DE1095973B

DE1095973B - Molybdaenhaltige Schmiermittel auf Mineraloelbasis

Info

Publication number: DE1095973B
Application number: DEA30758A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Spengler; Dr Josef Gaensheimer
Original assignee: Alpha Molykote Corp
Current assignee: Alpha Molykote Corp
Priority date: 1958-11-17
Filing date: 1958-11-17
Publication date: 1960-12-29

Description

Molybdänhaltige Schmiermittel auf Mineralölbasis Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittel auf mineralischer Basis, welche infolge bestimmter Zusätze verbesserte Schmiereigenschaften gegenüber den üblichen Schmiermitteln, insbesondere erhöhte Druckaufnahmefähigkeit, aufweisen.
Es ist bekannt, daß Schwermetall-Schwefel-Verbindungen, insbesondere Molybdän-Schwefel-Verbindungen, wie z. B. das Molybdänsulfid, sehr gute Schmiereigenschaften besitzen. Da es sich dabei um feste Stoffe handelt, ist ihre Anwendung als solche in der Schmiertechnik sehr eng begrenzt bzw. auf Sonderfälle beschränkt. Ihre Anwendung als Zusatz zu den üblichen Schmiermitteln zur Verbesserung von deren Schmierwirkung bereitet große Schwierigkeiten, weil diese festen Stoffe in allen Schmiermitteln vollkommen unlöslich sind. Sie können daher in den Schmiermitteln nur in Suspensionen gebracht werden, wobei aber die Herstellung von Suspensionen mit ausreichender Stabilität wegen des hohen spezifischen Gewichtes der Feststoffe, z. B. für MoS2 = 4,8, sehr schwierig ist.
Versucht man indessen die Stabilität der Suspensionen durch Vermahlen der zuzusetzenden Feststoffe auf feinste Korngröße zu erhöhen, so treten bei einem solchen Zerteilungsgrad Oxydationen auf, die zu unter Umständen für die Schmierwirkung schädlichen Produkten, z. B. zu schleifend wirkendem Molybdäntrioxyd, führen. Es wurde auch schon versucht, den Schmiermitteln öllösliche oder durch Lösungsvermittler in Ölen in Lösung gehaltene organische Molybdänverbindungen zusammen mit öllöslichen, schwefelhaltigen organischen Verbindungen zuzusetzen. Auch wurde schon vorgeschlagen, öllösliche oder durch Lösungsvermittler in Schmiermitteln in Lösung gehaltene schwefelhaltige organische Molybdänverbindungen in Anwendung zu bringen.
Diese Zusätze verbessern die Schmiereigenschaften der mineralischen Schmiermittel, insbesondere deren Druckbelastbarkeit, ganz wesentlich, weil sich unter den Temperatur- und Druckbedingungen, die an den Schmierstellen herrschen, aus den organischen Molybdänverbindungen im Verein mit den organischen Schwefelverbindungen oder im Falle der Anwendung von bereits von vornherein schwefelhaltigen organischen Molybdänverbindungen aus diesen selbst auf den Oberflächen der Schmierstellen Molybdän-Schwefel-Verbindungen bilden.
Diese Schmiermittelzusätze vermitteln demnach den Grundschmiermitteln hohe Druckbelastbarkeit. Es handelt sich aber um keine Korrosivschmierung, d. h., es finden keine chemischen Umsetzungen an den Oberflächen der Schmierstellen, wie das bei den üblichen E. P.-Additives der Fall ist, statt.
Als in ersterem Sinne brauchbare und die Schmierwirkung der üblichen Schmiermittel verbessernde Zusätze sind bis jetzt organische Molybdänblauverbindungen, organische Verbindungen der Molybdänphosphorsäure, organische Molybdän-Stickstoff-Verbindungen, Thiomolybdate organischer Stickstoffbasen oder Molybdoalkoxyxanthate vorgeschlagen worden.
Es wurde nun gefunden, daß die außerordentlich leicht zugänglichen Umsetzungsprodukte von organischen Aminen mit Molybdänsäure oder Molybdänoxalsäure der Formel wohl unter Bildung der entsprechenden Molybdaten und Oxalatomolybdaten der organischen Amine in Anwesenheit von zur Bildung von Sulfidionen befähigten Verbindungen unter Schmierbedingungen bemerkenswerte Schmiereigenschaften, als solche insbesondere aber in Schmiermitteln auf mineralischer Basis, besitzen.
Die Erfindung sieht demzufolge molybdänhaltige Schmiermittel auf mineralischer Basis, insbesondere auf Mineralölbasis, vor, die einen Gehalt an Umsetzungsprodukten organischer Amine mit Molybdänsäure oder Molybdänoxalsäure sowie an öllöslichen organischen Schwefelverbindungen aufweisen.
Die Umsetzungsprodukte sind in der Regel direkt in mineralischen Schmiermitteln, insbesondere Ölen, löslich; die Löslichkeitseigenschaften lassen sich aber gegebenenfalls durch Lösungsvermittler im Sinne der Bildung klarer Lösungen gut beeinflussen. Die molybdänhaltigen Zusätze bilden dann zusammen mit den organischen Schwefelverbindungen, die den Schwefel vor allem in zweiwertiger Form enthalten, auf den Oberflächen der Schmierstellen eine Molybdän-Schwefel-Schicht, die eine wesentliche Erhöhung der Druckbelastbarkeit bewirkt; ohne- däß mit den Oberflächen eine chemische Reaktion eingegangen wurde, etwa im Sinne einer Korrosion.
Es ist zwar schon bekannt, Molybdate carbocyclischer oder heterocyclischer Amine als Korrosionsschutzmittel zu verwenden und hier zu solchen- Verbindungen auch Treib- und Schmierstoffe ztrzusetzen. Hierbei handelt es sich jedoch, abgesehen von den Verschiedenheiten der Aufgabenstellung, nicht nur um Zubereitungen anderer Zusammensetzung als die erfindungsgemäßen Schmiermittel, sondern es war daraus auch in keiner Weise zu entnehmen, daß durch die andersartige Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Schmiermittel Produkte mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, nämlich mit hoher Druckaufnahmefähigkeit, erhältlich sind.
Es sind weiter synthetische Schmieröle auf der Basis von Polyglykolen mit einem Gehalt an Thiomolybdaten strickstoffhaltigen Basen, wie z. B. Triäthylaminmolybdat, bekannt. Hierbei handelt es sich um Zubereitungen, die sowohl hinsichtlich der Basis als auch hinsichtlich der Zusatzstoffe von den erfindungsgemäßen Schmiermitteln eindeutig verschieden sind. Auch ist ein Vergleich schon deswegen nicht möglich und ergibt sich der Unterschied auch daraus, daß die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln enthaltenen molybdänhaltigen Zusatzstoffe in Polyglykolschmiermitteln nicht löslich sind.
Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln enthaltenen Umsetzungsprodukte sind leicht zugänglich. Als organische Amine sind vor allem höhere aliphatische Amine geeignet, wie Di-2-äthyl-hexylamin, Octylamin, Di-octylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Di-hexadecylamin, Octadecylamin,. Octadecenylamin, Octadecadienylamin, Dehydroabiethylamin, 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin, oder Gemische solcher Amine.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen Molybdate besteht darin, als organische Amine handelsübliche Produkte anzuwenden, wie z. B. ein Gemisch aus 70% Di-octadecylamin und 30% Di-hexadecylamin, ein Gemisch aus 30 % Hexadecylamin, 25 % Octadecylamin und 45 0/0 Octadecanylamin, neutralisiert mit Oleinsäure, und insbesondere 1-Hydroxyläthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin. Für die Herstellung der Oxalatomolybdate werden gleichfalls handelsübliche organische Amine bevorzugt, wie z. B. ein Gemisch aus 70% Octadecyl- und 300/0 Hexadecylamin, ein Gemisch aus 70% Di-octadecylamin und 30% Di-hexadecylamin, Dehydroabiethylamin und insbesondere 1-Hydroxyläthyl-2-heptadecenylglyoxalidin.
Die Herstellung der Molybdate und Oxylatomolybdate dieser Amine gestaltet sich in jedem Falle einfach und soll durch die folgenden zwei allgemeingültigen Arbeitsvorschriften in beispielhafter Form erläutert werden. Beispiel 1 1/100 Mol des organischen Amins werden mit 1/100 Mol Molybdänsäure (HZMo04) versetzt und zusammen mit etwa 5 ml Amylol und 1 ml Wasser auf dem Lichtbad unter Rühren langsam erhitzt, bis die entstandene Lösung oder Schmelze des Molybdates des organischen Amins der stöchiometrischen Zusammensetzung (RH)ZMo04, wobei R das organische Amin und H Wasserstoff bedeutet, wasserfrei und amylolfrei ist.
Beispiel 2 20 g Oxalsäure werden in 400 ml Wasser gelöst, zum Sieden erhitzt -und 18 g Mo 03 zugefügt. Tritt bei Zufügung das M003 zu der siedenden Oxalsäurelösung eine leichte Blaufärbung auf, so genügt die Zugabe eines Tropfens konzentrierter Salpetersäure zur Reaktionslösung, um die Blaufärbung zum Verschwinden zu bringen und wieder eine farblose Lösung zu erhalten. Nachdem völlige Lösung eingetreten ist, wird von eventuellen Verunreinigungen abfiltriert, im Vakuum zur Trockne eingeengt, in eine flache Schale gegossen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise die Molybdänoxalsäure mit 2 Molekülen Kristallwasser der stöchiometrischen Zusammensetzung (M003 . C104) H2 # 2H,0.
2/100 Mol des organischen Amirs und 1/10o Mol Molybdänoxalsäure werden mit etwa 5 ml Amylol auf dem Lichtbad unter Rühren langsam erhitzt, bis die entsprechende Lösung oder Schmelze des Oxalatomolybdates des organischen Amins der stöchiometrischen Zusammensetzung (RH), # (M103 # C204), wobei R das organische Amin und H Wasserstoff bedeutet, klar, wasserfrei und amylolfrei ist.
Löst man die auf diese Weise hergestellten Molybdate organischer Amine in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent, oder die Oxalatomolybdate der organischen Amine in Mengen von 5 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent, jeweils zusammen mit öllöslichen organischen Schwefelverbindungen, die den Schwefel in zweiwertiger Form enthalten, in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Schmiermittelmenge, in den üblichen mineralischen Schmiermitteln, so werden deren Schmiereigenschaften, wie das in den Beispielen durch Prüfung auf den beiden Schmiermittelprüfmaschinen, dem Vierkugelapparat (VKA) und der Almen-Wieland-Maschine (AWM), gezeigt wird, ganz wesentlich verbessert.
Als organische öllösliche Schwefel(II)-Verbindungen können beispielsweise verwendet werden: Dibenzylsulfid, Phenylthiazin, Diisoamyltrithiocarbonat, Butyläthylxanthogenat, Trimonothiophenylphosphat, Trimonotlüophenylphosphat,Thiophenol,Dehydroabietylaminthioharnstoff und bevorzugt Dibenzyldisulfid und zwei handelsübliche Produkte, die den zweiwertigen Schwefel in Form von Zinkdihexyldithiophosphat enthalten.
Ist das Grundöl selbst schwefelhaltig, so wird bereits bei Zusatz der Molybdate oder Oxalatomolybdate ohne Beigabe einer öllöslichen organischen Schwefel(II)-Verbindung eine wesentliche Verbesserung der AWM-Werte und VKA-Werte erzielt. Die entscheidende Verbesserung der Werte auf beiden Prüfmaschinen gegenüber dem Grundöl tritt aber erst ein, wenn die Molybdate und Oxalatomolybdate zusammen mit organischen Schwefel(II)-Verbindungen den Schmiermitteln zugesetzt werden.
Zur Verbesserung der Löslichkeit der Molybdate oder Oxalatomolybdate der organischen Amine in den Schmiermitteln können, wie z. B. bei dem Molybdat des 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin, Lösungsvermittler, insbesondere in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent, bei Molybdaten und 5 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent, bei Oxalatomolybdaten, jeweils bezogen auf die gesamte Schmiermittelmenge, zugesetzt werden.
Als geeignete Lösungsvermittler wurden höhere aliphatische ungesättigte Alkohole gefunden, vorzugsweise der Kettenlänge C12 bis Cl, oder Gemische solcher Alkohole.
Die Verbesserung der Schmierwirksamkeit, die die Molybdate und die Oxalatomolybdate zusammen mit den organischen Schwefelverbindungen hervorrufen, werden durch die Anwendung der Lösungsvermittler nicht beeinträchtigt, wie das am Beispiel 3 gezeigt wird. Zudem haben diese Lösungsvermittler den Vorteil, die Wärmestabilität der mit den organischen Molybdänverbindungen versetzten Schmiermittel günstig zu beeinflussen. Beispiel 3 3,5 g 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin und 0,8 g Molybdänsäure werden mit 5 ml Amylol und 1 ml Wasser auf dem Lichtbad unter Rühren langsam erhitzt, bis eine klare, wasserfreie und amylolfreie Schmelze des ' Amin-Molybdats entstanden ist. Nach dem Erkalten werden 3 g dieser Schmelze zusammen mit 3 g eines Gemisches aliphatischer, ungesättigter Alkohole mit der Kettenlänge C12 bis Cl" und 2 g Zinkdihexyldithiophosphat in 92 g Mineralöl (unlegiertes Mineralölraffinat SAE 80 mit 0,970/, Schwefelgehalt) gelöst. Die Prüfung dieses Öls auf der AWM und dem VKA im Vergleich mit dem Grundöl und Grundöl 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin-Molybdat-f-Gemisch aliphatischer ungesättigter C" bis C,., -Alkohole zeigt folgende Resultate:

Das Ergebnis der Prüfläufe zeigt, daB 3 °/o Zusatz des Amin-Molybdats zu dem 0,97 °/o Schwefel enthaltenden Grundöl, Öl B, schon allein genügen, um den AWM-Wert von 200 auf 1500 kg zu erhöhen und den Dauerlauf zu bestehen sowie den VKA-Wert von 110 bis 220 auf 170 bis 180 kg heraufzusetzen. Werden in dem Grundschmieröl zusätzlich 20/, des Phosphats (Öl C) gelöst, so kann zwar bei den AWM-Werten keine weitere Verbesserung mehr festgestellt werden, weil die Prüfgrenze der Maschine erreicht ist, aber die Erhöhung der VKA-Werte von 170 bis 180 auf 280 bis 300 kg zeigt an, daB eine weitere Verbesserung der Schmierwirksamkeit durch den Zusatz des Phosphats eingetreten ist.
Ersetzt man in dem Öl C die 2 °/o des Phosphats durch 10/, Dibenzyldisulfid, so wird auf der AWM gleichfalls der Dauerlauf bei 1500 kg Belastung bestanden, und der VKA-Wert beträgt 240 bis 260 kg. Beispiel 4 1,35 g Molybdänoxalsäure und 5,5 g Amine 220 werden mit 5 ml Amylol und 1 ml Wasser auf dem Lichtbad unter Rühren langsam erhitzt, bis eine klare, braune, amylolfreie Schmelze entstanden ist. 5 g dieser Schmelze werden zusammen mit 2 g Zink-dihexyl-dithiophosphat in 93 g des gleichen Grundöls gelöst. Die Prüfung dieses Öls auf der AWM und dem VKA im Vergleich mit dem Grundöl und dem Grundöl -E- Amin-Oxalatomolybdat (Amin wie Beispiel 3) zeigt folgende Resultate:

Das Ergebnis der Prüfläufe zeigt, daB 60/, Zusatz des Amin-Oxalatomolybdats zu dem 0,970/, Schwefel enthaltenden Grundöl (Öl B) schon allein genügen, um den AWM-Wert von 200 auf 1500 kg zu erhöhen. Der Dauerlauf bei dieser Belastung wird aber nicht bestanden. Der VKA-Wert erhöht sich von 110 bis 120 auf 180 bis 190 kg. Werden in dem Grundschmieröl zusätzlich 20/, des Phosphats gelöst (Öl C), so wird der Dauerlauf bei 1500 kg Belastung auf der AWM bestanden, und der VKA-Wert erhöht sich von 180 bis 190 auf 240 bis 260 kg.
Da sich das Amin-Oxalatomolybdat ohne weiteres in der Mineralölbasis löst, ist die Anwendung eines Lösungsvermittlers nicht notwendig. Um aber festzustellen, ob die Anwendung eines Lösungsvermittlers auf die Schmierfähigkeit einen EinfluB ausübt, wurde noch vergleichsweise das Öl D mit einem zusätzlichen Gehalt von 4°/o des Alkoholgemisches auf der AWM und VKA geprüft. Die erhaltenen Werte zeigen eindeutig, daB der Lösungsvermittler die Schmierfähigkeit nicht beeinträchtigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Molybdänhaltige Schmiermittel auf Mineralölbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) Umsetzungsprodukten organischer Amine mit Molybdänsäure oder Molybdänoxalsäure sowie an b) öllöslichen organischen Schwefelverbindungen.
2. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Amine höhere aliphatische Amine, z. B. 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin, oder Gemische derselben sind.
3. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an den Umsetzungsprodukten der organischen Amine mit Molybdänsäure in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel.
4. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an den Umsetzungsprodukten der organischen Amine mit Molybdänoxalsäure in Mengen von 5 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel.
5. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daB die öllöslichen organischen Schwefelverbindungen den Schwefel in zweiwertiger Form enthalten und z. B. Dibenzyldisulfid oder Zink-dihexyl-dithiophosphat sind.
6. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an öllöslichen organischen Schwefel(II)-Verbindungen in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel.
7. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Lösungsvermittlern, insbesondere höheren aliphatischen ungesättigten Alkoholen, vorzugsweise solchen der Kettenlänge C12 bis Cl" oder deren Gemischen. B. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daB der Gehalt an den Lösungsvermittlern bei Zusatz von Umsetzungsprodukten der organischen Amine mit Molybdänsäure 2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent, und bei Zusatz von Umsetzungsprodukten der organischen Amine mit Molybdänoxalsäure 5 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtschmiermittel, beträgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1003 895; Patentschrift Nr. 2291 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Verwaltungszone Deutschlands; britische Patentschrift Nr. 765 507; französische Patentschrift Nr. 1099 954.