	2,00	1000

Bei der Behandlung der Tabletten mit der Säure wurde bei allen Versuchen die Temperatur unterhalb 50° C gehalten. Innerhalb 25 Minuten stieg die Temperatur auf 50° C an und wurde bei dieser Temperatur 20 Minuten lang gehalten.

Danach wurden die Tabletten gewaschen, getrocknet und kalziniert, wie im Beispiel 3 beschrieben. Dann wurde aus den Aluminiumoxyden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise Reformierungskatalysatoren hergestellt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Substanz	Extraktion	Schüttdichte	Pt	Cl	- 0,52	Volumen
Versuch	bezeichnung	(°/o)	des vorverdich		(Gewichtsprozent)	0,53	aktivität
Nr.	A 2-7	3,8	teten Materials (g/cm³)	0,36	0,51	135
1	A2-8	7,4	0,80	0,37	0,52	145
2	A 2-9	8,6	0,78	0,37	0,51	145
3	A2-10	10,4	0,76	0,37		145
4	A 2-11	16,8	0,75	0,38	145
5		0,71

Aus den Werten ist ersichtlich, daß der aus den Tabletten extrahierte Aluminiumoxyd-Prozentsatz ansteigt, wenn, bezogen auf die Tablettenmenge, mehr Salzsäure verwendet wird.

Die Volumenaktivität steigt bis zu ungefähr 7% extrahiertem Aluminiumoxyd an und bleibt dann konstant.

Die Schüttdichte des Katalysators vermindert sich mit steigender Extraktion ständig. Das bedeutet, daß beispielsweise mit der Probe A1-11 dieselbe Volumenaktivität erhalten wird wie mit der Probe A 2-8 mit einem etwas geringen Platingewicht im Reaktionsgefäß.

Ein Vergleich des Katalysators A 2 (Beispiel 2) zeigt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung zu einem wesentlich verbesserten Katalysator führt, selbst wenn die Extraktionsgehalten nur 3,8% betragen. 6g

Beispiel 6

Mit dem aktiven Aluminiumoxyd A 2 wurden die folgenden Versuche angestellt:

400-g-Aluminiumoxyd-Tabletten wurden mit 2 1 1,34-n-Salzsäure extrahiert, gewaschen und getrocknet, wie im Beispiel 4 beschrieben.

Das Produkt wurde in vier gleiche Teile geteilt und 3 Stunden bei 540, 660, 730, 780 bzw. 840° C kalziniert. Die erhaltenen Aluminiumoxyde wurden mit Platin verarbeitet und die Aktivitäten der erhaltenen Katalysatoren mit der des Standardkatalysators verglichen.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Kalzi-	Schütt	Pt	Cl	0,54	Volumen
	nierungs-	dichte des			0,59	aktivität
P_mLa	tempe-	vorver-			0,58
1 ΓΟ Dc	ratur	dichteten		(Gewichtsprozent)	0,54
		Materials		0,56	135
	540	(g/cm³)	0,38		145
A2-12	660	0,80	0,38		150
A 2-13	730	0,80	0,38	155
A2-14	780	0,80	0,37	125
A2-15	840	0,81	0,38
A2-16	0,81

909 7-67/393

Probe

Schüttdichte

des vorverdich-

teten Materials

(g/cm»)

0,75

0,73

Pt

Cl

(Gewichtsprozent)

0,39
0,38

0,45
0,49

Volumenaktivität

100
170

Die Aktivität steigt mit ansteigender Kalzinierungstemperatur an, bis ein Maximum erreicht ist. Dann fällt die Aktivität sehr rasch ab.

Beispiel 7

100 g eines aktiven Aluminiumoxyds E in Form von unregelmäßigen Körnern mit einer Größe zwischen 1,2 und 2,0 mm wurden mit 0,51 η-Salzsäure in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise behandelt. Nach Waschen und Trocknen wurde das Produkt bei 750° C kalziniert. Das erhaltene Aluminiumoxyd wurde als El bezeichnet.

Die Aluminiumoxyde E und E1 wurden mit Platin verarbeitet und die erhaltenen Reformierungskatalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität mit dem Standardkatalysator verglichen.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Lösung von Palladiumchlorid und Salzsäure imprägniert.

Die imprägnierten Tabletten wurden getrocknet und Stunde lang bei 540° C kalziniert.

Die erhaltenen palladiumhaltigen Katalysatoren wurden in ihrer Aktivität mit dem Standartkatalysator verglichen; die Ergebnisse waren wie folgt:

Probe

C2
C 2-2

Schüttdichte
des vorverdichteten Materials
(g/cm³)

0,70
0,66

Pd

Cl

(Gewichtsprozent)

0,58
0,58

0,50
0,45

Volumenaktivität

50
80

Der Katalysator E1 ist beträchtlich aktiver als der Katalysator E.

Beispiel 8

2400 g aktives Aluminiumoxyd C 2 in Form von 3-3-mm-Tabletten wurden mit 3100 ml 5,2n-Salzsäure behandelt. Nach Waschen und Trocknen wurden die Tabletten 10 Stunden bei 780° C kalziniert. Das erhaltene Produkt, bezeichnet als C 2-2, und das ursprüngliche Aluminiumoxyd C 2 wurden mit einer Obgleich beide Aktivitäten beträchtlich unter dem Stand des Standardkatalysators bleiben, ist der Vorteil des Aluminiumoxyds C 2-2 gegenüber dem AIuminiumoxyd C 2 augenscheinlich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung von Katalysatorträgern aus gegebenenfalls geformten, bei Temperaturen zwischen 450 und 850° C kalziniertem Aluminiumoxyd durch eine Säurebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß das kalzinierte Aluminiumoxyd mit einer Säure, insbesondere Salzsäure, behandelt wird, bis höchstens 20 °/o des Aluminiumoxyds gelöst sind, worauf man die saure Losung abtrennt, das Aluminiumoxyd auswäscht, trocknet und bei 500 bis 850° C kalziniert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 864863, 1014689;
USA.-Patentschrift Nr. 2 550531.

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