DE10136078A1

DE10136078A1 - Zusammensetzung zum Mikroätzen von Kupfer oder Kupferlegierung, Verfahren zum Mikroätzen und Verfahren zum Herstellen einer Schaltungsplatte

Info

Publication number: DE10136078A1
Application number: DE10136078A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Kurii; Etsuji Kameda; Sachiko Nakamura
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: CN1336449A; DE10165046B4; US20020038790A1; DE10136078B4; CN1177954C; JP4033611B2; US6746621B2; JP2002047583A; TWI240016B

Abstract

Es werden eine Mikroätz-Zusammensetzung und eine Schaltungungsplatte geschaffen, die unter Einsatz der Mikroätz-Zusammensetzung hergestellt sind. Die Mikroätz-Zusammensetzung, umfassend einen Hauptbestandteil, der aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid besteht, und einen Hilfsbestandteil, der aus Phenyltetrazol und einer Chloridionen-Quelle besteht, kann kontinuierlich die Oberfläche von Kupfer oder Kupferlegierungen unter Bildung feiner mikroskopischer Löchelchen für die verbesserte Haftung an Harzen behandeln, ohne dass eine braune oder schwarze Abscheidung erzeugt wird. Die Schaltungsplatte zeigt ausgezeichnete Haftung zwischen den Schaltungsmustern der inneren Schicht und Isolations-Harzschichten und ist frei von Lichthofbildung.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusam mensetzung zum Mikroätzen von Kupfer oder Kupferlegierun gen, die bei der Herstellung von Schaltungsplatten und Ähn lichem brauchbar sind, sowie ein Verfahren zum Mikroätzen unter Anwendung der Zusammensetzung zum Mikroätzen.

Beschreibung des Standes der Technik

Eine mehrschichtige Schaltungsplatte ist eine lami nierte Platte mit mehreren leitenden Schichten, die jeweils durch eine isolierende Schicht voneinander getrennt sind. Durchgehende Löcher, deren Innenseite mit dem Kupfer plat tiert ist, werden durch die mehrschichtige Schaltungsplatte hindurch gebildet. Die leitenden Schichten in der mehr schichtigen Schaltungsplatte sind elektrisch durch die durchgehenden Löcher verbunden.

Die leitenden Schichten sind aus Kupfer und die iso lierenden Schichten aus einem Harz hergestellt. Sowohl das Kupfer als auch die Harze weisen eine dürftige Adhäsion auf. Um die Adhäsion des Kupfers an den Harzen zu verbes sern, wird die Oberfläche des Kupfers mit einer stark alka lischen wässerigen Lösung bei einer hohen Temperatur behan delt, um feines nadelartiges Kupferoxid auf der Oberfläche des Kupfers zu erzeugen. Diese Behandlung wird als "Oxid- Behandlung" bezeichnet.

Das auf der Kupferoberfläche gebildete nadelartige Kupferoxid wird jedoch leicht in einer sauren Plattierungs lösung gelöst, die bei dem Plattierungs-Verfahren für die durchgehenden Löcher benutzt wird. Die Erscheinung der Kup feroxid-Auflösung wird als "Lichthofbildung" ("haloing") bezeichnet. Darüber hinaus weist die Oxid-Behandlung nicht nur eine dürftige Leistungsfähigkeit auf, sondern erfordert außerdem eine lange Zeit. Um diese Probleme zu überwinden, wurde ein Verfahren zum Reduzieren des nadelartigen Kupfer oxids zu Kupfer unter Beibehaltung der nadelartigen Konfi guration benutzt, durch das die Oberfläche in einer sauren Plattierungs-Lösung weniger löslich gemacht wurde. Dieses Verfahren ist jedoch wegen einer großen Anzahl von Verfah rensstufen nicht bevorzugt.

Als ein Verfahren mit einer geringeren Anzahl von Ver fahrensstufen und einer besseren Produktivität wurde ein Verfahren zum Verbessern der Haftung von Kupfer an einem Harz durch Aufrauhen der Kupfer-Oberfläche unter Benutzung einer Mikroätz-Zusammensetzung untersucht, die Schwefelsäu re und Wasserstoffperoxid als einen Hauptbestandteil um fasst.

So beschreibt, z. B., die JP-PS 2740768 ein Verfahren zum Aufrauhen der Kupfer-Oberfläche unter Einsatz einer wässerigen Lösung, die eine anorganische Säure, Wasser stoffperoxid, einen Korrosionsinhibitor, wie Benzotriazol, und ein oberflächenaktives Mittel enthält. Die JP-OS 96088/1998 beschreibt ein Verfahren zum Aufrauhen der Kup fer-Oberfläche unter Einsatz einer wässerigen Lösung, die eine anorganische Säure, ein Peroxid, eine Azolverbindung, wie Benzotriazol, und eine Halogenidverbindung enthält. Die JP-OS 21517/1999 beschreibt ein Verfahren zum Aufrauhen der Kupfer-Oberfläche unter Einsatz einer wässerigen Lösung, die ein Oxidationsmittel, wie eine Säure oder Wasserstoff peroxid, einen Korrosionsinhibitor, wie Benzotriazol und ein Halogenidion enthält. Die JP-OS 29883/1999 beschreibt ein Verfahren zum Aufrauhen der Kupfer-Oberfläche unter Be nutzung einer wässerigen Lösung, die Schwefelsäure, Wasser stoffperoxid und ein Tetrazolderivat, wie Phenyltetrazol, enthält. Die JP-OS 315381/1999 beschreibt ein Verfahren zum Aufrauhen der Kupfer-Oberfläche unter Einsatz einer wässe rigen Lösung, die eine anorganische Säure, Wasserstoffper oxid und eine Aminverbindung enthält. Die JP-OS 140669/1999 beschreibt ein Verfahren zum Aufrauhen der Kupfer-Oberflä che unter Einsatz einer wässerigen Lösung, die eine anorga nische Säure, Wasserstoffperoxid und einen Stabilisator, wie eine Alkansulfonsäure, enthält.

Das Verfahren zum Benutzen dieser Mikroätz-Zusammen setzungen hat jedoch auch Nachteile, wie eine ungenügende Haftung an Harzen und die Produktion einer braunen oder schwarzen Abscheidung während der Kupfer-Behandlung mit diesen Zusammensetzungen. Eine weitere Verbesserung dieser Zusammensetzungen zum Mikroätzen war erwünscht.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eins Zusammensetzung zum Mikroätzen von Kupfer oder Kup ferlegierungen ohne die obigen Nachteile, die eine verbes serte Haftung an Harzen ergibt und zum kontinuierlichen Behandeln von Kupfer und Kupferlegierungen ohne Erzeugung einer braunen oder schwarzen Abscheidung in der Lage ist sowie ein Verfahren zum Mikroätzen unter Einsatz einer solchen Zusammensetzung zum Mikroätzen zu schaffen.

Als ein Ergebnis ausgedehnt er Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die Oberflächen von Kupfer und Kupferlegierungen genügend auf gerauht werden können, ohne eine braune oder schwarze Ab scheidung zu erzeugen, wenn solche Oberflächen kontinuier lich unter Einsatz einer Zusammensetzung zum Mikroätzen behandelt werden, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid sowie einen unterstützenden Bestandteil mit einer neuen Kombination enthält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Spezifisch wird die obige Aufgabe in der vorliegenden Erfindung durch eine wässerige Lösung zum Mikroätzen von Kupfer oder Kupferlegierung gelöst, die einen Hauptbestand teil, der aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid besteht, sowie einen unterstützenden Bestandteil umfasst, der aus Phenyltetrazol und einer Quelle für Chloridionen besteht (eine solche wässerige Lösung wird im Folgenden als "Zusam mensetzung zum Mikroätzen" bzw. "Mikroätz-ZusammensetzungI bezeichnet).

In der obigen Mikroätz-Zusammensetzung beträgt die Konzentration an Schwefelsäure vorzugsweise 60-220 g/l.

In der obigen Mikroätz-Zusammensetzung beträgt die Konzentration an Wasserstoffperoxid vorzugsweise 5-70 g/l.

In der obigen Mikroätz-Zusammensetzung sind bevorzugte Beispiele des Phenyltetrazols 1-Phenyltetrazol oder 5-Phe nyltetrazol.

In der obigen Mikroätz-Zusammensetzung beträgt die Konzentration des Phenyltetrazols vorzugsweise 0,01-0,4 g/l.

In der obigen Mikroätz-Zusammensetzung ist die Chlo ridionen-Quelle eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid und Chlorwasserstoffsäure.

In der obigen Mikroätz-Zusammensetzung beträgt die Konzentration der Chloridionen-Quelle vorzugsweise 1-60 ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegender Erfindung umfasst die obige Mikroätz-Zusammensetzung weiter eine Benzolsulfonsäure.

In der obigen Mikroätz-Zusammensetzung ist die Benzol sulfonsäure eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfon säure, m-Xylolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Cresolsulfon säure, Sulfosalicylsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure und p-Aminobenzolsulfonsäure.

Die obige Aufgabe wird weiter gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Mikroätzen einer Oberflä che von Kupfer oder einer Kupferlegierung gelöst, umfassend das in Kontakt kommen lassen der Oberfläche von Kupfer oder einer Kupferlegierung mit der Mikroätz-Zusammensetzung, wo durch die Oberfläche im Ätzausmaß von 0,5-3 µm aufgerauht wird.

Die obige Aufgabe wird weiter gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Herstellen einer Schal tungsplatte gelöst, umfassend: Mikroätzen einer Oberfläche von Kupfer oder einer Kupferlegierung durch in Kontakt bringen der Oberfläche von Kupfer oder einer Kupferlegie rung mit der Mikroätz-Zusammensetzung, wodurch die Ober fläche bis zu einem Ätzausmaß von 0,5-3 µm aufgerauht wird, und Laminieren isolierender Harzschichten.

Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlicher.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Obwohl die Konzentration der Schwefelsäure in der Mi kroätz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemäß der Ätzrate und der Löslichkeit von Kupfer in der Ätzlösung ge eignet eingestellt wird, beträgt eine solche Konzentration gewöhnlich 60-220 g/l und vorzugsweise 90-220 g/l. Ist die Konzentration geringer als 60 g/l, dann wird die Ätzrate langsam. Beträgt die Konzentration mehr als 220 g/l, dann ist nicht nur keine Zunahme entsprechend der Zunahme der Konzentration ersichtlich, sondern es neigen Kupfersulfat- Kristalle zur Abscheidung.

Obwohl die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Mikroätz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemäß der Ätzrate und der erwünschten Fähigkeit zum Aufrau hen der Oberfläche geeignet eingestellt wird, beträgt eine solche Konzentration üblicherweise 5-70 g/l und vorzugswei se 7-56 g/l. Ist die Konzentration an Wasserstoffperoxid geringer als 5 g/l, dann ist die Ätzrate gering und die Mi kroätz-Zusammensetzung kann die Kupferoberfläche nicht an gemessen aufrauhen; beträgt sie andererseits mehr als 70 g/l, dann wird die Ätzrate zu rasch, um ein gleichmäßiges Ätzen zu bewirken, was zu einem ungenügenden Aufrauhen der Kupferoberfläche führt.

Zusätzlich zum Hauptbestandteil, der aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid besteht, umfasst die Mikroätz-Zusam mensetzung der vorliegenden Erfindung einen unterstützenden Bestandteil, der aus einem Phenyltetrazol und einer Quelle für Chloridionen besteht, um die Zersetzung von Wasser stoffperoxid zu unterdrücken und die Oberfläche des Kupfers oder der Kupferlegierung angemessen aufzurauhen. In der vorliegenden Erfindung stellt der Einsatz eines Phenylte trazols unter verschiedenen Azolverbindungen, wie Imidazol, Triazol, Tetrazol und Ähnliche, ein genügendes Aufrauhen der Oberfläche des Kupfers oder der Kupferlegierungen si cher und unterdrückt die Zersetzung von Wasserstoffperoxid.

Als Beispiele des Phenyltetrazols können 1-Phenylte trazol, 5-Phenyltetrazol und Ähnliche angegeben werden. Von diesen ist 5-Phenyltetrazol in Anbetracht der hohen Lös lichkeit in Wasser besonders bevorzugt. Soweit die Wirkung der vorliegenden Erfindung angemessen gezeigt werden kann, kann das Phenyltetrazol einen Substituenten, wie -NH₂, -SH usw., enthalten oder es kann ein Metallsalz, wie ein Salz von Calcium, Kupfer, Natrium oder Ähnlichen, sein.

Obwohl die Konzentration des Phenyltetrazols gemäß der Aufrauhungs-Konfiguration, der Löslichkeit von Kupfer in der Ätzlösung und Ähnlichem geeignet eingestellt werden kann, beträgt die Konzentration vorzugsweise 0,01-0,4 g/l und bevorzugter 0,03-0,35 g/l. Ist die Konzentration an Phenyltetrazol geringer als 0,01 g/l, dann ist die Ätzrate zu gering, um die Kupferoberfläche angemessen aufzurauhen; beträgt sie mehr als 0,4 g/l, dann ist es schwierig, das Phenyltetrazol in der Lösung in einer stabilen Weise aufzu lösen.

Als Beispiele der Quelle für Chloridionen können Na triumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Chlorwasser stoffsäure und Ähnliche angegeben werden.

Obwohl die Konzentration der Chloridionen-Quelle gemäß der erwünschten Aufrauhungs-Konfiguration und der Ätzrate geeignet eingestellt werden kann, beträgt eine solche Kon zentration vorzugsweise 1-60 ppm und bevorzugter 2-10 ppm. Ist die Konzentration der Chloridionen-Quelle geringer als 1 ppm, dann kann die Kupferoberfläche nicht angemessen auf gerauht werden; beträgt sie mehr als 60 ppm, dann wird die Ätzrate zu langsam, um die Kupferoberfläche angemessen auf zurauhen.

Behandelt man kontinuierlich eine große Menge an Kup fer oder Kupferlegierung unter Einsatz der Mikroätz-Zusam mensetzung der vorliegenden Erfindung, dann ist es er wünscht, eine Benzolsulfonsäure hinzuzugeben, um die Zer setzung von Wasserstoffperoxid zu kontrollieren. Konventi onell war es bekannt, dass eine Benzolsulfonsäure durch Wasserstoffperoxid in einer Mikroätz-Zusammensetzung oxi diert wird und einen braunen oder schwarzen Niederschlag erzeugt (JP-OS 140669/1999). Der kombinierte Einsatz einer Benzolsulfonsäure und eines Phenyltetrazols in der vorlie genden Erfindung kontrolliert die Zersetzung von Wasser stoffperoxid, wodurch die Erzeugung eines braunen oder schwarzen Niederschlages verhindert wird. Benzolsulfonsäu re, Toluolsulfonsäure, m-Xylolsulfonsäure, Phenolsulfonsäu re, Cresolsulfonsäure, Sulfosalicylsäure, m-Nitrobenzolsul fonsaure, p-Aminobenzolsulfonsäure und Ähnliche können als Beispiele von Benzolsulfonsäuren angegeben werden.

Obwohl die Konzentration der Benzolsulfonsäure gemäß dem Grad der Stabilität des Wasserstoffperoxids in der Lö sung geeignet eingestellt werden kann, ist die Konzentration vorzugsweise 10 g/l oder weniger, bevorzugter 2-4 g/l. Über steigt die Konzentration der Benzolsulfonsäure 10 g/l, dann führt dies nicht zu einer Wasserstoffperoxid-Stabilisierung gemäß der Erhöhung der Konzentration.

Es können verschiedene andere Zusätze, wie ein Ent schäumungsmittel und oberflächenaktives Mittel, wahlweise zu der Mikroätz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden.

Die Mikroätz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfin dung kann leicht hergestellt werden durch Auflösen der oben beschriebenen Komponenten in Wasser. Ionenausgetauschtes Wasser wird vorzugsweise als Wasser für diesen Zweck be nutzt.

Als das Verfahren zum Aufbringen der Mikroätz-Zusam mensetzung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren des Sprühens der Mikroätz-Zusammensetzung auf Kupfer oder eine Kupferlegierung, ein Verfahren des Eintauchens des Kupfers oder der Kupferlegierung in die Mikroätz-Zusammen setzung und Ähnliches angegeben.

Obwohl das Ausmaß des Ätzens gemäß der Art des auf die Kupferoberfläche aufgebrachten Harzes und anderer Bedingun gen geeignet bestimmt werden kann, ist eine Ätzmenge von 0,5-3 µm bevorzugt, wobei ein bevorzugteres Ausmaß des Ät zens 1-2,5 µm beträgt. Ist die Ätzmenge weniger als 0,5 µm, dann kann die Kupferoberfläche nicht genügend aufgerauht werden. Ein Ätzausmaß von mehr als 3 µm verbessert die Haf tung der Kupferoberfläche an den Harzen nicht. Das Ausmaß des Ätzens in der vorliegenden Erfindung zeigt die Äztiefe, errechnet aus der Gewichtsänderung der Probe vor und nach dem Ätzen, der Oberfläche des Kupfers und der Dichte des Kupfers. Das Ätzausmaß kann durch Ändern der Zusammenset zung der Mikroätz-Zusammensetzung oder durch Kontrollieren der Temperatur oder der Ätzzeit eingestellt werden. Die Temperatur der Mikroätz-Operation unter Einsatz der Mikro ätz-Zusammensetzung liegt üblicherweise im Bereich von 20- 40°C, und die Ätzzeit beträgt gewöhnlich von 10-120 Sekun den.

Die Oberfläche von Kupfer oder der Kupferlegierung, die mit der Mikroätz-Zusammensetzung der vorliegenden Er findung behandelt worden ist, ist angemessen aufgerauht und weist tiefe mikroskopische Grüb- bzw. Löchelchen auf, die gleichmäßig gebildet sind. Die Oberfläche zeigt eine her vorragende Haftung an Harzen. Setzt man sie, z. B., für die Herstellung mehrschichtiger Schaltungsplatten ein, dann wird das Kupfersubstrat der inneren Schicht zuerst entfet tet, mit Wasser gewaschen und durch Aufsprühen der Mikro ätz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in dem Aus maß von 0,5-3 µm geätzt, wodurch die Kupferoberfläche auf gerauht wird. Das Kupfersubstrat wird dann mit Wasser ge waschen und getrocknet. Wird das so erhaltene Innenschicht substrat mit einem Prepreg laminiert und gepresst, dann ist das Substrat durch die Verankerungswirkung der mikroskopi schen Löchelchen auf der Kupferoberfläche fest mit dem Pre preg verbunden. Dies verhindert ein Ablösen des Kupfers vom Prepreg an der Grenzfläche, selbst wenn, z. B., während der Lötoperation eine Wärmespannung auf die Schaltungsplatte ausgeübt wird.

Die Mikroätz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfin dung kann in weitem Rahmen für verschiedene Zwecke benutzt werden. So kann, z. B., die Mikroätz-Zusammensetzung zusätz lich zur Laminierung mit Prepregs zum Verbessern der Haf tung von einer Kupferoberfläche an Harzen, wie einem Löt mittel-Resist, einem Trockenfilm-Resist, einem Elektroüber zug-Resist, Klebstoff und Ähnlichem, benutzt werden. Die Mikroätz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist be sonders wirksam für die Verbesserung der Haftung zwischen einem Schaltungsmuster und einem Zwischenschicht-Isolati onsharz einer aufgebauten Schaltungsplatte. Die Mikroätz- Zusammensetzung kann auch für eine Oberflächen-Behandlung von Leiterplatten benutzt werden, wodurch die Haftung eines Dichtungsharzes an einer Leiterplatte verbessert werden kann.

Die für diese Zwecke benutzten Harze schließen Phenol harz, Epoxyharz, wärmebeständiges Epoxyharz, Polyimid, Bis maleimid-Triazinharz und Polyphenylenether ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt.

Weil die Oberfläche des Kupfers oder der Kupferlegie rung, die mit der Mikroätz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgerauht wurde, eine ausgezeichnete Löt- und Plattierungsmetall-Haftung zeigt, ist die Mikroätz-Zusam mensetzung brauchbar für die Vorbehandlung von Lotüberzü gen, elektrolytisches Plattieren und stromloses Plattieren von Schaltungsplatten.

Weiter kann die Mikroätz-Zusammensetzung der vorlie genden Erfindung den Glanz oder Farbton von Kupfer oder Kupferlegierung nach der Ätzbehandlung durch Kontrollieren des Ätzausmaßes regeln. Ist, z. B., der Glanz verringert, dann kann die Auflösung verbessert werden, wenn die Ober fläche von Kupfer oder Kupferlegierung als eine Grundtextur für ein fotoempfindliches Harz benutzt wird, wodurch Fehl funktionen einer automatischen optischen Inspektionsvor richtung (AOI) von Schaltungsplatten vermindert werden kön nen und die Reflexion eines Laserstrahles von der Kupfer oberfläche verringert werden kann, wenn die durchgehenden Löcher in einer Schaltungsplatte durch einen Laserstrahl erzeugt werden.

Andere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen deutlich, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben sind und diese nicht einschränken sollen.

BEISPIELE Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1-4 Lötmittel-Wärmebeständigkeit

Die Mikroätz-Zusammensetzungen, die jeweils die in Ta belle 1 gezeigten Formulierungen aufweisen, wurden auf la minierte Platten aus mit Epoxyharz imprägniertem Glasgewe be, die mit Kupfer kaschiert waren (FR-4-Qualität), ge sprüht, wobei beide Seiten mit einer Kupferfolie mit einer Dicke von 18 µm kaschiert waren und 30 Sekunden bei 25°C besprüht wurden, wodurch die Kupferoberfläche geätzt wurde. Das Ätzausmaß betrug 2 µm (Beispiel 1). Die resultierende Oberfläche wurde unter einem Elektronenmikroskop in einer Vergrößerung von 3.500 beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Ein Prepreg aus epoxyharz-imprägniertem Glasgewebe (FR-4-Qualität) wurde auf jede Seite der kupferkaschierten laminierten Platte aufgebracht, gepresst und die Peripherie abgeschnitten, wodurch ein Teststück geschaffen wurde. Als Nächstes wurde das Teststück 4 Stunden bei 121°C und 100% relativer Feuchte unter Benutzung eines Druckkochers mit 2 Atmosphären Druck belastet. Das Teststück wurde dann in ein geschmolzenes Lötmittelbad für eine Minute bei 270°C einge taucht, um die Lötmittel-Wärmebeständigkeit gemäß JIS C6481 zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Abziehfestigkeit

Die Mikroätz-Zusammensetzungen, die jeweils die in Ta belle 1 gezeigten Formulierungen aufwiesen, wurden auf die glänzende Seite elektrolytischer Kupferfolien einer Dicke von 70 µm 30 Sekunden bei 25°C aufgesprüht, wodurch die Kupferoberfläche geätzt wurde. Das obige Prepreg wurde auf die behandelte Oberfläche der Kupferfolie gelegt und ge presst. Um die Abziehfestigkeit zu messen, wurde die Kup ferfolie mit Ausnahme der Fläche eines Streifens mit einer Breite von 1 cm gemäß JIS C6481 entfernt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Lichthofbildung

Die Mikroätz-Zusammensetzungen, die jeweils die in Ta beIle 1 gezeigten Formulierungen aufwiesen, wurden bei 25°C 30 Sekunden lang auf laminierte Platten aus epoxyharz-im prägniertem Glasgewebe (FR-4-Qualität), bei dem beide Sei ten mit einer Kupferfolie einer Dicke von 35 µm kaschiert waren, gesprüht, wodurch die Kupferoberfläche geätzt wurde. Eins Kupferfolie mit einer Dicke von 18 µm wurde auf jede Seite der resultierenden laminierten Platte unter Zwischen lage der obigen Prepregs gelegt.

Bei einer Bohrrotation von 7.000 U/min wurden Löcher mit einem Durchmesser von 0,4 mm durch die erhaltenen Vier schichten-Substrate gebohrt. Die Vierschichten-Platte wurde in eine 4 N-Chlorwasserstoffsäure-Lösung 2 Stunden einge taucht, aus der Chlorwasserstoffsäure-Lösung herausgenommen und die Oberflächen horizontal geschliffen, um die innere Schicht der Kupferfolie zu beobachten. Die innere Schicht wurde auf die Anwesenheit von Lichthöfen unter Benutzung eines Mikroskopes mit einer 100-fachen Vergrößerung inspi ziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Niederschlag

Kupfer wurde in den in Tabelle 1 gezeigten Mikroätz- Zusammensetzungen in einer Menge von 30 g/l gelöst. Man ließ die Lösung 168 Stunden bei 25°C stehen, um die Erzeu gung eines Niederschlages zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Das gleiche Experiment wie in Beispiel 1 wurde unter Benutzung einer wässerigen Lösung, enthaltend 180 g/l chlo rige Säure, 62 g/l Natriumhydroxid und 10 g/l Natriumphos phat (eine Oxid-Behandlung) anstelle der Mikroätz-Zusammen setzung ausgeführt. Ein durch Eintauchen der Probe für 5 Minuten bei 70°C auf der Kupferoberfläche erzeugter schwar zer Oxidfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, kann eine Kupferoberfläche mit tiefen mikroskopischen Löchelchen, die eine hervorra gende Haftung an Harzen zeigt, unter Anwendung der Mikro ätz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Im Gegensatz dazu waren die mikroskopischen Löchel chen, die auf der Kupferoberfläche unter Anwendung der Zu sammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3, enthal tend eine andere Azolverbindung als Phenyltetrazol, gebil det wurden, flach und wiesen eine schlechtere Haftung an Prepregs auf.

Feine und flache mikroskopische Löchelchen wurden auf der Kupferoberfläche des Vergleichsbeispiel 4 gebildet. Das Probenprodukt wies trotz guter Lötmittel-Wärmebeständigkeit nur eine dürftige Abziehfestigkeit auf. Dies ist der Ver wendung von Benzotriazol als einer Azolverbindung zuzu schreiben. Zusätzlich war ein Niederschlag zu sehen, von dem angenommen wird, dass er das Reaktionsprodukt von Ben zotriazol und Wasserstoffperoxid ist.

30 g Kupfer wurden in 1 l der Mikroätz-Zusammensetzun gen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 4 gelöst. Jede Lösung ließ man 168 Stunden bei 25°C stehen, um die Stabi lität von Wasserstoffperoxid zu untersuchen. Als ein Ergeb nis betrugen die Restmengen von Wasserstoffperoxid in den Mikroätz-Zusammensetzungen von Beispiel 1 bzw. Vergleichs beispiel 4 95% bzw. 70%, was eine ungenügende Wirkung der Mikroätz-Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 zeigt, die Wasserstoffperoxid-Zersetzung zu unterdrücken.

Eine Mikroätz-Zusammensetzung für Kupfer oder Kupfer legierungen, die eine verbesserte Haftung an Harzen ergibt und eine kontinuierliche Behandlung von Kupfer und Kupfer legierungen ohne Erzeugung eines braunen oder schwarzen Niederschlages gestattet und ein Verfahren zum Mikroätzen unter Einsatz dieser Mikroätz-Zusammensetzung werden durch die vorliegende Erfindung geschaffen.

Die Mikroätz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfin dung, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid benutzt, stellt bei Einsatz bei Herstellungs-Verfahren für Schal tungsplatten als Grundmaterialien eine einfache Verfahrens- Kontrolle und einen kontinuierlichen Betrieb sicher.

Die Schaltungsplatte der vorliegenden Erfindung stellt eine ausgezeichnete Haftung zwischen Schaltungsmustern in nerer Schichten und Isolations-Harzschichten sicher und ist somit frei von Lichthofbildung.

Im Lichte der obigen Lehren sind offensichtlich zahl reiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Er findung möglich. Es sollte daher klar sein, dass die Erfin dung im Rahmen der beigefügten Ansprüche anders ausgeführt werden kann als spezifisch hier beschrieben.

Claims

1. Wässerige Lösung zum Mikroätzen von Kupfer oder einer Kupferlegierung, umfassend einen Hauptbestandteil, der aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid besteht, und einen Hilfsbestandteil, der aus Phenyltetrazol und einer Chlorid ionen-Quelle besteht.

2. Wässerige Lösung nach Anspruch 1, worin die Konzen tration der Schwefelsäure 60-220 g/l beträgt.

3. Wässerige Lösung nach Anspruch 1, worin die Konzen tration von Wasserstoffperoxid 5-70 g/l beträgt.

4. Wässerige Lösung nach Anspruch 1, worin das Phenyl tetrazol 1-Phenyltetrazol oder 5-Phenyltetrazol ist.

5. Wässerige Lösung nach Anspruch 1, worin die Konzen tration des Phenyltetrazols 0,01-0,04 g/l beträgt.

6. Wässerige Lösung nach Anspruch 1, worin die Chlorid ionen-Quelle ein oder mehrere Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid und Chlorwasserstoffsäure.

7. Wässerige Lösung nach Anspruch 1, worin die Konzen tration der Chloridionen-Quelle 1-60 ppm beträgt.

8. Wässerige Lösung nach Anspruch 1, weiter umfassend eine Benzolsulfonsäure.

9. Wässerige Lösung nach Anspruch 8, worin die Benzol sulfonsäure eine oder mehrere Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzolsulfonsäure, Toluolsul fonsäure, m-Xylolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Cresol sulfonsäure, Sulfosalicylsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure und p-Aminobenzolsulfonsäure.

10. Verfahren zum Mikroätzen einer Oberfläche von Kupfer oder einer Kupferlegierung, umfassend das in Kontakt kommen lasen der Oberfläche des Kupfers oder einer Kupferlegie rung mit einer wässerigen Lösung, umfassend einen Hauptbe standteil, der aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid besteht, und einen Hilfsbestandteil, der aus Phenyltetrazol uncl einer Chloridionen-Quelle besteht, wodurch die Ober fläche bis zu einem Ätzausmaß von 0,5-3 µm aufgerauht wird.

11. Verfahren zum Herstellen einer Schaltungsplatte, um fassend: Mikroätzen einer Oberfläche von Kupfer oder einer Kupferlegierung durch in Kontakt bringen der Oberfläche von Kupfer oder einer Kupferlegierung mit einer wässerigen Lö sung, umfassend einen Hauptbestandteil, der aus Schwefel säure und Wasserstoffperoxid besteht, und einen Hilfsbe standteil, der aus Phenyltetrazol und einer Chloridionen- Quelle besteht, wodurch die Oberfläche bis zu einem Ätzaus maß von 0,5-3 µm aufgerauht wird, und Laminieren isolieren der Harzschichten.