DE1200264B - Verfahren zur Herstellung eines fuer Hydroformierungs-Katalysatoren geeigneten Traegers - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g -/ ·

Nummer: 1 200 264

Aktenzeichen: E16835IV a/12 g

Anmeldetag: 6. Dezember 1958

Auslegetag: 9. September 1965

Die letzten Entwicklungen in der Petroleum-Raffinations-Industrie haben sich auf Verfahren zur Umwandlung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe, vor allem solcher im mittleren und oberen Teil des Siedebereichs von Rohbenzin, in Produkte mit verbesserter Oktanzahl konzentriert. Beträchtliche Erfolge in dieser Richtung hat man mit dem sogenannten Hydroformierungsverfahren erzielt.

Bei diesem Hydroformierungsverfahren wird mit Drücken von 3,5 bis 70 kg/cm², vorzugsweise 7 bis 49 kg/cm², und mit Temperaturen von 370 bis 593⁰C, vorzugsweise 468 bis 51O⁰C, gearbeitet. Die Wasserstoffverdünnung kann zwischen etwa 17 und 34 m³/hl schwanken.

Als ein für dieses Verfahren besonders geeigneter Katalysator erwies sich Platin auf Tonerde als Träger, die vorzugsweise aus Aluminiumalkoholat hergestellt war. Eines der meist verwendeten Katalysatorgemische dieser Art enthält etwa 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent Platin, der Rest besteht aus der Tonerde als Träger.

Eine besonders geeignete Form von Tonerde als Träger, nämlich ?y-Tonerde, hat man bisher nach folgendem Verfahren hergestellt: Aluminiummetall setzt man mit einem wasserunlöslichen wasserfreien Alkohol um, hydrolysiert das erhaltene Aluminiumalkoholat, trennt die wäßrige Tonerde von dem Alkohol ab und gewinnt die Tonerde aus ihrer wäßrigen Suspension. Die so erhaltene adsorptionsfähige Tonerde enthält jedoch nur etwa 30% ??-Tonerde, der Rest besteht aus der y-Form. Es hat sich gezeigt, daß die Leistung des Katalysators und seine Haltbarkeit um so besser sind, je höher der Gehalt an ?/-Tonerde in dem Träger und je größer der Porendurchmesser der Tonerdeteilchen ist.

Die Selektivität bei der Behandlung der Kohlen-Wasserstoffe ändert sich dabei nicht.

Tonerden, die mindestens 80 Gewichtsprozent ^-Tonerde enthalten, erhält man durch Hydrolyse von AIuminiumalkoholatlösungen in Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von verdünntem wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 1,7 bis 37⁰C.

Die Hydrolyse eines Aluminiumalkoholate mit 10 Volumprozent konzentriertem Ammoniak bei 26 bis 37°C zur Herstellung von /3-Tonerdetrihydrat ist bekannt. Man erhält jedoch hierbei Katalysatoren, die gegenüber den erfindungsgemäß hergestellten grobporigen Katalysatoren weit weniger wirksam sind.

Nach einem älteren Verschlag stellt man einen Hydroformierungskatalysator mit hohem Gehalt an i7-Tonerde dadurch her, daß man das Alkoholat mit 1 bis 10 Raumteilen einer Ammoniumhydroxydlösung, die 1,8 bis 3,4 Gewichtsprozent Ammoniak enthält, Verfahren zur Herstellung eines für
Hydroformierungs-Katalysatoren geeigneten
Trägers

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Isidor Kirshenbaum, Westfield, N. J.;

John A. Hinlicky, Irvington, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1957
(701 462)

bei 1 bis 38° C hydrolysiert, wobei die Alterungsdauer V₂ bis 15 Stunden beträgt und die Glühtemperatur zwischen 200 und 68O⁰C liegt.

Es wurde nun gefunden, daß man einen für Hydrof ormierungskatalysatoren geeigneten Katalysatorträger mit hohem Gehalt an ^-Tonerde, d. h. von mindestens 80 Gewichtsprozent, und grobporiger Struktur durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten mit 1 bis 10 Raumteilen, bezogen auf die Menge des Alkoholats, einer 1,8- bis 3,4gewichtsprozentigen Ammoniaklösung, Alterung des entstehenden Tonerdehydratschlammes, Filtration und Glühen dadurch erhält, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur von 38 bis 8O⁰C durchgeführt wird.

Es ist zwar bereits ein ähnliches Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers mit hohem Gehalt an »^-Tonerde durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat und Glühen des erhaltenen Tonerdehydrats vorgeschlagen worden. Hierbei soll jedoch die Hydrolysetemperatur bei Verwendung einer 10%igen Ammoniaklösung für die Hydrolyse niedriger sein (26 bis 37° C), die Glühtemperatur 590 bis 815 ⁰C und die Glühdauer 2 bis 16 Stunden betragen, und vor allem muß die Tonerde nach dem Glühen abgeschreckt werden. Nach einem anderen älteren, aber ebenfalls nicht vorveröffentlichten Vorschlag soll die Hydrolysetempe-

509 660/470

3 4

ratur zwischen 1 und 38⁰C liegen, die Alterungsdauer NH₄OH je Volumen Alkoholat, vorzugsweise 2 bis

V₂ bis 15 Stunden betragen und die Glühtemperatur 3 Volumteilen je Volumen Alkoholatlösung, hydroly-

zwischen 200 und 680° C liegen. siert. Die NH₃-Konzentration in dem Hydrolysierungs-

Von diesen Arbeitsweisen unterscheidet sich die- medium beträgt vorzugsweise etwa 1,8 bis 3,4 Ge-

jenige nach vorliegender Erfindung durch den oben- 5 wichtsprozent. Höhere Ammoniakkonzentrationen in

genannten Bereich der Hydrolysetemperatur. Nur dem Hydrolysierungsmedium neigen dazu, die größeren

durch die besondere Auswahl dieser Arbeitsbedingung Poren in der gebildeten adsorptionsfähigen Tonerde zu

ist es möglich, den Gehalt des Katalysatorträgers an beseitigen. Die Hydrolysetemperatur liegt zwischen

»/-Tonerde besonders hoch zu halten und gleichzeitig 38 und 80° C; am günstigsten ist eine Temperatur

dem Träger einen sehr hohen Gehalt an Makroporen ίο zwischen 57 und 80°C. Bei Temperaturen im unteren

zu verleihen, durch den die fertigen Katalysatoren Teil des genannten Bereiches sind niedrigere Ammo-

besonders wirksam und lange haltbar gemacht werden, niakkonzentrationen zu bevorzugen. Die kristalline

wodurch sich die neuartigen Träger vor allen bekannten wäßrige Tonerdesuspension läßt man in dem wäßrigen

ähnlichen Tonerdeträgern vorteilhaft auszeichnen. Medium mindestens etwa 1 Stunde bis zu 120 Stunden

Es ist vorteilhaft, die Gesamtmenge des verwendeten 15 altern. Je höher die Hydrolysetemperatur, desto länger Wassers, die Zeit, während der die wäßrige Tonerde ist im allgemeinen die erforderliche Alterungszeit. Bei in der wäßrigen Schlämmung gehalten wird, bevor dieser Alterung hält man gewöhnlich Temperaturen diese dehydratisiert wird, um die wäßrige Tonerde zwischen 1,7 und 26° C, z. B. 12 bis 23° C, und vorzugsvorwiegend in /J-Tonerdetrihydrat umzuwandeln, so- weise 10 bis 18⁰C ein. Nach einer bevorzugten Auswie die Rührgeschwindigkeit des Hydrolysegemisches 20 führungsform hydrolysiert man eine Lösung von AIuzu regulieren. Durch entsprechende Steuerung dieser miniumamylat in der Weise, daß man sie langsam Faktoren läßt sich eine Tonerde mit den gewünschten und unter tüchtigem Rühren bei etwa 79 ⁰C zu einer Poreneigenschaften und dem vorerwähnten ^-Gehalt verdünnten Ammoniumhydroxydlösung (3,0 Gewichtserzielen. Die j?-Tonerde kann dann mit anderen prozent NH₃) gibt. Die erhaltene wäßrige Tonerde-Katalysatorbestandteilen in bekannter Weise vermischt 25 suspension läßt man 72 bis 96 Stunden bei etwa 15⁰C werden. unter Bildung großer Kristallaggregate altern, die

Die Einhaltung der Hydrolysetemperatur ist für die anschließend entwässert, getrocknet und 4 Stunden

Erzielung einer adsorptionsfähigen Tonerde maß- bei 593 ⁰C geglüht werden. Die Verwendung von

geblich, bei der ein großer Teil der Poren einen Durch- NH₄OH ist vor allem da vorteilhaft, wo das Alkoholat

messer von mehr als etwa 100 Ä hat, und mehr als 30 langsam zu dem Wasser gegeben wird. In diesem Fall

40% des gesamten Porenvolumens grobe Poren, d. h. ist eine kürzere Alterungszeit erforderlich, gerechnet

solche mit Durchmessern von 0,05 bis 1 μ, umfassen. von der Zugabe des letzten Tropfens der Base.

Die als Ausgangsstoff verwendeten Aluminium- Geht man von Alkoholaten wasserunlöslicher alkoholate gewinnt man üblicherweise durch Um- Alkohole aus, so bildet der in der Hydrolysestufe Setzung von metallischem Aluminium mit praktisch 35 entstehende Alkohol, zusammen mit dem als Verwasserfreiem Alkohol in Gegenwart solcher Kata- dünnungsmittel benutzten Kohlenwasserstoff, eine lysatoren, wie Quecksilbersalze, Jod oder Aluminium- Schicht, die von der Suspension des wasserhaltigen halogenide. Geeignete Alkohole sind Äthyl-, Propyl-, Aluminiumoxyds deutlich getrennt ist und sich leicht Isopropyl-, n-Butylalkohol, sekundärer Butylalkohol, gewinnen und durch einfaches Dekantieren od. dgl. Isobutylalkohol, Pentanol-1, Pentanol-2, 3-Methyl- 40 abtrennen läßt.

butanol-1, 2-Methylbutanol-3, Pentanol-3, Hexanol-1, Ist man jedoch von einem Alkoholat eines wasser-

Hexanol-2, Hexanol-3, die verschiedenen Methyl- löslichen Alkohols ausgegangen, so geht der zurück-

pentanole und Dimethylbutanole, die verschiedenen gebildete Alkohol nach Hydrolyse des Alkoholate in

Heptylalkohole, Octylalkohole usw., sowie diejenigen dem Wasser in Lösung und kann daraus durch

höheren Alkohole, die bei der Verfahrenstemperatur 45 Destillation gewonnen werden. Der Alkohol muß dann

flüssig sind. Statt die Alkohole einzeln zu verwenden, in bekannter Weise zu der wasserfreien Form dehy-

kann man auch gemischte Alkohole, z. B. gemischte dratisiert werden, bevor er wieder mit weiterem

Amylalkohole, nehmen. Gemische von Alkoholen metallischem Aluminium umgesetzt wird,

verschiedenen Molekulargewichts sind ebenfalls Nach dem Altern trocknet man vorzugsweise zuerst

brauchbar. 50 die Tonerdesuspension in der der größte Teil der Ton-

Im allgemeinen bevorzugt man mit Wasser nicht erde in der /?-Trihydratform vorliegt und in der die mischbare Alkohole, d. h. Alkohole mit 5 und mehr Tonerdehydratkristalle genügend große Aggregate C-Atomen, da dies die Rückgewinnung des Alkohols oder Büschel gebildet haben, z. B. bei 93 bis 204⁰C oder in wasserfreier Form zwecks Wiederverwendung für darüber, um das Ammoniak und das wäßrige Medium, die Herstellung von weiterem Aluminiumalkoholat er- 55 in dem es enthalten ist, zu entfernen und die Tonerde leichtert. Bei der Herstellung des Aluminiumalkoholats zu gewinnen. Die kristalline vj-Tonerde erhält man dann mischt man dem Alkohol einen Kohlenwasserstoff durch weitere Dehydratisierung des /3-Tonerdetribei, der den Siedebereich des verwendeten Alkohols hydrats (Bayerit). Es wurde gefunden, daß diese Umeinschließt, z. B. ein Petroleumdestillat mit einem Wandlung praktisch quantitativ ist, wenn die Akti-Siedebereich von 93 bis 26O⁰C oder darüber, Vorzugs- 60 vierungstemperatur zwischen 205 und 760⁰C, vorweise mit einem engen Siedebereich. Statt einer zugsweise etwa 593 ⁰C liegt. Zur Aktivierung glüht Kohlenwasserstofffraktion kann man auch ausge- man die Tonerde im allgemeinen in Gegenwart von wählte Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Octan, Toluol, Luft oder auch im Vakuum oder in Gegenwart anderer Xylol usw.. zugeben. Die Zugabe des Kohlenwasser- inerter Gase. Wegen der erwähnten Umwandlung des Stoffs ist für den praktischen Erfolg des Verfahrens 65 /5-Trihydrats in ij-Tonerde, kann diese Behandlung wichtig. auch dazu dienen, die Menge der ^-Phase in der Ton-

Das Aluminiumalkoholat wird unter tüchtigem erde zu bestimmen, die sich bei der Aktivierung des

Rühren mit etwa 1 bis 10 Volumteilen wäßrigem Hydrolyseprodukts bildet.

Diese Glüh- oder Aktivierungsbehandlung kann man auch auf die Zugabe des wirksamen Katalysatorbestandteils zu dem Träger folgen lassen, wobei man den kombinierten Katalysator bei denselben Temperaturen glüht. Ähnlich kann man das Dehydrierungsmittel oder den wirksamsn Katalysatorbestandteil dem Träger entweder vor oder nach dessen Trocknung zugeben. Der wirksame Katalysatorenbestandteil kann z. B., wie bekannt, aus Molybdänoxyd, Vanadiumoxyd, Wolframoxyd oder Chromoxyd oder aus Metallsalzen der Molybdänsäure, wie Calciummolybdat oder Kobaltmolybdat, oder vorzugsweise aus Edelmetallen, wie Platin oder Palladium, bestehen, mit denen zusammen der Träger einen guten Hydroformierungskatalysator ergibt. Der katalytisch wirksame Bestandteil kann auf jede bekannte Weise einverleibt werden, z. B. mit der wasserhaltigen Tonerde aufgeschlämmt, oder durch Imprägnierung oder Aufsublimieren. Bei Imprägnierung mit Ammonsalzen, z. B. mit Ammoniummolybdat, ist es jedoch erforderlich, daß das /3-Trihydrat oder die »/-Form der Tonerde bereits vor der Zugabe des Ammoniummolybdats gebildet wird.

Die Erfindung wird nun an Hand der nachstehenden Beispiele noch näher erläutert, die verschiedene Herstellungsweisen der Katalysatorträger, die Eigenschaften dieser Träger und die Wirksamkeit von mit ihnen hergestellten fertigen Katalysatoren zeigen.

Beispiel 1

Man stellte eine Aluminiumamylatlösung durch Lösen von 432 g Aluminiumspänen in 161 eines Gemischs aus gleichen Teilen wasserfreiem n-Amylalkohol und einem zwischen 148 und 205⁰C siedenden Erdöldestillat unter Benutzung einer kleinen Menge Quecksilberchlorid (etwa 0,0005 Gewichtsteile je Gewichtsteil Aluminium) als Lösungskatalysator für das Metall her, wobei man zur Ingangsetzung der Reaktion das Gemisch durch eine Dampfschlange zum Sieden brachte. Nachdem die Reaktion richtig in Gang gekommen war, mußte gekühlt werden. Gegen Ende der Reaktion erwärmte man das Gemisch nochmals bis zur vollständigen Auflösung des Metalls.

Einige Proben der so erhaltenen Aluminiumamylatlösung wurden bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung gleicher Raummengen Wasser oder wäßrigen Ammoniaks, wie angegeben, hydrolysiert. Die Alterungszeit wurde ebenfalls verändert, um den Einfluß dieser Veränderlichen festzustellen. Nachstehend die Ergebnisse:

Einfluß von NH₄OH und der Temperatur und der Alterungszeit auf die Hydrolyse des Aluminiumamylats

Hydrolyse	NH3-Konzen-	Alterung	Gewichtsprozent /!-Trihydrat
temperatur	tration	UCt L^i KJL lllcll" temperatur	in der bei 1210C getrockneten
0C	°/o	Stunden	Tonerde
26	keine	40	78
	2,4	0,5	90
	2,4	4	100
57	2,7	40	100
57	2,7	2	70
65	keine	40	28
	2,4	0,5*)	70
	2,7	40	65

Diese Ergebnisse zeigen, daß, je höher die Hydrolysetemperatur ist, desto langer die erforderliche Alter ungszeit sein muß. Sie zeigen ferner die durch die Verwendung wäßriger Lösungen von Ammoniumhydroxyd als Hydrolysemittel erreichte deutliche Verbesserung. So erhielt man beispielsweise bei einer V2^stündigen Alterung mit 2,4% Ammoniak bei 26° C bessere Ergebnisse als bei einer 40stündigen Alterung in Abwesenheit von NH₄OH. Die Zahlen zeigen ferner, wie

ίο eine 100%ige »/-Tonerde unter Verwendung von NH₄OH in weniger als 4 Stunden zu erhalten ist, gegenüber einer Alterungszeit von 40 Stunden, die erforderlich ist, um die gleiche »/-Tonerdekonzentration in Abwesenheit von NH₄OH zu erreichen. Das ^-Trihydrat wird durch 4stündiges Glühen bei 593 ⁰C in »/-Tonerde umgewandelt.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist die Umwandlung von /S-Trihydrat in die »/-Form quantitativ, und die angegebenen Zahlen lassen auf den »z-Tonerdegehalt des Hydrolysats schließen.

Beispiel 2

Es wurden Katalysatoren hergestellt, die aus 0,5 Gewichtsprozent Platin auf verschiedenen Tonerdearten bestanden, wobei die letzteren verschiedene Mengen »/-Tonerde (Rest in der y-Form) enthielten. Diese Katalysatoren dienten für die Hydroformierung einer unbehandelten Rohbenzinbeschickung (Coastal, Oktanzahl 50) mit einem Siedebereich von 93 bis 165° C. Das Hydroformierungsverfahren wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Druck 14 kg/cm², Temperatur 482⁰C, Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 6 ; 1, Durchsatz = 4 Gew./St/Gew.

Als Ergebnis zeigte es sich, daß der mit »/-Tonerde hergestellte Katalysator eine Wirksamkeit aufweist, die durch die Oktanzahl 100 + ausgedrückt wird, während man mit y-Tonerde als Träger einen Katalysator erhält, bei dessen Verwendung man nur eine Oktanzahl von 94,5 erreicht. Die untersuchten Katalysatoren wurden einem beschleunigten Alterungsversuch unterworfen, indem man sie 64 Stunden bei 675°C an der Luft erhitzte. Diese Behandlung umfaßt viel strengere Bedingungen, als sie bei einer ein Jahr dauernden regenerativen Arbeitsweise auftreten. Hieraus ist zu ersehen, daß »/-Tonerdekatalysatoren den y-Tonerdekatalysatoren deutlich überlegen sind (Oktanzahl 98 gegenüber einer Oktanzahl von 89). Es hat sich ferner gezeigt, daß bei einer Wärmealterung die Leistung der mit »/-Tonerde hergestellten Katalysatoren nur um 2 Oktanzahleinheiten heruntergeht, während die Leistung der mit y-Tonerde hergestellten Katalysatoren um etwa 6 Oktanzahleinheiten absinkt.

Beispiel 3

*) Nach raschem Kühlen (weniger als
Normaltemperatur.

Stunde) auf

Zu 28 1 destilliertem Wasser gab man bei 65° C 2,8 1 konzentrierte Ammoniumhydroxydlösung, wodurch eine Lösung mit 2,8 % NH₃-Gehalt entstand. Zu dieser Lösung fügte man langsam und unter tüchtigem Rühren 41 Aluminiumamylatlösung. Nach beendeter Zugabe rührte man das Hydrolysat noch 1 Stunde lang weiter, gab dann die Probe in einen großen Kolben und ließ sie 40 Stunden bei Zimmertemperatur altern, wobei der pH-Wert 10,5 betrug. Die Abfangstemperatur der Ammoniumhydroxydlösung war 74° C und die Endtemperatur des Hydrolysats 62° C. Die Tonerde wurde abgetrennt, 16 Stunden bei 121⁰C ge-

trocknet und darauf 4 Stunden bei 593 ⁰C geglüht. Diese Probe wird nachstehend als Probe E bezeichnet.

Zu 263 g der erhaltenen Tonerde wurden 157,8 ecm einer Lösung von 3,95 g Chlorplatinsäure in destilliertem Wasser gegeben. Das imprägnierte Pulver mischte man tüchtig durch, ließ es erst 16 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 16 Stunden bei 120° C trocknen, worauf man Kügelchen daraus formte und schließlich 1 Stunde bei 593° C brannte.

Eine andere Tonerdeprobe (Probe F) wurde durch Hydrolyse in Wasser bei derselben Temperatur wie die Probe E, und zwei weitere Proben (G und H) wurden mit denselben Ammoniumhydroxydkonzentrationen bei verschiedenen Temperaturen und Alterungszeiten hergestellt. Die verschiedenen Tonerden wurden jeweils abgetrennt, getrocknet und unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung der Probe E geglüht. Hiernach verarbeitete man die einzelnen Proben zu einem Platinkatalysator vom gleichen Platingehalt wie die Probe E und in der gleichen Weise wie diese. Die verschiedenen Katalysatorproben wurden dann unter normalen Bedingungen in einer isothermen Anlage geprüft. Die Daten der verschiedenen Tonerdeproben sowie die Aktivität der daraus hergestellten Katalysatoren sind aus nachstehender Tabelle zu ersehen.

Tonerde probe	Hydrolyse medium	Hydrolyse- Temperatur 0C	Alterungszeit in Stunden (a)	jS-Trihydrat %	Relative Wirksamkeit des Katalysators (b)	Gesamtporen- volumen ccm/g	Porenvolumen in Makro poren (c) °/o
E F G H	2,8% NH3 Wasser 2,8 %NH3 2,8% NH3	65 65 26 57	40 40 40 2	65 30 100 70	150 70 100 90	0,785 0,415 0,755 0,700	60 20 50 46

(a) Ohne Steuerung der Alterungstemperatur; Beginn bei Hydrolysetemperatur und Abkühlung auf Zimmertemperatur.

(b) 0₅6°/„ Platin auf 4,7 χ 6,3 mm großen Kügelehen; 0,6% Cl; 16 W/h/W bei 482°C.

(c) Poren mit einem Durchmesser von 0,05 bis 1 μ.

Aus vorstehender Tabelle ist zu ersehen, daß man einen Katalysator von außergewöhnlicher Wirksamkeit mit derjenigen Tonerde (Probe E) als Träger erhält, die durch Hydrolyse bei hohen Temperaturen in verdünntem Ammoniak und anschließendes längeres Altern bei Zimmertemperatur hergestellt worden war. Es ist anscheinend so, daß die hohen Hydrolysetemperaturen und das starke Rühren die Bildung kleiner Kristallite begünstigen, während die längere Alterungsdauer bei Normaltemperatur ein langsames Kristallwachstum ermöglicht, das zu größeren Aggregaten führt, die ihrerseits eine besonders große Entwicklung von Makroporen ergibt.

Ein deutlicher Unterschied zeigt sich beim Vergleich der Probe E mit der Probe G der obigen Tabelle, insofern, als bei ersterer die Wirksamkeit um 50 % höher ist, obgleich der Gehalt an ??-Tonerde (der zuvor als das Hauptkriterium für die Katalysatorleistung galt) beträchtlich niedriger war. Die zusätzliche Bedeutung der Alterung bei niedrigen Temperaturen im Anschluß an die Hydrolyse mit verdünntem Ammoniak bei hohen Temperaturen zeigt sich bei einem Vergleich der Proben E und H. 60 % der relativen Wirksamkeit gehen verloren, wenn die Alterungszeit von 40 auf 2 Stunden verkürzt wird. Dieser letzte Umstand steht ebenfalls im Zusammenhang mit der Alterungstemperatur, da das Hydrolysat während der kurzen Alterungszeit von 2 Stunden von der Ausgangstemperatur von etwa 57° C abkühlte und somit eine wesentlich höhere Durchschnittstemperatur hatte als die Tonerde, die 40 Stunden gealtert wurde.

Ähnlich gute Ergebnisse, wie mit den oben beschriebenen platinhaltigen Katalysatoren, erhält man auch dann, wenn die Katalysatorträger nach der Erfindung andere katalytische wirksame Stoffe enthalten.

Die Katalysatoren nach der Erfindung eignen sich für Hydroformierungs-, Hydrierungs-, Hydrocrack-, Crack-, Oxydations- und andere bekannte Reaktionen dieser Art. Die Katalysatoren eignen sich ganz besonders zur Herstellung von aromatischen Verbindungen aus Naphthenen sowie zur Cyclisierungsdehydrierung von Paraffinen und Olefinen.

Die einzelnen Bezeichnungen der Kristallmodifikationen von Tonerde und Tonerdehydraten, die jetzt allgemein in der Literatur üblich sind und auch hier verwendet wurden, sind im einzelnen in einem Aufsatz von H. C. Stumpf u. a. der Aluminium Company of America in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 42, S. 1938 (Juli 1950), beschrieben.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Katalysatorträger kann man sowohl in Pulverform wie auch als Pillen, stranggepreßte Körper usw. anwenden. Zwar ist Ammoniak das bevorzugte Hydrolysemittel, jedoch kann man unter Umständen auch organische Basen, wie Amine, Piperidin sowie Hydrazine mit Vorteil dafür nehmen.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung eines für Hydroformierungs-Katalysatoren geeigneten Trägers mit hohem Gehalt an jj-Tonerde durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten mit 1 bis 10 Raumteilen einer 1,8- bis 3,4gewichtsprozentigen Ammoniaklösung, Alterung des entstehenden Tonerdehydratschlammes, Filtration und Glühen, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur von 38 bis 80° C durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei 57 bis 8O⁰C durchgeführt wird und das Tonerdehydrat 1 bis 5 Tage bei Temperaturen zwischen 12 und 23° C gealtert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 689.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 042 801.

   509 660/470 8.65 © Bundesdruckerei Berlin