DE1014110B

DE1014110B - Verfahren zur Herstellung von neutralen, niedermolekularen, als Schmieroelzusatzmittel geeigneten Dicarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1014110B
Application number: DEF15413A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bestian; Dr Hermann Zorn; Dr Herbert Bestian
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-08-07
Filing date: 1954-08-07
Publication date: 1957-08-22

Description

Es wurde gefunden, daß man niedermolekulare neutrale Dicarbonsäureester dadurch herstellen kann, daß man die Alkalisalze von Dicarbonsäuren der Formel HOOC — R-COOH, in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeutet, mit gleichen oder verschiedenen /S-Chlorhydrinestern der Formel Halogen—R₁— O — CO — R₂, in der R₁ einen gegebenenfalls verzweigtkettigen aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit mindestens 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei Temperaturen von 130 bis 200° umsetzt.

Geeignete Dicarbonsäuren, die sich für die Umsetzung verwenden lassen, sind z.B.. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalin-1,4-dicarbonsäure.

Von den Salzen der Dicarbonsäuren verwendet man vorteilhaft die Natrium- oder Kaliumsalze, die am wohlfeilsten, wirtschaftlichsten oder am leichtesten herzustellen sind. Man kann die Umsetzung auch so durchführen, daß man die Alkalisalze durch Zugabe von Alkalicarbonat zum Reaktionsgemisch der Dicarbonsäuren und der co-Halogenalkylester während der Umsetzung, bildet. Die für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendeten co-Halogenalkylester von einwertigen Carbonsäuren lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Für die. technische Herstellung eignet sich besonders vorteilhaft die Veresterung von Alkylenchlorhydrinen oder die bekannte Umsetzung von Monocarbonsäurechloriden mit Alkylenoxyden in Gegenwart von Katalysatoren.

Die Zahl der für die beanspruchte Umsetzung geeigneten ω-Halogenalkylester von einwertigen Carbonsäuren ist verhältnismäßig groß. Es lassen sich z. B. folgende Verbindungen umsetzen: Propionsäure-^-chloräthylester, Buttersäure-^-chlorisopropylester, 3, 5, 5-Trimethylcapronsäure - β - chloräthylester, α - Äthylcapronsäure -ß- chlorpropylester, 3, 3, 5, 5-Tetramethylcapronsäure -ß - chlorisopropylester, Laurinsäure - β - chlorisopropylester, Palmitinsäure-ß-chloräthylester, Ölsäure-/?- chlorisopropylester, Ölsäure-<5-chlorbutylester, Sojabohnenfettsäure-y-chlorisobutylester.

Die Umsetzung der Salze der Dicarbonsäuren mit den ω-Halogenalkylestern von einwertigen Carbonsäuren verläuft verhältnismäßig glatt bei Temperaturen von 130 bis 200°; in den meisten Fällen am günstigsten bei Temperaturen von 150 bis 160°. Es ist besonders überraschend, daß die Umsetzung trotz der Schwerlöslichkeit der Salze der Dicarbonsäuren ohne Nebenreaktionen und ohne Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden kann. Dies ist für die technische Darstellung der beanspruchten Ester wegen der erforderlichen kleinen Umsetzungsgefäße und der einfachen Aufarbeitung ein sehr wesentlicher Vorteil.

Verfahren zur Herstellung von neutralen, niedermolekularen, als Schmierölzusatzmittel geeigneten Dicarbonsäureestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Walter Bestian, Gronau bei Hannover,

Dr. Hermann Zorn, Wien,

und Dr. Herbert Bestian, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

Die erfindungsgemäß erhaltenen neutralen Ester sind durchweg schwachviskose Öle, die sich überraschenderweise durch eine große Wärmebeständigkeit und ein günstiges Kälteverhalten auszeichnen. Ferner zeigen sie unerwarteterweise eine günstige Viskositätszahl für Schmieröle.

Die erfindungsgemäß hergestellten neutralen Ester sind mit natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoff-Schmierölen in jedem beliebigen Verhältnis mischbar. Derartige Gemische sind ausgezeichnete Schmieröle zur Schmierung von Vergasermotoren. Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Ester zeigen die obengenannten Eigenschaften auch dann, wenn man sie oder

ihre Gemische mit aliphatischen Äthern, insbesondere solchen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie Di-(äthylhexyl)-äther, zusammenbringt.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureestern bekannt, nach dem Chloressigsäurealkylester mit Dialkalisalzen von Dicarbonsäuren umgesetzt werden. Diese bekannte Umsetzung führt naturgemäß nur zu Estern der Glykolsäure, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ester von Glykolen erhalten werden, die wegen ihres anderen Aufbaues auch in ihren Eigenschaften von denen der Glykolsäureester deutlich abweichen, sich z. B. durch hervorragende Löslichkeit in mineralischen Schmierölen auszeichnen, während das nach dem Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 608 577 herstellbare Di-(butylglykolyl)-adipat in mineralischen Schmiermitteln nahezu unlöslich ist.

Beispiel 1

2745 Gewichtsteile Ölsäure-ß-chlorisopropylester einer Ölsäure vom mittleren Molekulargewicht 265 und

709 658/426

860 Gewichtsteile Dinatriumterephthalat werden unter gutem Rühren 12 Stunden auf 190° erhitzt. Der Brechungsindex der Reaktionsflüssigkeit steigt allmählich von 1,4603 auf 1,4790 an. Danach werden bei etwa 100° 20 Gewichtsteile wasserfreie Soda eingetragen, und das Gemisch wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Mischung noch warm vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abgesaugt. Man erhält ein goldgelbes Öl mit dem Brechungsindex 1,4792. Um die letzten Anteile des Esters aus dem Kochsalz zu gewinnen, ist es vorteilhaft, dieses mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Benzol oder Essigester, auszukochen. Der dargestellte Ester besitzt folgende Kennzahlen D.²⁰ = 0,963; n^!° = 1,4792; Stockpunkt = —30° (Zerbe, Mineralöle, 1952, S. 62,63, Stockpunkt); Viskositätszahl = 138 (Zerbe, Mineralöle, 1952, S. 24 bis 28, Viskosität; S-. 32 bis 38, Viskositätsindex). Er hat die Formel

COO — CH₂- CH- OOC—(CH₂)₇ — CH = CH- (CH₂)₇ —CH₃

! CH₃

COO — CH₂-CH- OOC — (CR,),-CH = CH- (CH₂)₇ — CH₃ CH₃

Bei der Prüfung der Schmierwirkung auf der Ahnen- Schmieröl (Lösungsmittelraffinat) von ungefähr gleicher

Wieland-Vorrichtung (Zerbe, Mineralöle, 1952, S. 907, Viskosität nur eine Belastbarkeit von sechs Platten

Ahnen-Wieland-Gerät zur Bestimmung der Reibungszahl) 25 aufweist.

wurde eine Belastbarkeit von 35 Platten festgestellt, Aus demselben Schmieröl wurden mit dem obigen

während zum Vergleich ein reines mineralisches Ester folgende Mischungen hergestellt:

A = reines

mineralisches

Schmieröl

90 Gewichtsteile A und 10 Gewichtsteile Ester 85 Gewichtsteile A
und 15 Gewichtsteile Ester

90 Gewichtsteile A und 7,5 Gewichtsteile Ester und 2,5 Gewichtsteile Di-(äthylhexyl)-äther

Viskositätszahl .
Stockpunkt
Ahnen-Wieland-Plattenzahl. ..

90 -28°

104 —30°

29 107
—30°

28

106 —32°

28

Die beiden Gemische sind ausgezeichnete Schmieröle zur Schmierung von Vergasermotoren. Zur Erhöhung ihrer Alterungsbeständigkeit kann man ihnen gegebenenfalls noch Oxydationsverhütungsmittel zufügen.

Beispiel 2
195 Gewichtsteile Dinatriumadipat und 675 Gewichtsteile Ölsäure-jS-chloräthylester einer Ölsäure vom mittleren Molekulargewicht 275 werden unter gutem Rühren 6 Stunden auf 160° erhitzt. Das ausgeschiedene Natriumchlorid wird abgesaugt und ein goldgelbes öl mit der Brechungszahl »ff = 1,4675; der Dichte D.²⁰ = 0,965 und der Viskositätszahl = 154 erhalten.

CH₂-CH₂-COO —CH₂-CH₂-OOC—(CH₂),-CH = CH-(CH₂J₇-CH₃ CH₂ — CH₂ — COO — CH₂ — CH₂ — OOC — (CH₂)₇ -CH = CH- (CH₂), — CH₃

Beispiel 3

255 Gewichtsteile Dinatriumsebazinat und 703 Gewichtsteile Ölsäure-jS-chlorisopropylester einer Ölsäure vom mittleren Molekulargewicht 275 wird unter kräftigem Rühren 8 Stunden auf 160° erhitzt. Bei 80 bis 90° werden 20 Gewichtsteile Soda zur Umsetzungsmischung gegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Es wird im warmen Zustand von den ausgeschiedenen Salzen abgesaugt, wobei man ein gelbes Öl von geringer Viskosität erhält. Der Glykolester hat die Brechungszahl η % = 1,4675; die Dichte D.²⁰ = 0,933 ; die Viskositätszahl = 149 und den Stockpunkt = —35°.

COO — CH₂- CH- OOC— (CH₂), — CH = CH- (CH₂),-CH₃

1 -- 1

(CH₂)₈ CH₃

COO — CH₂ — CH — OOC — (CH₂), -CH = CH- (CH₂)₇ — CH₃ CH,

Mit diesem Ester wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

A = mineralisches Schmieröl

Gewichtsteile A und 10 Gewichtsteile Ester

90 Gewichtsteile A

und 7,5 Gewichtsteile Ester

und 2,5 Gewichtsteile Di-(äthyl-

hexyl)-äther

Viskositätszahl

Stockpunkt

Almen-Wieland-Plattenzahl

99

—28° 6

107 —28° 36

106

-29°

33

Beispiel 4 dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser ge-

413 Gewichtsteile 2-Äthylcapronsäure-/3-chloräthylester waschen und das erhaltene Öl destilliert. Der Glykolester und 195 Gewichtsteile adipinsaures Dinatrium werden siedet bei 0,3 mm Quecksilbersäule bei 225 bis 228°, hat unter gutem Rühren 6 Stunden auf 160° erhitzt. Nach 15 folgende Formel

C₂H₅

CH₂-CH₂- COO — CH₂-CH₂- OOC — CH- (CH₂)₃ — CH₃

CH₂-CH₂-COO —CH₂-CH₂-OOC —CH-(CH₂)₃ —CH₃

C₂H₅

und die Kennzahlen η² _D° = 1,4518; Stockpunkt = —50°; 25 Beispiel 5

Viskositätszahl = 100. Durch Umsetzung von Dinatriumterephthalat und

In den Beispielen 5 bis 8 erfolgt die Herstellung der Äthylcapronsäure-ß-chloräthylester entsteht der schwach-

Dicarbonsäureester in gleicher Weise wie im Beispiel 4. viskose Glykolester der Formel

COO —CH₂-CH₂-OOC —CH-(CH₂)₃ —CH₃

C₂H₅

COO —CH₂-CH₂-OOC —CH-(CH₂)₃ —CH₃

C₂H₅

mit den Kennzahlen n² _D ⁰ = 1,4829; D.²⁰ = 1,049; Stockpunkt —38°; Viskositätszahl = 46; Almen-Wieland-Plattenzahl 39.

Beispiel 6

Aus Dinatriumterephthalat und Ölsäure-ß-chloräthylester entsteht der Glykolester folgender Formel

COO — CH₂-CH₂-OOC — (CH₂), — CH = CH- (CH₂),-CH₃

COO —CH₂-CH₂-OOC —(CH₂),-CH = CH-(CH₂),-CH₃

mit den Kennzahlen nf = 1,4861; D.²⁰ = 0,984, Visko- mit folgenden Kennzahlen wf/ = 1,4744; D.²⁰ = 1,018 sitätszahl = 134; Stockpunkt = —2°; Belastbarkeit auf Viskositätszahl = 47; Stockpunkt = —39°.

der Almen-Wieland-Vorrichtung 35 Platten. 55 ^ . . , _n

^b Beispiel 8

Beispiel 7

Dm_at_rurm_seb;azinat ^un(i 2-Äthylcapronsäure-

Aus Dinatriumterephthalat und 2-Äthylcapronsäure- ß-chlorpropylester entsteht der schwachviskose Glykolester folgender Formel 60

CH₃

/S-chlorpropylester entsteht der Ester der Formel COO —CH-CH₂-OOC —CH-(CH₂)₃ —CH₃

^ CH₃

C₂H₅

COO — CH- CH₂- OOC — CH- (CH₂)₃ —CH₃

COO — CH- CH₂- OOC — CH- (CH₂)₃ —CH₃ I

(C H₂) ₈ C₂H₅

COO-CH-Ch₂-OOC-CH- (CH₂)₃ — CH₃

CH,

C₂H₅

CH,

C₂H₅

mit den Kennzahlen n? = 1,4490; D.²⁰ = 0,972; Viskositätszahl = 114; Stockpunkt = —62°.

Beispiel 9

210 Gewichtsteile Ölsäurechlorid vom mittleren Molekulargewicht 300 und 45 Gewichtsteile Propylenoxyd werden unter Rühren in Gegenwart von 0,2 g Zinkchlorid bei 40 bis 50° umgesetzt. Anschließend wird die Mischung im Vakuum auf 150° erhitzt.

Zu dem entstandenen /5-Chlorisopropylölsäureester werden 100 Gewichtsteile Dinatrium-1, 4-Butylenglykolätherpropionat gegeben. Diese Mischung wird unter gutem Rühren 6 Stunden auf 160° erhitzt. Das ausgeschiedene Salz wird danach mit einem Druckfilter abgetrennt. Es wird ein leicht bewegliches rötliches Öl erhalten, dessen mittleres Molgewicht 866 und dessen Brechungszahl nf = 1,4644 beträgt. Der Ester hat einen Stockpunkt von —40°, eine Viskositätszahl von 131 und die Formel

O — CH₂-CH₂-COOCH₂-CH-OOC — (CH₂),-CH = CH- (CH₂),-CH₃

(CH₂),

CH₃

O — CH₂-CH₂-COOCH₂-CH-OOC— (CH₂),-CH = CH-(CH₂),-CH₃

CH₃

Beispiel 10

^r

600 Gewichtsteile Ölsäurechlorid und 130 Gewichtsteile Propylenoxyd werden wie im vorstehenden Beispiel in Gegenwart von ZnCl₂ zum /J-Chlorisopropylölsäureester umgesetzt, der nach dem Zusatz von 290 Gewichtsteilen 1,3-butylenglykolätherpropionsaurem Natrium und 100 Gewichtsteilen Äthylenglykol 12 Stunden unter gutem Rühren auf 160° erhitzt wird. Nachdem das Reaktions" produkt auf etwa 70° abgekühlt ist, werden 750 Gewichtsteile Essigester zum Reaktionsprodukt gegeben und die Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen und Eindampfen der Lösung wird ein rotes schwachviskoses öl erhalten; ίί^· = 1,4662 ,"mittleres Molekulargewicht = 856. Der Ester hat einen Stockpunkt von —39°, eine Viskositätszahl von 127 und die Formel

CH₂-O — CH₂ —CH₂-COOCH₂-CH-OOC—(CH₂),-CH = CH-(CH₂),-CH₃

CH₅,

CH₃

H₃C-CH-O-CH₂-CH₂-COOCH₂-CH — OOC —(CH₂),-CH = CH-(CH₂),-CH₃

CH₃

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von neutralen, niedermolekularen, als Schmierölzusatzmittel geeigneten Dicarbonsäureester:!, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisalze von Dicarbonsäuren der Formel HOOC-R-COOH, in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeutet, mit gleichen oder verschiedenenß-Chloihydrinestern der Formel Halogen—R₁—O—CO—R₂,

40 in der R₁ einen gegebenenfalls verzweigtkettigen aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit mindestens 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellt, bei Temperaturen von 130 bis 200° umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 608 577.

© 709 658/426 8.57