DE1014118B

DE1014118B - Process for promoting the reducing effect of a metal alcoholate on a reducible aromatic nitrogen compound

Info

Publication number: DE1014118B
Application number: DEA24559A
Authority: DE
Inventors: Allen Walter Sogn
Original assignee: Allied Chemical and Dye Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1952-01-08
Filing date: 1952-12-30
Publication date: 1957-08-22

Description

Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholates auf eine reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholates auf eine reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung, in welcher der Stickstoff in einer höheren als der Hydrazostufe entsprechenden Oxydationsstufe direkt an ein Kohlenstoffatoni des Kernes gebunden ist.Process for promoting the reducing effect of a metal alcoholate to a reducible aromatic nitrogen compound The invention relates to a Process for promoting the reducing effect of a metal alcoholate on a reducible aromatic nitrogen compound in which the nitrogen is in a higher than the hydrazo corresponding oxidation level directly to a carbon atom of the core is bound.

Es ist bereits vorgeschlagen, die Reduktion in einer Reaktionsmischung vorzunehmen, welche eine Naphthochinonverbindung enthält.It has already been proposed that the reduction be carried out in a reaction mixture to make, which contains a naphthoquinone compound.

Es hat sich gezeigt, daß es von besonderem Vorteil ist, wenn man an Stelle einer Naphthochinonverbindung der Reaktionsmischung, zweckmäßig in kleinen Mengen, ein Oxynaphthalin, nämlich a- oder i3-Naphthol, 1, 8-Dioxynaphthalin, 8-Amino-l-oxynaphthalin, 5 Amino-2-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 2-Oxynaplitlialin-3-carbonsäure, einverleibt.It has been shown that it is of particular benefit to Place a naphthoquinone compound in the reaction mixture, expediently in small amounts Quantities, an oxynaphthalene, namely a- or i3-naphthol, 1,8-dioxynaphthalene, 8-amino-l-oxynaphthalene, 5 amino-2-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid or 2-oxynaplitlialine-3-carboxylic acid, incorporated.

Es wurde im Sinne der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die Gegenwart geringer Mengen einer oder mehrerer Oxynaphthalinverbindungen, wie oben beschrieben, im Reaktionsgemisch eine besondere Wirkung ausübt, der eine Reihe von Vorteilen entspringt.It was found in the context of the present invention that the Presence of small amounts of one or more oxynaphthalene compounds as above described, exerts a special effect in the reaction mixture, which has a number of Benefits arises.

Im Vergleich zu einer unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Oxynapbthalinverbindungen, ausgeführten Reduktion ist die Reduktionsgeschwindigkeit erhöht und bzw. oder werden Stoffe höherer Reduktionsstufe erhalten, ohne daß wesentliche Verluste an Gesamtausbeute von aus dem Ausgangsmaterial erhaltenen Reduktionsstoffen in Kauf genommen werden müssen. Bei der Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen macht es die Gegenwart von Oxynaphthalinverbindungen der genannten Art im Metallalkoholatreaktionsgemisch möglich, unmittelbar Azoverbindungen zu gewinnen, ohne daß stark wirkende Reaktionsbedingungen, wie z. B. hohe Temperatur und Drücke von 10 und mehr Atmosphären, errorderlich sind. Darüber hinaus macht es die Gegenwart von Oxynaphthalinverbindungen im Reaktionsgemisch möglich, mit Hilfe von Metallalkoholaten als Reduktionsmittel Hydrazoverbindungen aas Nitro-, Azoxy- und Azoverbindungen zu gewinnen, ohne daß auch hier besonders wirksame Reaktionsbedingungen eingehalten werden müßten. Die Gegenwart der genannten Oxynaphthalinverbindungen unterdrückt in fast allen Fällen Nebenreaktionen, welche zur Bildung von Wasserstoff während der Reduktion führen. Dadurch wird die Zuverlässigkeit des Reduktionsprozesses erheblich gesteigert, und zwar bei einer Minimalzersetzung des Reduktionsmittels.Compared to one under the same conditions, but in the absence reduction carried out by oxynapbthalene compounds is the rate of reduction increased and / or substances of a higher reduction stage are obtained without substantial Loss of overall yield of reducing substances obtained from the starting material must be accepted. In the reduction of aromatic nitrogen compounds makes it the presence of oxynaphthalene compounds of the type mentioned in the metal alcoholate reaction mixture possible to obtain azo compounds directly without the need for strong reaction conditions, such as B. high temperature and pressures of 10 and more atmospheres are required. In addition, it makes the presence of oxynaphthalene compounds in the reaction mixture possible with the help of metal alcoholates as reducing agents hydrazo compounds to win aas nitro, azoxy and azo compounds without being particularly here too effective reaction conditions would have to be observed. The presence of the said In almost all cases, oxynaphthalene compounds suppress side reactions, which lead to the formation of hydrogen during the reduction. This increases the reliability of the reduction process is increased considerably, with minimal decomposition of the reducing agent.

Sofern eine wesentliche Änderung bezüglich des Reduktionsgrades erwünscht ist, ermöglicht die Gegenwart von Oxynaphtlialin die Anwendung milderer Reaktionsbedingungen oder die Anwendung geringerer Mengen an Reduktionsmitteln. Bei der Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen mit Natriumhydroxyd und Methylalkohol sind bei Gegenwart von Oxynaphthalin geringere Mengen von Natriumhydroxyd erforderlich, so daß die Verfahrenskosten vermindert sind.If a significant change with regard to the degree of reduction is desired the presence of oxynaphthlialin enables milder reaction conditions to be used or the use of smaller amounts of reducing agents. When reducing aromatic nitro compounds with sodium hydroxide and methyl alcohol are in the presence of oxynaphthalene required smaller amounts of sodium hydroxide, so that the Procedural costs are reduced.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugte Oxynaplithalinreduktionsförderer sind Naphthole (a- und ß-Naphthole) und besondere nichtchinoide Oxy- und Aminonaphthole und gewisse sich vom Naphthol ableitende Sulfonsäuren und Carbonsäuren; insbesondere sind dies 1-Naplithol, 1, 8-Dioxynaplithalin, 8-Amirn o-l-naphthol, 2-Naphthol, 5-Amino-2-naphthol (1-Amino-6-naphthol), 2-Naphthol-4-sulfonsäure, 2-Naphthol-3-carbonsäure (2-0xy-3-naphthoesäure).Oxynaplithalin reduction promoters preferred for the purposes of the present invention are naphthols (a- and ß-naphthols) and special non-quinoid oxy- and aminonaphthols and certain sulfonic acids and carboxylic acids derived from naphthol; in particular these are 1-naplithol, 1,8-dioxynaplithalin, 8-amirn o-l-naphthol, 2-naphthol, 5-amino-2-naphthol (1-amino-6-naphthol), 2-naphthol-4-sulfonic acid, 2-naphthol-3-carboxylic acid (2-0xy-3-naphthoic acid).

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung der reduzierenden Einwirkung eines Metallalkoholates unterworfen. Das Reaktionsgemisch enthält hierbei eine oder mehrere der erwähnten Oxynaphthalinverbindungen als Reaktionsförderer. Wird die zu reduzierende aromatische Nitroverbindung mit einem Alkahhydroxy d und einem Alkohol, vorzugsweise Natriumhydroxyd und Methanol, auf den Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt, so wird die Oxynaplithalinverbindung zweckmäßig mit dem Alkohol vermischt und wenn das Alkalihydroxyd zugegeben und erhitzt ist, erst die zu reduzierende Stickstoffverbindung dem Gemisch zugesetzt.To carry out the present invention, the reducible aromatic nitrogen compound of the reducing effect of a metal alcoholate subject. The reaction mixture here contains one or more of the mentioned Oxynaphthalene compounds as reaction promoters. Will the aromatic to be reduced Nitro compound with an alkahydroxy d and an alcohol, preferably sodium hydroxide and methanol, heated to the boiling point of the reaction mixture, so the oxynaplithalin compound is expediently mixed with the alcohol and if so the alkali hydroxide is added and heated, first the nitrogen compound to be reduced added to the mixture.

Die Oxynaphthalinverbindung kann dem Reaktionsgemisch in verschiedener Weise und zu den verschiedensten Zeiten zugesetzt werden.The oxynaphthalene compound can be added to the reaction mixture in various Wise and be added at various times.

Der Reaktionsförderer kann in verschiedenen Mengen angewendet werden. Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß nur kleine Mengen der Oxynaphthalinverbindung der obengenannten Art erforderlich sind. Mengen im Bereich von 1/30 zu 1/300 Mol der genannten Oxynaphthalinverbindüng pro Mol reduzierbarer aromatischer Nitroverbindung reichen für gewöhnlich vollkommen aus. Die Mindestmenge, die erforderlich ist, um einen bemerkenswerten Reduktionsförderereffekt hervorzurufen, hängt von der betreffenden Oxynaphthalinverbindung ab sowie von der Art der reduzierbaren. aromatischen Nitroverbindung und aber auch den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen wird ein größerer Reduktionsförderereffekt durch größere Mengen von Reduktionsförderern erhalten, und umgekehrt, gleiche Reaktionsbedingungen vorausgesetzt. Mengen, die größer sind als 1/10 Mol des Reaktionsförderers pro Mol reduzierbarer aromatischer Nitroverbindung, sind in der Regel nicht zweckmäßig, obwohl sie, je nach Bedarf, verwendet werden können. Die durch vergrößerte Mengen sich ergebenden Vorteile sind in keinem Fall von so hoher Bedeutung, als daß sie die erhöhten Kosten kompensieren. Die in den Beispielen angegebenen Mengen sind Gewichtsmengen, sofern nicht auf Volumteile besonders hingewiesen. ist. In diesem letzteren Falle bezeichnet das angegebene Volumen dasjenige, welches die so bezifferte Gev,ichtsmenge Wasser bei 4° einnimmt.The reaction promoter can be used in various amounts. It is a special feature of the invention that only small amounts of the oxynaphthalene compound of the type mentioned above are required. Amounts ranging from 1/30 to 1/300 mole of said oxynaphthalene compound per mole of reducible aromatic nitro compound are usually sufficient. The minimum amount that is required to to produce a remarkable reduction-promoting effect depends on the particular Oxynaphthalene compound as well as on the type of reducible. aromatic nitro compound and also the reaction conditions. In general, there will be a greater reduction promoting effect obtained by larger amounts of reduction promoters, and vice versa, the same reaction conditions provided. Amounts greater than 1/10 mole of the reaction promoter per mole reducible aromatic nitro compound, are usually not appropriate, although they can be used as needed. The by increased amounts The resulting advantages are in no case of so great importance as that they Compensate for the increased costs. The amounts given in the examples are Amounts by weight, unless specifically indicated in terms of parts by volume. is. In this In the latter case, the specified volume denotes that which the so numbered Consume not a lot of water at 4 °.

Das Verfahren ist anwendbar für die Reduktion von allen reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen, welche den Stickstoff als Kernsubstituenten enthalten, wie z. B. o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol, o-Nitrophenetol, o-Nitrobenzoesätire und o-Nitrobenzoesulfonsäure. Mit Rücksicht auf die umfangreiche Verwendung von Hydrazobenzol und seinen o-substituierten Derivaten, wie o, o'-Dichlorhydrazobenzol, o, o'-Hydrazotoluol, o, o'-Hydrazoanisol, o, o'-Diäthoxy-hydrazobenzol, als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Benzidin und entsprechendenDerivaten des Benzidins ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Wert, um die Kosten der Herstellung solcher Hydrazoverbindungen aus den entsprechenden reduzierbaren einkernigen aromatischen Stickstoffverbindungen, wie Nitrobenzol und seinen o-substituierten Derivaten, sowie Reduktionsprodukten hiervon, in welchen der Stickstoff sich in einer höheren Oxydationsstufe befindet als die Hydrazostufe, zu vermindern.The method is applicable to the reduction of all reducible aromatic nitrogen compounds, which use nitrogen as a core substituent included, such as B. o-nitrotoluene, m-nitrotoluene, o-nitrochlorobenzene, m-nitrochlorobenzene, o-Nitrophenetol, o-Nitrobenzoesätire and o-Nitrobenzoesulfonsäure. With consideration on the extensive use of hydrazobenzene and its o-substituted derivatives, such as o, o'-dichlorohydrazobenzene, o, o'-hydrazotoluene, o, o'-hydrazoanisole, o, o'-diethoxy-hydrazobenzene, as intermediates in the production of benzidine and its derivatives of benzidine, the process according to the invention is of particular value in order to reduce costs the preparation of such hydrazo compounds from the corresponding reducible compounds mononuclear aromatic nitrogen compounds such as nitrobenzene and its o-substituted Derivatives, as well as reduction products thereof, in which the nitrogen is in a higher oxidation level than the hydrazo level to reduce.

Die Reduktion der aromatischen Nitroverbindungen zu Azoxyverbindungen (Formell), von Azoxyverbindungen zu Azoverbindungen (Formel 2) und von Azoverbindungen zu Hydrazoverbindungen (Formel 3) erfolgt im Sinne der nachstehenden Gleichungen, in welchen R einen aromatischen Kern darstellt 0, - 4RN02 -!- 3CH30H + 3NaOH - > 2R-NN - R + 3HCOONa + 6H20 (1) /O\ 2R-N-N-R+CH34H+ NaOH -, 2R-N=N-R+HCOONa+2H20 (2) 2R-N---N-R+CH,OH+NaOH --D 2R-NH-HN-R+HCOONa (3) Bei der Vornahme der Reduktion unter Verwendung von Natriumhydroxyd und Methanol ist es zweckmäßig, diese Reagenzien im Überschuß gegenüber den theoretisch erforderlichen Mengen zu verwenden. Methanolmengen, die über die theoretisch erforderlichen Mengen hinausgehen, sind im allgemeinen wünschenswert, um das Methanol als Lösungsmittel wirken zu lassen. Ein zusätzlicher Überschuß ist zweckmäßig, um dem Lösungseffekt des entstehenden Wassers gemäß den Gleichungen 1 und 2 entgegenzuwirken, welcher dazu tendiert, die Reaktion umgekehrt verlaufen zu lassen. Ein Überschuß von Natriumhydroxyd ist zweckmäßig, da damit das Ausmaß der Reaktion gesteigert wird.The reduction of the aromatic nitro compounds to azoxy compounds (formula), of azoxy compounds to azo compounds (formula 2) and of azo compounds to hydrazo compounds (formula 3) takes place in accordance with the following equations, in which R represents an aromatic nucleus 0, - 4RN02 -! - 3CH30H + 3NaOH - > 2R-NN - R + 3HCOONa + 6H20 (1) /O\ 2R-NN-R + CH34H + NaOH -, 2R-N = N-R + HCOONa + 2H20 (2) 2R-N --- N-R + CH, OH + NaOH - D 2R-NH-HN-R + HCOONa (3) When carrying out the reduction using sodium hydroxide and methanol, it is advisable to use these reagents in excess of the theoretically required amounts. Amounts of methanol in excess of the theoretically required amounts are generally desirable in order to allow the methanol to act as a solvent. An additional excess is useful to counteract the dissolving effect of the water formed according to equations 1 and 2, which tends to reverse the reaction. An excess of sodium hydroxide is useful because it increases the extent of the reaction.

Es ist möglich, die Reduktion einer besonderen reduzierbaren aromatischen Verbindung zu den verschiedenen Stufen sowohl in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Natriumhydroxyds und Methanols als auch in Abhängigkeit von der Art und der Menge der Oxynaphthahnverbindung zu steuern. So kann z. B. Nitrobenzol zu Hydrazobenzol in einer einzigen Reaktion reduziert werden, wie die Gleichung 2 zeigt, oder Nitrobenzol kann zu Azoxy- und bzw. oder Azobenzol in einer Reaktion reduziert werden, wie die obigen Beispiele zeigen. Das erhaltene Azoxvbenzol und bzw. oder Azobenzol kann sodann isoliert und zu Hydrazobenzol reduziert werden, und zwar unter Verwendung einer neuen Charge von Natriumhydroxyd und Methanol.It is possible to reduce a particular reducible aromatic Connection to the various stages both depending on the amount of sodium hydroxide and methanol used as well as depending on the species and control the amount of oxynaphthalene compound. So z. B. nitrobenzene too Hydrazobenzene can be reduced in a single reaction, as equation 2 shows, or nitrobenzene can be reduced to azoxy- and / or azobenzene in one reaction as the examples above show. The azoxylbenzene obtained and or or Azobenzene can then be isolated and reduced to hydrazobenzene under Using a new batch of sodium hydroxide and methanol.

Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, kann verschieden sein, obwohl es natürlich zweckmäßig ist, beim Arbeiten mit Hilfe von alkoholischem Alkalihydroxyd Temperaturen nahe dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei atmosphärischem Druck zu verwenden. Die Temperaturen sind in diesem Falle ungefähr 90 bis 105°. Bei niedrigerer Temperatur verläuft die Reaktion, bei sonst gleichen Bedingungen, langsamer, und es bedarf einer längeren Zeit, um dieselben Ergebnisse zu erzielen. Umgekehrt verläuft die Reaktion bei höherer Temperatur schneller, aber hierfür ist die Verwendung geschlossener Reaktionskessel erforderlich. Höhere Temperaturen als 110° sind im allgemeinen nicht empfehlenswert. Sie führen bei Gegenwart von Oxynaphthalinförderern zu beträchtlicher Wasserstoffbildung und zur Bildung von primären Aminen, verbunden mit einem Verlust an Ausbeute.The temperature at which the reaction is carried out can vary be, although it is convenient, of course, when working with the help of alcoholic Alkali hydroxide temperatures close to the boiling point of the reaction mixture at atmospheric Pressure to use. The temperatures in this case are approximately 90 to 105 °. The reaction proceeds at a lower temperature, under otherwise the same conditions, slower, and it takes longer to get the same results. Conversely, the reaction proceeds faster at a higher temperature, but this is the case the use of closed reaction vessels is required. Temperatures higher than 110 ° are generally not recommended. They lead in the presence of oxynaphthalene promoters to considerable hydrogen formation and the formation of primary amines with a loss in yield.

Wenn es auch aus Gründen der Einfachheit und des wirtschaftlichen Arbeitens zweckmäßig ist, als Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch einen Überschuß von Alkohol beim Alkoholat zu verwenden, ist die Erfindung auf die Verwendung eines solchen Überschusses keineswegs beschränkt. Es lassen sich auch andere Lösungsmittel anwenden, so kann z. B. die Reaktion mit einem ganz geringen Überschuß von Natriumhydroxyd und Methanol gegenüber der theoretisch notwendigen Menge durchgeführt werden. Um trotzdem eine rührbare Masse zu erhalten, kann man eine entsprechende Menge von Xylol der Reaktionsmasse zusetzen. An Stelle von Xylol oder einem anderen inerten Lösungsmittel läßt sich auch Benzol, Toluol, Mono- und Dichlorbenzol verwenden, wenn es auch am zweckmäßigsten ist, als Lösungsmittel einen Überschuß desjenigen Alkohols zu verwenden, der gleichzeitig als reduzierendes Agens zur Verwendung kommt. So lassen sich auch andere Alkohole anwenden, ebenso wie Gemische von Alkoholen, insbesondere ist die Verwendung anderer Alkohole und Lösungsmittel vor allen Dingen dann zweckmäßig, wenn der Siedepunkt der Reaktionsmasse gesteuert werden soll. Zweckmäßig wird man das Metallalkoholat in der Reaktionsmischung erst entstehen lassen, z. B. dadurch, daß man Alkalihydroxyd mit dem Alkohol umsetzt. Es kann natürlich auch vorher hergestelltes Alkoholat zur Verwendung kommen. In diesem Fall ist der lösende Effekt des durch die Umsetzung von Alkali und Alkohol gebildeten Wassers vermieden.Even if it is for the sake of simplicity and economy Working is expedient to use an excess as a solvent for the reaction mixture of alcohol when using alcoholate, the invention is based on the use of a such excess is by no means limited. Other solvents can also be used apply, so z. B. the reaction with a very small excess of sodium hydroxide and methanol can be carried out against the theoretically necessary amount. Around To get a stirrable mass anyway, one can use a corresponding amount of Add xylene to the reaction mass. Instead of xylene or another inert Solvent can also be benzene, toluene, mono- and dichlorobenzene, when it is most expedient, use an excess of that as the solvent To use alcohol that is also used as a reducing agent. Other alcohols can also be used, as well as mixtures of alcohols, especially the use of other alcohols and solvents Above all, it is useful when the boiling point of the reaction mass is controlled shall be. It is expedient to first use the metal alcoholate in the reaction mixture let arise z. B. by reacting alkali hydroxide with the alcohol. Alcoholate prepared beforehand can of course also be used. In In this case the dissolving effect is due to the reaction of alkali and alcohol avoided water formed.

Natriumhydroxyd und Methanol sind in obenerwähnten Beispielen mit Rücksicht auf die geringen Gestehungskosten und die gute Wirkung hervorgehoben. Es lassen sich. andere Alkalien, z. B. Kaliumhydroxyd, und auch andere Alkohole, z. B. Äthylalkohol, die einzelnen Propyl-, Butyl- und höheren Alkohole verwenden.Sodium hydroxide and methanol are included in the above examples Consideration of the low production costs and the good effect highlighted. It can be. other alkalis, e.g. B. potassium hydroxide, and also other alcohols, z. B. ethyl alcohol, using the individual propyl, butyl and higher alcohols.

Die Reaktionsprodukte können aus dem Reaktionsgemisch nach einem geeigneten Verfahren isoliert werden. Abgesehen von den Fällen, in welchen das Reaktionsgemisch einen unlöslichen, von der Gegenwart der Oxynaphthalinverbindung herrührenden Rückstand enthält, kann die Isolierung des Reaktionsproduktes in der üblichen Weise erfolgen.The reaction products can from the reaction mixture according to a suitable Procedure to be isolated. Apart from the cases in which the reaction mixture an insoluble residue resulting from the presence of the oxynaphthalene compound contains, the isolation of the reaction product can be carried out in the usual manner.

So kann z. B. das Reaktionsgemisch abgekühlt werden, um das Reaktionsprodukt auskristallisieren zu lassen, worauf gefiltert wird und der Filterkuchen zur Entfernung des Alkohols, des Natriumformiates, das als Nebenprodukt entsteht, und des Natriumhydroxydes ausgewaschen wird. Im allgemeinen wird man das Methanol durch Dampfdestillation entfernen und das gewonnene wäßrige Methanol durch fraktionierte Destillation für den nachfolgenden Wiedergebrauch entwässern. Nach der Dampfdestillation wird man die heiße, wäßrige Masse kühlen, um das Reaktionsprodukt auskristallisieren zu lassen, welches, wie oben erwähnt, mit Wasser gewaschen wird. Ist das Produkt im Reaktionsgemisch geschmolzen, wie z. B. im Falle des Azoxy- oder Azobenzols, ist es einfacher, die Masse in eine wäßrige und ölige Schicht sich trennen zu lassen, worauf die ölige Schicht, wie in den Beispielen angeführt, abgetrennt wird.So z. B. the reaction mixture can be cooled to produce the reaction product to crystallize out, whereupon it is filtered and the filter cake for removal alcohol, sodium formate by-product and sodium hydroxide is washed out. In general, the methanol is obtained by steam distillation remove and the recovered aqueous methanol by fractional distillation for drain the subsequent reuse. After the steam distillation one becomes the hot, aqueous mass cool to allow the reaction product to crystallize, which, as mentioned above, is washed with water. Is the product in the reaction mixture melted, such as B. in the case of azoxy or azobenzene, it is easier to The mass can be separated into an aqueous and an oily layer, whereupon the oily one Layer, as shown in the examples, is separated.

Die Oxynaphthalinverbindungen der obengenannten Art sind im allgemeinen in wäßrigen oder alkoholischen Schichten löslich und können infolgedessen vom Reduktionsprodukt getrennt werden. Entsteht zufolge der Anwendung der Oxynaphthalinverbindung eine kleine Menge eines unlöslichen Nebenproduktes, so läßt sich dieses in üblicher Weise abtrennen, z. B. durch Filtrieren des heißen Gemisches, ehe die Phasentrennung erfolgt. Beispiel 1 Teil A. 360 Teile Methanol und 10,8 Teile von 2-Naphthol-4-sulfonsäure werden in eine mit Rückflußeinrichtung, Rührwerk, Eintropftrichter und Thermometer ausgerüstete Flasche gegeben. 446 Teile festen Natriumhydroxyds werden im Verlaufe von 15 Minuten 7ugegeben. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, 738 Teile Nitrobenzol werden zugegeben, worauf die Reaktionsmasse 20 Stunden bei atmosphärischem Druck unter Rückfluß gekocht wird (90 bis 105°). Während der Zugabe des Nitrobenzols und der nachfolgenden Rückflußperiode wird eine zu vernachlässigende Menge von Gas erzeugt. Nicht umgesetztes Methanol wird durch Destillation mit Frischdampf beseitigt. Hierauf überläßt man die Masse sich selbst, wobei sich eine obere, ölige Phase und eine untere, wäßrige Phase abscheiden. Die wäßrige Phase, welche im wesentlichen aus Natriumhydroxyd und Natriumformiat in Lösung besteht, wird bei 100° abgezogen. Die ölige Phase «vird von geringen Mengen eines schwarzen, unlöslichen Rückstandes durch Filtration befreit. Das erhaltene Öl besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von 76 °/o Azobenzol und 24 °/o Azoxybenzol. Nach Trocknung über Calciumchlorid hat es einen Setzpunkt von 57,8°. Die Ausbeute beträgt 540 Teile, was einer Ausbeute der Gesamtheit von Azobenzol und Azoxybenzol von 97 °/a der Theorie, bezogen auf Nitrobenzol, entspricht.The oxynaphthalene compounds of the above type are general soluble in aqueous or alcoholic layers and can consequently from the reduction product be separated. As a result of the application of the oxynaphthalene compound, a small amount of an insoluble by-product, this can be removed in the usual way separate, e.g. B. by filtering the hot mixture before the phase separation occurs. Example 1 part A. 360 parts of methanol and 10.8 parts of 2-naphthol-4-sulfonic acid are placed in a reflux device, stirrer, dropping funnel and thermometer given equipped bottle. 446 parts of solid sodium hydroxide become in the course of 15 minutes 7 added. The mixture is heated to reflux temperature, 738 Parts of nitrobenzene are added and the reaction mass is 20 hours at atmospheric Pressure is refluxed (90 to 105 °). During the addition of the nitrobenzene and the subsequent reflux period becomes a negligible amount of gas generated. Unreacted methanol is removed by distillation with live steam. Then you leave the mass to itself, with an upper, oily phase and separate a lower, aqueous phase. The aqueous phase, which essentially consists of sodium hydroxide and sodium formate in solution, is drawn off at 100 °. The oily phase consists of small amounts of a black, insoluble residue freed by filtration. The oil obtained consists essentially of a mixture of 76 ° / o azobenzene and 24 ° / o azoxybenzene. After drying over calcium chloride it has a set point of 57.8 °. The yield is 540 parts, which is a yield the total of azobenzene and azoxybenzene of 97 ° / a of theory, based on Nitrobenzene.

Teil B. Die Reduktion nach Teil A wird ohne die Gegenwart von 2-Naphthol-4-sulfonsäure wiederholt. 25 000 Volumteile Wasserstoff werden erzeugt, und das ölige Produkt, welches 573 Teile beträgt, besteht im wesentlichen aus Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 33,5°). Dies entspricht einer Ausbeute von ungefähr 96 °/o der theoretischen Ausbeute an Azoxybenzol. Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1, Teil A, wird wiederholt unter Verwendung von 12 Teilen von 1-Naphthol an Stelle von 2-Naphthol-4-sulfonsäizre. Das Reaktionsprodukt entspricht 522 Teilen und besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 35,6°). Dies entspricht einer Ausbeute von 91 % der Theorie, bezogen auf Nitrobenzol. Beispiel 3 Wiederholung des Versuchs gemäß Beispiel 1, Teil A, unter Verwendung von 18 Teilen von 8-Amino-l-naphthol an Stelle von 2-Naphthol-4-sulfonsäure. Das Reaktionsprodukt entspricht 522 Teilen und besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 24,7°). Dies entspricht einer Ausbeute von 90 °/o der Theorie, bezogen auf das Nitrobenzol. Beispiel 4 Wiederholung des Beispiels 1, Teil A, unter Verwendung von 12 Teilen von 1, 8-Dioxy-naphthalin an Stelle von 2-Naphthol-4-sulfonsäure. Das Reaktionsprodukt entspricht 564 Teilen und besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 26,7°). Dies entspricht einer Ausbeute von 96 °/o der Theorie, bezogen auf Nitrobenzol. Beispiel 5 Wiederholung des Beispiels 1, Teil A, unter Verwendung von 18 Teilen von 2-Naphthol an Stelle von 2-Naphthol-4-sultonsäure. Das Reaktionsprodukt entspricht 540 Teilen und besteht aus einem Gemisch von Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 24,8°), Ausbeute 910/0. Beispiel 6 Wiederholung des Beispiels 1, Teil A, unter Verwendung von 12 Teilen von 5-Amino-2-riaphthol an Stelle von 2-Naphthol-4-sulfonsäure. Das Reaktionsprodukt entspricht 576 Teilen und besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 28,8°, Ausbeute 98 %). Beispiel 7 Wiederholung des Beispiels 1, Teil A, unter Verwendung von 12 Teilen 2-Naphthol-3-carbonsäure an Stelle von 2-Naphthol-4-sulfonsäure (Ausbeute 87°/0).Part B. The reduction according to Part A is repeated without the presence of 2-naphthol-4-sulfonic acid. 25,000 parts by volume of hydrogen are generated and the oily product, which is 573 parts, consists essentially of azoxybenzene (freezing point 33.5 °). This corresponds to a yield of approximately 96% of the theoretical yield of azoxybenzene. Example 2 The procedure of Example 1, Part A, is repeated using 12 parts of 1-naphthol in place of 2-naphthol-4-sulfonic acid. The reaction product corresponds to 522 parts and consists essentially of a mixture of azobenzene and azoxybenzene (freezing point 35.6 °). This corresponds to a yield of 91 % of theory, based on nitrobenzene. Example 3 Repetition of the experiment according to Example 1, Part A, using 18 parts of 8-amino-1-naphthol instead of 2-naphthol-4-sulfonic acid. The reaction product corresponds to 522 parts and consists essentially of a mixture of azobenzene and azoxybenzene (freezing point 24.7 °). This corresponds to a yield of 90% of theory, based on the nitrobenzene. Example 4 Repetition of Example 1, Part A, using 12 parts of 1,8-dioxynaphthalene in place of 2-naphthol-4-sulfonic acid. The reaction product corresponds to 564 parts and consists essentially of a mixture of azobenzene and azoxybenzene (freezing point 26.7 °). This corresponds to a yield of 96% of theory, based on nitrobenzene. Example 5 Repeat Example 1, Part A, using 18 parts of 2-naphthol in place of 2-naphthol-4-sultonic acid. The reaction product corresponds to 540 parts and consists of a mixture of azobenzene and azoxybenzene (freezing point 24.8 °), yield 910/0. Example 6 Repeat Example 1, Part A, using 12 parts of 5-amino-2-riaphthol in place of 2-naphthol-4-sulfonic acid. The reaction product corresponds to 576 parts and consists essentially of a mixture of azobenzene and azoxybenzene (freezing point 28.8 °, yield 98%). Example 7 Repetition of Example 1, Part A, using 12 parts of 2-naphthol-3-carboxylic acid in place of 2-naphthol-4-sulfonic acid (yield 87%).

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for promoting the reducing effect a metal alcoholate to a reducible aromatic nitrogen compound, the nitrogen in reducible form in a higher oxidation stage than the hydrazo stage directly to a carbon atom of the aromatic nucleus bound contains, characterized in that the reaction mixture, advantageously in small Quantities, an oxynaphthalene, namely u- or ß-naphthol, 1,8-dioxynaphthalene, 8 - Amino -1 - oxynaphthalene, 5 - an: ino-2 - oxynaphthalene, 2 - oxynaphthalene - 4 - sulfonic acid or 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid is added.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that an alkali metal alcoholate is used as the metal alcoholate, expediently Sodium methylate, is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the oxynaphtbalin is the reducing, containing a reactant Mixture adds and the reducible aromatic nitrogen compound with this Mixture implements.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one adds the oxynaphthalene, expediently in small amounts, to the lower alcohol, the metal hydroxide adds and the reducible aromatic nitrogen compound heated with the mixture thus obtained.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that derivatives of benzene or orthosubstituted ones are used as the starting compound Derivatives of benzene, in particular nitrobenzene, o-nitrotoluene, or a reduction product used hereof.