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Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholates
auf eine reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholates auf eine
reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung, in welcher der Stickstoff in einer
höheren als der Hydrazostufe entsprechenden Oxydationsstufe direkt an ein Kohlenstoffatoni
des Kernes gebunden ist.
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Es ist bereits vorgeschlagen, die Reduktion in einer Reaktionsmischung
vorzunehmen, welche eine Naphthochinonverbindung enthält.
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Es hat sich gezeigt, daß es von besonderem Vorteil ist, wenn man an
Stelle einer Naphthochinonverbindung der Reaktionsmischung, zweckmäßig in kleinen
Mengen, ein Oxynaphthalin, nämlich a- oder i3-Naphthol, 1, 8-Dioxynaphthalin, 8-Amino-l-oxynaphthalin,
5 Amino-2-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 2-Oxynaplitlialin-3-carbonsäure,
einverleibt.
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Es wurde im Sinne der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die
Gegenwart geringer Mengen einer oder mehrerer Oxynaphthalinverbindungen, wie oben
beschrieben, im Reaktionsgemisch eine besondere Wirkung ausübt, der eine Reihe von
Vorteilen entspringt.
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Im Vergleich zu einer unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit
von Oxynapbthalinverbindungen, ausgeführten Reduktion ist die Reduktionsgeschwindigkeit
erhöht und bzw. oder werden Stoffe höherer Reduktionsstufe erhalten, ohne daß wesentliche
Verluste an Gesamtausbeute von aus dem Ausgangsmaterial erhaltenen Reduktionsstoffen
in Kauf genommen werden müssen. Bei der Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen
macht es die Gegenwart von Oxynaphthalinverbindungen der genannten Art im Metallalkoholatreaktionsgemisch
möglich, unmittelbar Azoverbindungen zu gewinnen, ohne daß stark wirkende Reaktionsbedingungen,
wie z. B. hohe Temperatur und Drücke von 10 und mehr Atmosphären, errorderlich sind.
Darüber hinaus macht es die Gegenwart von Oxynaphthalinverbindungen im Reaktionsgemisch
möglich, mit Hilfe von Metallalkoholaten als Reduktionsmittel Hydrazoverbindungen
aas Nitro-, Azoxy- und Azoverbindungen zu gewinnen, ohne daß auch hier besonders
wirksame Reaktionsbedingungen eingehalten werden müßten. Die Gegenwart der genannten
Oxynaphthalinverbindungen unterdrückt in fast allen Fällen Nebenreaktionen, welche
zur Bildung von Wasserstoff während der Reduktion führen. Dadurch wird die Zuverlässigkeit
des Reduktionsprozesses erheblich gesteigert, und zwar bei einer Minimalzersetzung
des Reduktionsmittels.
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Sofern eine wesentliche Änderung bezüglich des Reduktionsgrades erwünscht
ist, ermöglicht die Gegenwart von Oxynaphtlialin die Anwendung milderer Reaktionsbedingungen
oder die Anwendung geringerer Mengen an Reduktionsmitteln. Bei der Reduktion von
aromatischen Nitroverbindungen mit Natriumhydroxyd und Methylalkohol sind bei Gegenwart
von Oxynaphthalin geringere Mengen von Natriumhydroxyd erforderlich, so daß die
Verfahrenskosten vermindert sind.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugte Oxynaplithalinreduktionsförderer
sind Naphthole (a- und ß-Naphthole) und besondere nichtchinoide Oxy- und Aminonaphthole
und gewisse sich vom Naphthol ableitende Sulfonsäuren und Carbonsäuren; insbesondere
sind dies 1-Naplithol, 1, 8-Dioxynaplithalin, 8-Amirn o-l-naphthol, 2-Naphthol,
5-Amino-2-naphthol (1-Amino-6-naphthol), 2-Naphthol-4-sulfonsäure, 2-Naphthol-3-carbonsäure
(2-0xy-3-naphthoesäure).
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Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die reduzierbare
aromatische Stickstoffverbindung der reduzierenden Einwirkung eines Metallalkoholates
unterworfen. Das Reaktionsgemisch enthält hierbei eine oder mehrere der erwähnten
Oxynaphthalinverbindungen als Reaktionsförderer. Wird die zu reduzierende aromatische
Nitroverbindung mit einem Alkahhydroxy d und einem Alkohol, vorzugsweise Natriumhydroxyd
und Methanol,
auf den Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt,
so wird die Oxynaplithalinverbindung zweckmäßig mit dem Alkohol vermischt und wenn
das Alkalihydroxyd zugegeben und erhitzt ist, erst die zu reduzierende Stickstoffverbindung
dem Gemisch zugesetzt.
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Die Oxynaphthalinverbindung kann dem Reaktionsgemisch in verschiedener
Weise und zu den verschiedensten Zeiten zugesetzt werden.
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Der Reaktionsförderer kann in verschiedenen Mengen angewendet werden.
Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß nur kleine Mengen der Oxynaphthalinverbindung
der obengenannten Art erforderlich sind. Mengen im Bereich von 1/30 zu 1/300 Mol
der genannten Oxynaphthalinverbindüng pro Mol reduzierbarer aromatischer Nitroverbindung
reichen für gewöhnlich vollkommen aus. Die Mindestmenge, die erforderlich ist, um
einen bemerkenswerten Reduktionsförderereffekt hervorzurufen, hängt von der betreffenden
Oxynaphthalinverbindung ab sowie von der Art der reduzierbaren. aromatischen Nitroverbindung
und aber auch den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen wird ein größerer Reduktionsförderereffekt
durch größere Mengen von Reduktionsförderern erhalten, und umgekehrt, gleiche Reaktionsbedingungen
vorausgesetzt. Mengen, die größer sind als 1/10 Mol des Reaktionsförderers pro Mol
reduzierbarer aromatischer Nitroverbindung, sind in der Regel nicht zweckmäßig,
obwohl sie, je nach Bedarf, verwendet werden können. Die durch vergrößerte Mengen
sich ergebenden Vorteile sind in keinem Fall von so hoher Bedeutung, als daß sie
die erhöhten Kosten kompensieren. Die in den Beispielen angegebenen Mengen sind
Gewichtsmengen, sofern nicht auf Volumteile besonders hingewiesen. ist. In diesem
letzteren Falle bezeichnet das angegebene Volumen dasjenige, welches die so bezifferte
Gev,ichtsmenge Wasser bei 4° einnimmt.
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Das Verfahren ist anwendbar für die Reduktion von allen reduzierbaren
aromatischen Stickstoffverbindungen, welche den Stickstoff als Kernsubstituenten
enthalten, wie z. B. o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol,
o-Nitrophenetol, o-Nitrobenzoesätire und o-Nitrobenzoesulfonsäure. Mit Rücksicht
auf die umfangreiche Verwendung von Hydrazobenzol und seinen o-substituierten Derivaten,
wie o, o'-Dichlorhydrazobenzol, o, o'-Hydrazotoluol, o, o'-Hydrazoanisol, o, o'-Diäthoxy-hydrazobenzol,
als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Benzidin und entsprechendenDerivaten
des Benzidins ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Wert, um die Kosten
der Herstellung solcher Hydrazoverbindungen aus den entsprechenden reduzierbaren
einkernigen aromatischen Stickstoffverbindungen, wie Nitrobenzol und seinen o-substituierten
Derivaten, sowie Reduktionsprodukten hiervon, in welchen der Stickstoff sich in
einer höheren Oxydationsstufe befindet als die Hydrazostufe, zu vermindern.
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Die Reduktion der aromatischen Nitroverbindungen zu Azoxyverbindungen
(Formell), von Azoxyverbindungen zu Azoverbindungen (Formel 2) und von Azoverbindungen
zu Hydrazoverbindungen (Formel
3) erfolgt im Sinne der nachstehenden Gleichungen,
in welchen R einen aromatischen Kern darstellt
| 0, - |
| 4RN02 -!- 3CH30H + 3NaOH - > 2R-NN - R + 3HCOONa
+ 6H20 (1) |
| /O\ |
| 2R-N-N-R+CH34H+ NaOH -, 2R-N=N-R+HCOONa+2H20 (2) |
| 2R-N---N-R+CH,OH+NaOH --D 2R-NH-HN-R+HCOONa (3) |
Bei der Vornahme der Reduktion unter Verwendung von Natriumhydroxyd und Methanol
ist es zweckmäßig, diese Reagenzien im Überschuß gegenüber den theoretisch erforderlichen
Mengen zu verwenden. Methanolmengen, die über die theoretisch erforderlichen Mengen
hinausgehen, sind im allgemeinen wünschenswert, um das Methanol als Lösungsmittel
wirken zu lassen. Ein zusätzlicher Überschuß ist zweckmäßig, um dem Lösungseffekt
des entstehenden Wassers gemäß den Gleichungen 1 und 2 entgegenzuwirken, welcher
dazu tendiert, die Reaktion umgekehrt verlaufen zu lassen. Ein Überschuß von Natriumhydroxyd
ist zweckmäßig, da damit das Ausmaß der Reaktion gesteigert wird.
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Es ist möglich, die Reduktion einer besonderen reduzierbaren aromatischen
Verbindung zu den verschiedenen Stufen sowohl in Abhängigkeit von der Menge des
verwendeten Natriumhydroxyds und Methanols als auch in Abhängigkeit von der Art
und der Menge der Oxynaphthahnverbindung zu steuern. So kann z. B. Nitrobenzol zu
Hydrazobenzol in einer einzigen Reaktion reduziert werden, wie die Gleichung 2 zeigt,
oder Nitrobenzol kann zu Azoxy- und bzw. oder Azobenzol in einer Reaktion reduziert
werden, wie die obigen Beispiele zeigen. Das erhaltene Azoxvbenzol und bzw. oder
Azobenzol kann sodann isoliert und zu Hydrazobenzol reduziert werden, und zwar unter
Verwendung einer neuen Charge von Natriumhydroxyd und Methanol.
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Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, kann verschieden
sein, obwohl es natürlich zweckmäßig ist, beim Arbeiten mit Hilfe von alkoholischem
Alkalihydroxyd Temperaturen nahe dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei atmosphärischem
Druck zu verwenden. Die Temperaturen sind in diesem Falle ungefähr 90 bis 105°.
Bei niedrigerer Temperatur verläuft die Reaktion, bei sonst gleichen Bedingungen,
langsamer, und es bedarf einer längeren Zeit, um dieselben Ergebnisse zu erzielen.
Umgekehrt verläuft die Reaktion bei höherer Temperatur schneller, aber hierfür ist
die Verwendung geschlossener Reaktionskessel erforderlich. Höhere Temperaturen als
110° sind im allgemeinen nicht empfehlenswert. Sie führen bei Gegenwart von Oxynaphthalinförderern
zu beträchtlicher Wasserstoffbildung und zur Bildung von primären Aminen, verbunden
mit einem Verlust an Ausbeute.
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Wenn es auch aus Gründen der Einfachheit und des wirtschaftlichen
Arbeitens zweckmäßig ist, als Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch einen Überschuß
von Alkohol beim Alkoholat zu verwenden, ist die Erfindung auf die Verwendung eines
solchen Überschusses keineswegs beschränkt. Es lassen sich auch andere Lösungsmittel
anwenden, so kann z. B. die Reaktion mit einem ganz geringen Überschuß von Natriumhydroxyd
und Methanol gegenüber der theoretisch notwendigen Menge durchgeführt werden. Um
trotzdem eine rührbare Masse zu erhalten, kann man eine entsprechende Menge von
Xylol der Reaktionsmasse zusetzen. An Stelle von Xylol oder einem anderen inerten
Lösungsmittel läßt sich auch Benzol, Toluol, Mono- und Dichlorbenzol verwenden,
wenn es auch am zweckmäßigsten ist, als Lösungsmittel einen Überschuß desjenigen
Alkohols zu verwenden, der gleichzeitig als reduzierendes Agens zur Verwendung kommt.
So lassen sich auch andere Alkohole anwenden,
ebenso wie Gemische
von Alkoholen, insbesondere ist die Verwendung anderer Alkohole und Lösungsmittel
vor allen Dingen dann zweckmäßig, wenn der Siedepunkt der Reaktionsmasse gesteuert
werden soll. Zweckmäßig wird man das Metallalkoholat in der Reaktionsmischung erst
entstehen lassen, z. B. dadurch, daß man Alkalihydroxyd mit dem Alkohol umsetzt.
Es kann natürlich auch vorher hergestelltes Alkoholat zur Verwendung kommen. In
diesem Fall ist der lösende Effekt des durch die Umsetzung von Alkali und Alkohol
gebildeten Wassers vermieden.
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Natriumhydroxyd und Methanol sind in obenerwähnten Beispielen mit
Rücksicht auf die geringen Gestehungskosten und die gute Wirkung hervorgehoben.
Es lassen sich. andere Alkalien, z. B. Kaliumhydroxyd, und auch andere Alkohole,
z. B. Äthylalkohol, die einzelnen Propyl-, Butyl- und höheren Alkohole verwenden.
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Die Reaktionsprodukte können aus dem Reaktionsgemisch nach einem geeigneten
Verfahren isoliert werden. Abgesehen von den Fällen, in welchen das Reaktionsgemisch
einen unlöslichen, von der Gegenwart der Oxynaphthalinverbindung herrührenden Rückstand
enthält, kann die Isolierung des Reaktionsproduktes in der üblichen Weise erfolgen.
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So kann z. B. das Reaktionsgemisch abgekühlt werden, um das Reaktionsprodukt
auskristallisieren zu lassen, worauf gefiltert wird und der Filterkuchen zur Entfernung
des Alkohols, des Natriumformiates, das als Nebenprodukt entsteht, und des Natriumhydroxydes
ausgewaschen wird. Im allgemeinen wird man das Methanol durch Dampfdestillation
entfernen und das gewonnene wäßrige Methanol durch fraktionierte Destillation für
den nachfolgenden Wiedergebrauch entwässern. Nach der Dampfdestillation wird man
die heiße, wäßrige Masse kühlen, um das Reaktionsprodukt auskristallisieren zu lassen,
welches, wie oben erwähnt, mit Wasser gewaschen wird. Ist das Produkt im Reaktionsgemisch
geschmolzen, wie z. B. im Falle des Azoxy- oder Azobenzols, ist es einfacher, die
Masse in eine wäßrige und ölige Schicht sich trennen zu lassen, worauf die ölige
Schicht, wie in den Beispielen angeführt, abgetrennt wird.
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Die Oxynaphthalinverbindungen der obengenannten Art sind im allgemeinen
in wäßrigen oder alkoholischen Schichten löslich und können infolgedessen vom Reduktionsprodukt
getrennt werden. Entsteht zufolge der Anwendung der Oxynaphthalinverbindung eine
kleine Menge eines unlöslichen Nebenproduktes, so läßt sich dieses in üblicher Weise
abtrennen, z. B. durch Filtrieren des heißen Gemisches, ehe die Phasentrennung erfolgt.
Beispiel 1 Teil A. 360 Teile Methanol und 10,8 Teile von 2-Naphthol-4-sulfonsäure
werden in eine mit Rückflußeinrichtung, Rührwerk, Eintropftrichter und Thermometer
ausgerüstete Flasche gegeben. 446 Teile festen Natriumhydroxyds werden im Verlaufe
von 15 Minuten 7ugegeben. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, 738
Teile Nitrobenzol werden zugegeben, worauf die Reaktionsmasse 20 Stunden bei atmosphärischem
Druck unter Rückfluß gekocht wird (90 bis 105°). Während der Zugabe des Nitrobenzols
und der nachfolgenden Rückflußperiode wird eine zu vernachlässigende Menge von Gas
erzeugt. Nicht umgesetztes Methanol wird durch Destillation mit Frischdampf beseitigt.
Hierauf überläßt man die Masse sich selbst, wobei sich eine obere, ölige Phase und
eine untere, wäßrige Phase abscheiden. Die wäßrige Phase, welche im wesentlichen
aus Natriumhydroxyd und Natriumformiat in Lösung besteht, wird bei 100° abgezogen.
Die ölige Phase «vird von geringen Mengen eines schwarzen, unlöslichen Rückstandes
durch Filtration befreit. Das erhaltene Öl besteht im wesentlichen aus einem Gemisch
von 76 °/o Azobenzol und 24 °/o Azoxybenzol. Nach Trocknung über Calciumchlorid
hat es einen Setzpunkt von 57,8°. Die Ausbeute beträgt 540 Teile, was einer Ausbeute
der Gesamtheit von Azobenzol und Azoxybenzol von 97 °/a der Theorie, bezogen auf
Nitrobenzol, entspricht.
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Teil B. Die Reduktion nach Teil A wird ohne die Gegenwart von 2-Naphthol-4-sulfonsäure
wiederholt. 25 000 Volumteile Wasserstoff werden erzeugt, und das ölige Produkt,
welches 573 Teile beträgt, besteht im wesentlichen aus Azoxybenzol (Erstarrungspunkt
33,5°). Dies entspricht einer Ausbeute von ungefähr 96 °/o der theoretischen Ausbeute
an Azoxybenzol. Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1, Teil A, wird wiederholt
unter Verwendung von 12 Teilen von 1-Naphthol an Stelle von 2-Naphthol-4-sulfonsäizre.
Das Reaktionsprodukt entspricht 522 Teilen und besteht im wesentlichen aus einem
Gemisch von Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 35,6°). Dies entspricht
einer Ausbeute von 91 % der Theorie, bezogen auf Nitrobenzol. Beispiel 3
Wiederholung des Versuchs gemäß Beispiel 1, Teil A, unter Verwendung von 18 Teilen
von 8-Amino-l-naphthol an Stelle von 2-Naphthol-4-sulfonsäure. Das Reaktionsprodukt
entspricht 522 Teilen und besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Azobenzol
und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 24,7°). Dies entspricht einer Ausbeute von 90
°/o der Theorie, bezogen auf das Nitrobenzol. Beispiel 4 Wiederholung des Beispiels
1, Teil A, unter Verwendung von 12 Teilen von 1, 8-Dioxy-naphthalin an Stelle von
2-Naphthol-4-sulfonsäure. Das Reaktionsprodukt entspricht 564 Teilen und besteht
im wesentlichen aus einem Gemisch von Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt
26,7°). Dies entspricht einer Ausbeute von 96 °/o der Theorie, bezogen auf Nitrobenzol.
Beispiel 5 Wiederholung des Beispiels 1, Teil A, unter Verwendung von 18 Teilen
von 2-Naphthol an Stelle von 2-Naphthol-4-sultonsäure. Das Reaktionsprodukt entspricht
540 Teilen und besteht aus einem Gemisch von Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt
24,8°), Ausbeute 910/0. Beispiel 6 Wiederholung des Beispiels 1, Teil A, unter Verwendung
von 12 Teilen von 5-Amino-2-riaphthol an Stelle von 2-Naphthol-4-sulfonsäure. Das
Reaktionsprodukt entspricht 576 Teilen und besteht im wesentlichen aus einem Gemisch
von Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 28,8°, Ausbeute 98 %). Beispiel
7 Wiederholung des Beispiels 1, Teil A, unter Verwendung von 12 Teilen 2-Naphthol-3-carbonsäure
an Stelle von 2-Naphthol-4-sulfonsäure (Ausbeute 87°/0).