DE10135549A1

DE10135549A1 - Heterocyclylphenyl-benzylether

Info

Publication number: DE10135549A1
Application number: DE10135549A
Authority: DE
Inventors: Fritz Maurer; Ulrich Heinemann; Bernd-Wieland Krueger; Herbert Gayer; Christiane Boie; Mauler-Machnik; Ulrike Wachendorff-Neumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-07-20
Publication date: 2002-11-21
Also published as: US20040157740A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Heterocyclylphenyl-benzylether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von schädlichen Organismen.

Description

Bestimmte Verbindungen mit ähnlichem Substitutionsmuster, sowie deren fungizide Wirkung sind bereits bekannt geworden (vergleiche z. B. WO 95/04728, WO 99/46246, WO 97/14693, WO 00/53585). Die Wirkung dieser vorbekannten Verbin dungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen Heterocyclylphenyl-benzylether der allgemeinen Formel (I) gefunden

in welcher
R für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl steht,
R¹ für Alkyl steht,
R² für Wasserstoff oder Alkyl steht und
Het für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadi azolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl, 1,3-Thiazolyl, Pyridyl oder Pyrimi dyl steht.

Für die in den Formeln angegebenen Definitionen der Symbole werden Sammelbe griffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten sind:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor oder Chlor;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten, bevorzugt sind, falls nicht anders angegeben, Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethyl propyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dime thylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollstän dig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Tri chlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 oder 10 Kohlenstoff atomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C₂-C₆-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2- Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-prope nyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl- 1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl- 3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-pro penyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4- Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pente nyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2- pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Me thyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3- butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Di methyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1- butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3- butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-trimethyl-2- propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 10 Koh lenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z. B. C₂-C₆-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-buti nyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexi nyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl- 1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Heterocyclylphenyl-benzylether der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man

a) Benzylhalogenide der Formel (II),
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen steht,
mit einem substituierten Phenol der allgemeinen Formel (III),
in welcher
R¹, R² und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt, oder wenn man
b) Heterocyclylphenyl-benzylether der Formel (I) mit R in seiner Bedeutung als Methoxycarbonyl mit Methylamin gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels, umsetzt, oder wenn man
c) Benzyloxyphenylnitrile der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
R, R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Alkalimetallazid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün nungsmittels, umsetzt oder wenn man
d) Heterocyclylphenyl-benzylether der Formel (I) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl mit Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise Iodmethan, Dime thylsulfat oder Bromethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Heterocyclylphenyl-benzylether der all gemeinen Formel (I) eine starke Wirkung gegen schädliche Organismen, insbeson dere eine sehr starke fungizide Wirkung, zeigen. Unter schädlichen Organismen wer den insbesondere Mikroorganismen und tierische Schädlinge verstanden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch be liebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.

R steht bevorzugt für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl.

R¹ steht bevorzugt für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R² steht bevorzugt für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Het steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogen atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substi tuiertes Tetrazolyl.

Het steht auch bevorzugt für gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlen stoffatomen substituiertes 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl oder 1,3-Thiazolyl.

Het steht auch bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Pyridyl oder Pyrimidyl.

R steht besonders bevorzugt für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl.

R¹ steht besonders bevorzugt für Methyl.

R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.

Het steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Allyl oder Pro pargyl substituiertes Tetrazolyl.

Het steht auch besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethyl, Tri fluormethyl, Allyl oder Propargyl substituiertes 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxa diazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl oder 1,3-Thiazolyl.

Het steht auch besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethyl, Trifluormethyl, Allyl oder Propargyl substituiertes Pyridyl oder Pyrimidyl.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.

Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination der Reste, beliebig auch durch Restedefini tionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe be nötigten Benzylhalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) hat R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R angegeben wurde. X steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und können nach bekannten Verfah ren hergestellt werden (vergleiche z. B. WO 99/46263, WO 99/19311, WO 98/17653, WO 97/21686, WO 96/07635, EP 254 426).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) weiterhin als Ausgangs stoffe benötigten substituierten Phenole sind durch die Formel (III) allgemein defi niert. In dieser Formel (III) haben R¹, R² und Het vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R² und Het angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorlie genden Anmeldung.

Sie werden erhalten, wenn man

a) Alkoxyphenole der allgemeinen Formel (V)
in welcher
R¹, R² und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R³ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
in Gegenwart einer Lewis Säure, wie beispielsweise Bortribromid, gegebe nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methy lenchlorid, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe be nötigten Alkoxyphenole sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben R¹, R² und Het vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R² und Het angegeben wurden. R³ steht für Alkyl oder gegebenenfalls substitu iertes Benzyl, vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Benzyl oder Chlorbenzyl.

Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorlie genden Anmeldung.

Sie werden erhalten, wenn man

a) Benzonitrile der Formel (VI)
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht
mit einem Alkalimetallazid, wie beispielsweise Natriumazid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethylforma mid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn man
b) Amidoxime der Formel (VII)
in welcher
R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Orthoester der Formel (VIII)
R⁴-C(OR⁵)₃ (VIII),
in welcher
R⁴ für Alkyl steht und
R⁵ für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder wenn man
c) Boronsäuren der Formel (IX)
in welcher
R¹, R², und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Halogenheterocyclus der Formel (X),
Het-Y (X)
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
Y für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethoxyethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, vorzugs weise eines Palladiumkomplexes, wie beispielsweise Tetrakis-(triphe nylphosphin)-palladium(0), gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzep tors, wie beispielsweise wässrige Natriumcarbonatlösung, umsetzt, oder wenn man
d) Alkoxyphenole der allgemeinen Formel (V) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl mit Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise Iodmethan, Dimethyl sulfat oder Bromethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels, wie beispielsweise Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, umsetzt.

R⁴ und R⁵ stehen bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl.

R⁴ und R⁵ stehen besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) als Ausgangsstoffe be nötigten Benzonitrile sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser For mel (VI) haben R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeu tungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (V) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R² und R³ angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind bekannt und können nach bekannten Ver fahren hergestellt werden (vergleiche z. B. US 5464848).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) weiterhin als Ausgangs stoffe benötigten Alkalimetallazide sind handelsübliche Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) als Ausgangsstoffe be nötigten Amidoxime sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser For mel (VII) haben R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeu tungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (V) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R² und R³ angegeben wurden.

Sie werden erhalten (Verfahren j), wenn man die im Zusammenhang mit Verfahren f) bereits beschriebenen Alkoxybenzonitrile der Formel (VI) mit Hydroxylamin oder Säureadditionskomplexen davon, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels, umsetzt.

Hydroxylamin und seine Salze sind handelsübliche Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) weiterhin als Ausgangs stoffe benötigten Orthoester sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) steht R⁴ für Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl und R⁵ für Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.

Die Orthoester der Formel (VIII) sind handelsübliche Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) als Ausgangsstoffe be nötigten Boronsäuren sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel (IX) haben R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä ßen Verbindungen der Formel (V) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R² und R³ angegeben wurden.

Verfahren h) Boronsäuren der Formel (IX) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. WO 96/16934 oder WO 99/51568).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) weiterhin als Ausgangs stoffe benötigten Halogenheterocyclen sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel (X) steht Y für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Halogenheterocyclen der Formel (X) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. DE 32 28 147).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) als Ausgangsstoffe be nötigten Alkoxyphenole der allgemeinen Formel (V) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl können nach Verfahren f) hergestellt werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) weiterhin als Ausgangs stoffe benötigten Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Iodmethan, Dimethylsulfat oder Bromethan, sind handelsübliche Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe be nötigten Heterocyclylphenyl-benzylether der Formel (I) mit R in seiner Bedeutung als Methoxycarbonyl sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach Ver fahren a), c) oder d) hergestellt werden.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoff weiterhin benötigte Methylamin ist eine handelsübliche Synthesechemikalie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe be nötigten Benzyloxyphenylnitrile sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben R, R¹ und R² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevor zugt für R, R¹ und R² angegeben wurden.

Die Benzyloxyphenylnitrile der allgemeinen Formel (IV) sind noch nicht bekannt und als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Sie können erhalten werden (Verfahren k), wenn man Hydroxybenzonitrile der Formel (XI)

in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit den im Zusammenhang mit Verfahren a) beschriebenen Benzylhalogeniden der Formel (II), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispiels weise Acetonitril, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) als Ausgangsstoffe be nötigten Hydroxybenzonitrile sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben R¹ und R² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹ und R² angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (XI) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. US S 464 848).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe be nötigten Heterocyclylphenyl-benzylether der Formel (I) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach Verfahren a) oder c) erhalten werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) weiterhin als Ausgangs stoffe benötigten Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Iodmethan, Dimethylsulfat oder Bromethan, sind handelsübliche Synthesechemikalien.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a) und d) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Me thylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulf oxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxy ethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die erfindungsgemäßen Verfahren a) und d) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen an organischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdal kalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogen carbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Me thylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabi cyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a) und d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbin dungen der Formel (I) setzt man pro mol des Benzylhalogenids der Formel (II) im allgemeinen 0,2 bis 5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol des substituierten Phenols der Formel (III) ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der Verbin dungen der Formel (I) setzt man pro mol des Heterocyclylphenylbenzylethers der Formel (I) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl im allgemeinen 0,2 bis 5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol Alkylierungsmittel ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vor zugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie bei spielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Buty ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Ver bindungen der Formel (I) setzt man pro mol des Heterocyclylphenylbenzylethers der Formel (I) im allgemeinen 1 bis 1,5 mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,3 mol Methylamin ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzo nitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylform anilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 20°C bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50°C bis 150°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Verbin dungen der Formel (I) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (IV) im all gemeinen 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 5 mol Azid ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht, wie beispielsweise Chlorben zol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -50°C bis 50°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -20°C bis 25°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) zur Herstellung der Verbin dungen der Formel (III) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (V) im allgemeinen 0,4 bis 2 mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mol der Lewissäure ein.

Als Lewissäuren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) ist Bortri bromid besonders bevorzugt.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Buty ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 50°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 80°C bis 120°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) zur Herstellung der Verbin dungen der Formel (V) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (VI) im allgemeinen 1 bis 3 mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 mol Alkalimetallazid ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) zur Herstellung der Verbin dungen der Formel (V) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (VI) 1 bis 3 mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 mol eines Reaktionshilfsmittels ein.

Als Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) werden insbesondere Ammoniumsalze, bevorzugt Trialkylammoniumsalze, beson ders bevorzugt Triethylammoniumchlorid oder Ammoniumchlorid verwendet.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) kommt bevorzugt der Orthoester der Formel (VIII) infrage.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 80°C bis 160°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 90°C bis 150°C.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vor zugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Buty ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) zur Herstellung der Ver bindungen der Formel (V) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (IX) im allgemeinen 0,9 bis 1,2 mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 mol Verbindung der Formel (X) ein.

Geeignete Palladiumverbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren h) als Katalysator verwendet werden können, sind beispielsweise Bis-(dibenzalaceton)- palladium, Palladiumacetat, Palladiumdichlorid, Palladiumdibromid, Palladium trifluoracetat, Palladiumdiphosphinhalogenid und -Acetatkomplexe wie Palladium- (triphenylphosphin)-acetat. Bevorzugt ist Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium.

Das erfindungsgemäße Verfahren h) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeig neten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-me thylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Als Säureakzeptor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) wird bevorzugt Natriumcarbonat eingesetzt.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vor zugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Buty ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) zur Herstellung der Verbin dungen der Formel (V) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (V) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl im allgemeinen 0,9 bis 1,5 mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 mol Alkylierungsmittel ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren i) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigne ten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencar bonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Na trium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcar bonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat so wie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethyl anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) kommen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, 1-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethy lenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reinem Wasser in Betracht. Bevorzugt ist Ethanol.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) zur Herstellung der Verbin dungen der Formel (VII) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (VI) im allgemeinen 1 bis 2 mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 mol Hydroxylamin oder Säureaddi tionskomplexe davon ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Buty ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) und zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IV) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (XI) im allgemeinen 1,1 bis 1,3 mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 mol Verbindungen der Formel (II) ein.

Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durch geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vergleiche auch die Herstellungsbei spiele).

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein setzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.

Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehr system von Pflanzen so zu stimulieren, daß die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokolation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.

Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, sowie von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Sphaerotheca-Arten, einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzen trationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzen wachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechno logische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzen teilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbe sondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikro organismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorga nismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materi alien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmier mittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hülmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streck mittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diato meenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminium oxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Mais kolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei syner gistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:

Fungizide

Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Carproamid,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Ahninium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Fenhexamid,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Lrumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione, Iprovalicarb,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol, Trifloxystrobin,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-b-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-a-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl)-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on.

Bakterizide

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide

Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Buto carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfen valerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathio carb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyri proxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta-cyper methrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(1R-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furanyli den)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
1-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)- imin
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-1,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(1-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-1-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(1,1-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3(2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-Iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazi non
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure 2-benzoyl-1-(1,1-dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-1,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[1,6-dihydro-6-oxo-1-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-1H-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-(1-methyl-2-propenyl)-1,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl-1,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimyko tisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z. B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Asper gillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoff zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Auf wandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugs weise zwischen 1 und 5.000 g/ha.

Für Insektizide und Fungizide

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkom mende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflan zen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflan zen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konven tionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbe dingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfin dungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wir kungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß ver wendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinaus gehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechno logisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikro bielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kul turpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrau ben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervor gehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thurin giensis (z. B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Syste min. Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z. B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbe zeichnungen YIELD GARD® (z. B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z. B. Mais), StarLink® (z. B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucoton® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflan zen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Han delsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z. B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z. B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonyl harnstoffe z. B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clear field® vertriebenen Sorten (z. B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aus sagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoff mischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Verfahren a)

Eine Mischung aus 2 g (0,0105 mol) 5-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-tetrazol, 1,7 g (0,0126 mol) Kaliumcarbonat, 4,1 g (0,014 mol) 2-Brommethyl-phenylglyoxylsäure methylester-O-methyloxim (Herstellung siehe z. B. EP 420091) und 80 ml Aceto nitril wird 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann saugt man das Reaktions gemisch über Celite ab und wäscht mit Acetonitril nach. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Diisopropylether verrieben und abgesaugt. Man erhält so 4,1 g (99% der Theorie) 2-[4-(2-Methyl-tetrazol-5-yl)-2-methyl-phenoxy]- methyl-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim in Form eines farblosen Pul vers mit dem logP (pH 2) = 3,08 (Gehalt laut HPLC: 98%).

Beispiel 2

Verfahren b)

3,2 g (0,0081 mol) (2E)-2-(Methoxyimino)-2-(2-{[2-methyl-4-(2-methyl-2H-tetrazol- 5-yl)phenoxy]methyl}phenyl)essigsäuremethylester werden in 60 ml Methanol gelöst und mit 7 ml einer 40%igen Lösung von Methylamin in Wasser versetzt. Man lässt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält so 3,1 g (97% der Theorie) 2-[4-(2- Methyl-tetrazol-5-yl)-2-methyl-phenoxy]-methyl-phenylglyoxylsäure-N-methyl- amid-O-methyloxim als farbloses Pulver mit dem logP (pH 2) = 2,58 (Gehalt laut HPLC: 95%).

Beispiel 3

Verfahren a)

Eine Mischung aus 0,8 g (3,9 mmol) 5-Ethyl-3-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-1,2,4- oxadiazol, 0,65 g (4,7 mmol) Kaliumcarbonat, 1,4 g (3,9 mmol) 2-Brommethyl-phe nylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim (Herstellung siehe z. B. EP 420091) und 30 ml Acetonitril wird 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann saugt man das Reaktionsgemisch über Celite ab und wäscht mit Acetonitril nach. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Diisopropylether verrieben und abge saugt. Man erhält so 1,1 g (68% der Theorie) 2-[4-(5-Ethyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)-2- methylphenoxy]-methyl-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim in Form eines farblosen Pulvers mit dem logP (pH2) = 3,80 (Gehalt laut HPLC: 96,5%).

Beispiel 4

Verfahren b)

0,6 g (1,47 mmol) 2-[4-(5-Ethyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)-2-methylphenoxy]-methyl phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim werden in SO ml Methanol gelöst und mit 1,5 ml einer 40%igen Lösung von Methylamin in Wasser versetzt. Man lässt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Lösungs mittel im Vakuum ab. Den Rückstand verreibt man mit einer Mischung aus Petrol ether und Diisopropylether und saugt das Produkt ab. Man erhält so 0,55 g (92% der Theorie) 2-[4-(5-Ethyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)-2-methylphenoxy]-methyl-phenyl glyoxylsäure-N-methylamid-O-methyloxim als farbloses Pulver mit dem logP (pH2) = 3,24 (Gehalt laut HPLC: 96%).

Beispiel 5

Verfahren a)

Eine Mischung aus 0,6 g (2,3 mmol) 3-Trifluormethyl-5-(3-methyl-4-hydroxyphe nyl)-1,2,4-thiadiazol, 0,5 g (3,5 mmol) Kaliumcarbonat, 0,8 g (2,3 mmol) 2-Brom methyl-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim (Herstellung siehe z. B. EP 420091) und 50 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei 50°C gerührt. Dann saugt man das Reaktionsgemisch über Celite ab und wäscht mit Acetonitril nach. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit einer Mischung aus Petrolether und Diisopropylether verrieben und abgesaugt. Man erhält so 0,8 g (74% der Theo rie) 2-[4-(3-Trifluormethyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl)-2-methylphenoxy]-methyl-phe nylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim in Form eines farblosen Pulvers mit dem logP (pH2) = 4,62 (Gehalt laut HPLC: 96,5%).

Beispiel 6

Verfahren b)

0,5 g (1,07 mmol) 2-[4-(3-Trifluormethyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl)-2-methylphenoxy]- methyl-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim werden in 50 ml Methanol gelöst und mit 1 ml einer 40%igen Lösung von Methylamin in Wasser versetzt. Man lässt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Rückstand versetzt man mit ca. 50 ml Wasser und extrahiert zweimal mit je 30 ml Essigsäureethylester. Die organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält so 0,5 g (99% der Theorie) 2-[4-(3-Trifluormethyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl)-2- methylphenoxy]-methyl-phenylglyoxylsäure-N-methylamid-O-methyloxim als farb loses Pulver mit dem logP (pH2) = 4,08 (Gehalt laut HPLC: 95%).

Analog den Beispielen 1 bis 6, sowie entsprechend den Angaben in den allgemeinen Verfahrensbeschreibungen, werden die in der nachstehenden Tabelle 1 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten.

Tabelle 1

Herstellung von Vorprodukten der Formel (V)

Beispiel V-1

Verfahren f)

Eine Mischung aus 26,6 g (0,18 mol) 3-Methyl-4-methoxybenzonitril (Herstellung siehe z. B. US 5 464 848), 49,6 g (0,36 mol) Triethylammoniumchlorid, 23,4 g (0,36 mol) Natriumazid und 80 ml Dimethylformamid wird 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, gibt zum Rückstand 150 ml einer Lösung von Natriumhydroxid in Wasser (5%ig) und extrahiert mit Petrolether. Die wässrige Phase wird über Aktivkohle filtriert und dann mit konzen trierter wässriger Salzsäure auf pH 3 eingestellt. Das ausgefallene Produkt wird abge saugt und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält so 33,8 g (99% der Theorie) 5-(3- Methyl-4-methoxyphenyl)-tetrazol mit einer Reinheit von ca. 98% (HPLC) und einem logP (pH2) von 1,51.

Beispiel V-2

Verfahren i)

Eine Mischung aus 11 g (0,0578 mol) 5-(3-Methyl-4-methoxyphenyl)-tetrazol, 11,3 g (0,082 mol) Kaliumcarbonat, 11,6 g (0,082 mol) Iodmethan und 120 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei 60°C gerührt. Dann gibt man 250 ml Wasser zu und extrahiert 3 mal mit Essigsäureethylester. Die organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 10,9 g eines Produktes, das laut HPLC-Analyse zu ca. 67% aus dem gewünschten 2- Methyl-5-(3-methyl-4-methoxy-phenyl)-tetrazol (logP (pH2) = 2,38) und ca. 32% aus dem isomeren 1-Methyl-5-(3-methyl-4-methoxy-phenyl)-tetrazol besteht. Nach Verfahren i) werden ebenso erhalten:

Beispiel V-3

Beispiel V-4

Beispiel V-5

Beispiel V-6

Beispiel V-7

Beispiel V-8

Verfahren g)

Eine Mischung aus 3 g (0,017 mol) 3-Methyl-4-methoxy-benzamidoxim und 15 ml Orthopropionsäuretriethylester wird 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man die flüchtigen Anteile im Vakuum ab, löst den Rückstand in Essig säureethylester und schüttelt die Lösung mit 5%iger Natronlauge und Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält so 1,6 g eines gelben Öls, das laut HPLC zu 73% aus dem gewünschten Produkt besteht (logP (pH2) = 3,19).

Beispiel V-9

Verfahren h)

Zu einer Lösung von 0,57 g (3 mmol) 3-Trifluormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol (Herstellung s. z. B. DE 32 28 147) in 20 ml 1,2-Dimethoxyethan gibt man bei Raumtemperatur 1,24 g (4,5 mmol) 3-Methyl-4-(4-chlorbenzyloxy)-phenylboron säure und 50 mg Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium(0). Dann gibt man 4,8 ml einer 2M Lösung von Natriumcarbonat in Wasser zu und erhitzt die Mischung 4 Stunden auf 80°C und rührt dann über Nacht bei Raumtemperatur nach. Nach Zugabe von ca. 100 ml Wasser wird das Reaktionsgemisch zweimal mit je 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Zurück bleiben 1,5 g eines Produktes, das laut HPLC-Analyse zu ca. 67% aus 3-Trifluormethyl-5-[3-methyl-4-(4-chlorbenzyl oxy)-phenyl]-1,2,4-thiadiazol besteht (logP (pH2) = 5,78).

Herstellung von Vorprodukten der Formel (III)

Beispiel III-1

Verfahren e)

Zu einer Lösung von 10,7 g (0,0524 mol) der unter b) erhaltenen Mischung aus 1- und 2-Methyl-5-(3-methyl-4-methoxy-phenyl)-tetrazol in 150 ml wasserfreiem Methylenchlorid tropft man bei Raumtemperatur 15,8 g (0,0629 mol) Bortribromid. Nach Ende der exothermen Umsetzung rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur nach und gibt dann nochmals 7,9 g (0,0315 mol) Bortribromid zu. Die Mischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und versetzt den Rückstand mit 300 ml einer gesättig ten Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Durch Silikagelchromatographie (Methylenchlorid-Essigsäureethylester 5 : 1) wird das gewünschte Produkt abgetrennt. Man erhält so 5,3 g (53%) 2-Methyl-5-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-tetrazol in Form eines farblosen Pulvers mit dem logP (pH2) = 1,45 (Gehalt laut HPLC: 99%).

Weiterhin erhält man 2,5 g (25%) isomeres 1-Methyl-5-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- tetrazol in Form eines farblosen Pulvers mit dem logP (pH2) = 1,04 (Gehalt laut HPLC: 97%).

Beispiel III-2

Verfahren e)

Zu einer Lösung von 0,9 g (4,1 mmol) 5-Ethyl-3-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-1,2,4- oxadiazolin in 40 ml wasserfreiem Methylenchlorid tropft man bei Raumtemperatur 0,6 ml (6,1 mmol) Bortribromid. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach und gibt dann nochmals 0,7 ml (7,1 mmol) Bortribromid zu. Die Mischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und versetzt den Rückstand mit 30 ml einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält so 0,85 g 5-Ethyl-3-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-1,2,4-oxadiazol als farbloses Pulver mit dem logP (pH2) = 2,08 (Gehalt laut HPLC 96%).

Beispiel III-3

Verfahren e)

Zu einer Lösung von 1,4 g (3,6 mmol) des unter a) erhaltenen Rohproduktes in 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid tropft man bei Raumtemperatur 0,55 ml (5,5 mmol) Bortribromid. Man rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur nach, destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab und versetzt den Rückstand mit 30 ml einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Das Produkt wird mit Petrolether verrieben und abgesaugt. Man erhält so 0,6 g 3- Trifluormethyl-5-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-1,2,4-thiadiazol als farbloses Pulver mit dem logP (pH2) = 3,10 (Gehalt lt. HPLC 78%).

Nach Verfahren e) werden ebenso erhalten:

Beispiel III-4

Beispiel III-5

Beispiel III-6

Beispiel III-7

Beispiel III-8

Herstellung von Vorprodukten der Formel (VII)

Beispiel VII-1

Verfahren j)

Eine Mischung aus 9,5 g (0,065 mol) 3-Methyl-4-methoxybenzonitril (Herstellung s. z. B. US 5 464 848), 9 g (0,13 mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid, 17,9 g (0,13 mol) Kaliumcarbonat und 80 ml Ethanol wird 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, verreibt den Rückstand mit 50 ml Wasser, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Das Produkt wird mit Essigester verrieben, abgesaugt und mit Essigester nachgewaschen. Man erhält so 6,4 g 3-Methyl-4-methoxy-benzamidoxim (55%) als fast farbloses Pulver mit dem logP (pH2) = 0,36 (Gehalt laut HPLC 95%).

Anwendungsbeispiele Beispiel A Erysiphe-Test (Weizen)/protektiv

Lösungsmittel: 25 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.

Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (11,2) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 98% oder mehr.

Beispiel B Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv

Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzu bereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Sphae rotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23°C und einer relati ven Luftfeuchtigkeit von ca. 70% im Gewächshaus aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (8, 9, 10) aufgeführten erfindungsge mäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 97% oder mehr.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl steht,
R¹ für Alkyl steht,
R² für Wasserstoff oder Alkyl steht und
Het für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl, 1,3-Thiazolyl, Pyridyl oder Pyrimidyl steht.

2. Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl steht,
R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Het für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halo genalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu iertes Tetrazolyl steht oder
für gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlen stoffatomen substituiertes 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl oder 1,3-Thiazolyl steht oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Pyridyl oder Pyrimidyl steht.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl steht,
R¹ für Methyl steht,
R² für Wasserstoff oder Methyl steht,
Het für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Allyl oder Propargyl substi tuiertes Tetrazolyl steht oder
für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethyl, Trifluormethyl, Allyl oder Propargyl substituiertes 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl oder 1,3-Thiazolyl steht oder
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethyl, Trifluormethyl, Allyl oder Propargyl substituiertes Pyridyl oder Pyri midyl steht.

4. Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R¹, R² und Het die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
R, R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

6. Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
in welcher
R¹, R² und Het die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R³ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und
X für Halogen steht,
mit einem substituierten Phenol der allgemeinen Formel (III),
in welcher
R¹, R² und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe nenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt, oder
b) Verbindungen der Formel (I) mit R in seiner Bedeutung als Methoxy carbonyl mit Methylamin gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün nungsmittels, umsetzt, oder
c) Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
R, R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Alkalimetallazid gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels, umsetzt oder
d) Heterocyclylphenyl-benzylether der Formel (I) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl mit Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise Iodmethan, Dimethylsulfat oder Bromethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen wart eines Säureakzeptors, umsetzt.

8. Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Organismen enthaltend Streckmittel und/oder Trägerstoffe sowie gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe, gekennzeichnet durch ein Gehalt an zumindest einer Verbindung wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert.

9. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, dadurch gekenn zeichnet, dass man Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert bzw. Mittel wie in Anspruch 8 definiert auf schädliche Organismen und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.

10. Verwendung von Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 bzw. von Mitteln wie in Anspruch 8 definiert zur Bekämpfung von schädlichen Orga nismen.

11. Verfahren zur Herstellung von Mitteln wie in Anspruch 8 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 defi niert mit Streckmitteln und/oder Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln verwendet.