DE10131147A1

DE10131147A1 - Stabilisierte Peroxidicarbonatzubereitung

Info

Publication number: DE10131147A1
Application number: DE10131147A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Haegel; Martin Kunz; Werner Zeis
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-16
Also published as: US7214812B2; WO2003002527A1; BR0210687A; EP1401807A1; CA2451758A1; US20040162438A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine stabilisierte Peroxydicarbonatzubereitung und deren Verwendung im Rahmen der Polymerisation oder Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine stabilisierte Peroxydicarbonatzubereitung und deren Verwendung im Rahmen der Polymerisation oder Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Peroxydicarbonate weisen die allgemeine Formel RO-CO-O-O-CO-OR auf, worin R organische Reste darstellen, im Allgemeinen Alkyl-, Alkylen- und Arylreste. Sie eignen sich besonders zur Initiierung von Polymerisationsreaktionen, da sie durch Thermolyse bereits bei relativ niedrigen Temperaturen in Radikale zerfallen. Bevorzugt werden diese Peroxydicarbonate zur Polymersation von Vinylhalogeniden, insbesondere von Vinylchlorid verwendet und können in wässrigem Medium, beispielsweise als Emulsion, in Lösung oder bei der Suspensionspolymerisation eingesetzt werden. Ihre für die Verwendung im Rahmen von Polymerisationen vorteilhafte niedrige Zerfallstemperatur bereitet jedoch Probleme bei der Lagerung, beim Versand und bei der Handhabung.
Es ist bekannt stabilisierende Substanzen zuzusetzen, welche die Lagerfähigkeit und Handhabbarkeit verbessern. In der Praxis wurden hierzu Zusammensetzungen aus dem Peroxid und der Stabilisatorverbindung vorgeschlagen, bei welchen in der Praxis jedoch Temperaturen von maximal -20°C eingehalten werden mussten.

In derartigen Zusammensetzungen werden als Stabilisatorverbindungen phenolische Antioxidantien (US 4,552,682), Hydroperoxide (US 5,155,192), ungesättigte Nitrile oder 1,3 Alkenine (US 5,541,151), β-Dicarbonylverbindungen (US 5,714,626), Phosphormolybdänsäuren (US 5,719,304) oder Oxime (US 5,892,090) eingesetzt. Diese, über einen Zeitraum von mehr als 15 Jahren entwickelten, stabilisierten Zusammensetzungen lassen jedoch immer noch zu wünschen übrig, insbesondere was die Stabilisierung ohne Verdünnungs- und Phlegmatisierungsmittel und die für die Lagerfähigkeit einzuhaltenden niedrigen Temperaturen anbetrifft. Hinzu kommt, dass die bekannten Stabilisatorzusätze zum Teil toxisch sind oder die Farbstabilität des damit hergestellten Polymerisats negativ beeinflussen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine stabilisierte Peroxydicarbonatzubereitung zur Verfügung zu stellen, welche Lagerfähigkeit auch bei höheren Temperaturen als -20°C erzielt und zwar auch dann, wenn das Peroxid nicht in gelöster Form sondern als reines Produkt vorliegt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine stabilisierte Peroxydicarbonatzubereitung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im Wesentlichen aus einem Peroxydicarbonat und mindestens einem Alpha- ungesättigten Keton der allgemeinen Formel (I) besteht

in der
R₁ H, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
R₂ H, Alkyl oder Aryl,
R₃ H oder Alkyl,
R₄ H, OH oder OR₅ und
R₅ Alkyl oder Aryl bedeuten oder R₁ mit R₃ einen Cycloalkenyl- oder Oxa-Cycloalkenylrest bilden.

Die in der erfindungsgemäßen Zubereitung als Stabilisatoren enthaltenen α- ungesättigten Ketone ermöglichen es überraschenderweise, die Peroxydicarbonatzubereitungen mit SADT-Temperaturen (self accelerating decomposition temperature) nach der Definition der Vereinten Nationen auf Temperaturen über 0°C anzuheben und sogar SADT-Temperaturen für die Zusammensetzung zu erreichen, die bei +10°C oder höher liegen können.

Die Alkyl- oder/und Alkenylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 6 bzw. 2 bis 6 C-Atome auf. Eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel I enthält als R₁ einen Propenylrest, als R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom und als R₄ eine OH-Gruppe oder einen O-Alkylrest. Noch mehr bevorzugt wird hierunter die Sorbinsäure und deren Methyl- und Ethylester.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbindung von der allgemeinen Formel I als R₁ einen Phenylrest und als R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom. Besonders bevorzugt werden unter diesen Verbindungen die Zimtsäure und deren Ethyl- und Methylester.

Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Zusammensetzung enthält die Verbindung der allgemeinen Formel I einen Oxa-Cycloalkenyl-5-Ring, der durch R₁ und R₃ zusammen mit der Doppelbindung gebildet wird. Innerhalb dieser Ausführungsform der Erfindung werden besonders bevorzugt die Furan-2-Carbonsäure und deren Methyl- und Ethylester.

Als Peroxydicarbonate können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Verbindungen verwendet werden, in denen R jeweils eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen darstellt. Die aliphatischen Gruppen können aus geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylresten aus Cycloalkylresten oder aromatischen Gruppen bestehen. Beispiele für geeignete Gruppen für R sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Neopentyl, 2- Ethylhexyl, Capryl, Lauryl, Myristyl, Cetyl, Stearyl, Allyl, Methallyl, Crotyl, Cyclohexyl, t-Butylcyclohexyl, t-Amylcyclohexylbenzyl, Phenylethyl, Phenylbutyl sowie die entsprechenden bekannten mit Halogenatomen oder/und Nitrogruppen substituierten Reste.

Bevorzugte Peroxydicarbonate werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylperoxydicarbont, Di-n-butylperoxydicarbonat, Diisobutylperoxydicarbonate, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Di-2- ethylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat. Besonders bevorzugt wird Ethylhexylperoxydicarbonat in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind bekannt und lassen sich nach beschriebenen Methoden erhalten.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind vorzugsweise frei von wesentlichen Mengen Lösungsmittel und lassen sich durch einfaches Mischen der Bestandteile herstellen. Daher werden flüssige Peroxydicarbonate bevorzugt in denen die Verbindung der allgemeinen Formel I direkt gelöst werden kann. Es ist jedoch auch möglich, verdünnte Peroxydicarbonate zu verwenden, die dann zur Herstellung der stabilisierten Zusammensetzung mit Lösungen der Verbindung der allgemeinen Formel I gemischt werden. Als Lösungsmittel kommen dabei die üblicherweise für Peroxydicarbonate verwendeten Lösungsmittel wie Phthalsäureester und Kohlenwasserstoffe in Betracht. Für die Verwendung als Polymerisationsinitiatoren sind jedoch Lösungsmittel generell weniger erwünscht und daher auch nicht bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen wie oben schon erwähnt insbesondere deutlich erhöhte SADT-Werte auf und verringern daher die mit der Lagerung und dem Transport dieser Peroxide verbundenen Probleme erheblich. Die nachstehenden Beispiele erläutern dies näher. Die Bestimmung der SADT-Werte erfolgte dabei entsprechend den Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, United Nationes, 2. Edition 1995, Part II, S. 286-287.

Beispiele 1 bis 6

1. In technisch reinem Ethylhexylperoxydicarbonat (Gehalt 99,2%), löst man 1 Gew.-% Sorbinsäureethylester und unterzieht diese Lösung dem SADT-Test bei +5°C. Die Lösung bleibt 15 Tage stabil, d. h. die SADT beträgt > 5°C.
2. In technisch reinem Ethylhexylperoxydicarbonat löst man 2 Gew.-% Sorbinsäureethylester und unterzieht diese Lösung dem SADT-Test bei +10°C. Nach 13 Tagen erfolgt Zersetzung, d. h. die SADT beträgt +10°C.
3. In technisch reinem Ethylhexylperoxydicarbonat löst man 1 Gew.-% Furan-2-carbonsäuremethylester und unterzieht diese Lösung dem SADT-Test bei +5°C. Nach 15 Tagen ist die Lösung stabil, d. h. die SADT beträgt > 5°C.
4. In technisch reinem Ethylhexylperoxydicarbonat löst man 2 Gew.-% Furan-2-carbonsäuremethylester und unterzieht diese Lösung dem SADT-Test bei +10°C. Die Lösung bleibt stabil, d. h. die SADT beträgt > 10°C.
5. In technisch reinem Ethylhexylperoxydicarbonat löst man 1,5 Gew.- % Zimtsäureethylester und unterzieht diese Lösung dem SADT-Test bei +5°C. Die Lösung bleibt stabil. Beim SADT-Test bei +10°C erfolgt nach 6 Tagen Zersetzung, d. h. die SADT beträgt +10°C.
6. (Vergleich)
Technisch reines Ethylhexylperoxydicarbonat (99,2%) wurde dem SADT-Test unterzogen. Bei 0°C erfolgt Zersetzung, d. h. die SADT beträgt 0°C, die Lager- und Transporttemperatur muss -20°C betragen.

Claims

1. Stabilisierte Peroxydicarbonat Zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen aus einem Peroxydicarbonat und mindestens einem Alpha-ungesättigten Keton der allgemeinen Formel (I) besteht

in der
R₁ H, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
R₂ H, Alkyl oder Aryl,
R₃ H oder Alkyl,
R₄ H, OH oder OR₅ und
R₅ Alkyl oder Aryl bedeuten oder R₁ mit R₃ einen Cycloalkenyl- oder Oxa-Cycloalkenylrest bilden.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl- oder/und Alkenylgruppen bis zu 6 C-Atome aufweisen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ ein Propenylrest, R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom und R₄ eine OH-Gruppe oder ein O-Alkylrest sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ ein Phenylrest, R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom darstellen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₃ zusammen einen Oxa-Cycloalkenyl-5-Ring bilden.

6. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxydicarbonat ausgewählt wird aus der Gruppe Diethylperoxydicarbonat, Di-n-butylperoxydicarbonat, Diisobutylperoxydicarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Di-2- ethylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat enthält.