DE1618153C - Verfahren zur Spaltung von Kohlenwas serstoffen zu gasförmigen Olefinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe, die unverdampfliche Anteile enthalten, zu niedrigsiedenden Olefinen, insbesondere Äthylen, in der Wirbelschicht in Gegenwart eines bewegten Wärmeträgers zu spalten. So werden nach einem bekannten Verfahren Wasserdampf und Sauerstoff durch einen Rost verteilt in eine Schicht aus körnigen Feststoffen eingeblasen und die zu spaltenden Ausgangsstoffe seitlich oberhalb des Rostes in dieselbe Schicht eingedüst. Zur Deckung des Wärmeverbrauchs der Spaltung dienen hauptsächlich der bei der Spaltung in der Wirbelschicht entstehende Petrolkoks und das in die Wirbelschicht zurückgeführte hochsiedende Spaltöl (Wirbelschichtverfahren).

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird der Vorgang der Spaltung und Verbrennung in zwei Generatoren räumlich getrennt durchgeführt, wobei ein inerter Wärmeträger zwischen den beiden Generatoren umläuft. Im Regenerator wird ein hochsiedendes Rückstandsöl zum Aufheizen des Wärmeträgers mit Luft verbrannt (Wirbelfließverfahren). Im Reaktor wird diese Wärme dann auf die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe übertragen. Bei dieser Arbeitsweise werden die Spaltprodukte nicht durch die Verbrennungsprodukte CO und CO₂ verdünnt. Die in der Trennanlage zzu verarbeitenden Gasmengen sind daher kleiner.

Beim Wirbelfließverfahren werden inerte Feststoffteilchen großer Abriebs- und Hitzefestigkeit, hoher Temperaturwechselbeständigkeit und einer Korngröße

ao von etwa 0,05 bis 4,0 mm als Wirbelgut und umlaufender Wärmeträger zwischen Reaktor und Regenerator verwendet. Die Teilchen aus dem Reaktor und dem Regenerator durchwandern unbelüftete Fallrohre in dichter Schüttung von oben nach unten und werden beiden öfen über Steigrohre in verdünnter Suspension wieder zugeführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen, die hochsiedende Bestandteile enthalten, bei Temperaturen von 680 bis 850° C zu gasförmigen Olefinen, insbesondere Äthylen, an heißen inerten Wärmeträgerteilchen mit einer Korngröße von etwa 0,05 bis 4,0 mm, die zwischen einem Wirbelschichtreaktor und einem Wirbelschichtregenerator umlaufen, wobei die den Wirbelschichtreaktor verlassenden Spaltgase und -dämpfe in einem Zyklon zum überwiegenden Teil von den mitgenommenen Feststoffteilchen befreit, die abgeschiedenen Feststoffe in das System zurückgeführt und in der Regeneratorwirbelschicht hochsiedende Spaltölrückstände und der auf dem Wärmeträger haftende Spaltkoks mit Luft verbrannt werden.

Die Erfindung besteht darin, daß der Spaltvorgang im Reaktor und der Verbrennungsvorgang im Regenerator in rostlosen und von Einbauten freien Räumen, die einen konischen Unterteil mit einem Böschungswinkel kleiner als 70 und größer als 30° besitzen, durchgeführt werden und die Ausgangsstoffe für die Spaltung und die Verbrennung gemein- sam mit mindestens 70 %> der Gesamtmenge an Wirbelmittel durch zwei oder mehr Düsen seitlich und die Restmenge von höchstens 30% von unten her in den Konus der öfen eingeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Olefinen, insbesondere Äthylen, Rohöle sowie Rohöldestillate und Rohöldestillationsrückstände, aber auch schwere öle anderer Herkunft verwendet werden.

Die Ausgangsstoffe werden zusammen mit mindestens 70% der Gesamtmenge des verwendeten Wirbelmittels durch seitlich angebrachte Düsen in den Reaktor eingeführt, während die restlichen Mengen des Wirbelmittels, das sind höchstens 30%, von unten her in den rostlosen Reaktor eingeführt werden. Die seitliche Einführung erfolgt durch mehrere Düsen, die in mindestens zwei Ebenen angeordnet sind. Sowohl die vertikale Zuführung des Wirbelmittels als auch die seitliche Zuführung der Aus-

3 4

gangsstoffe zusammen mit dem Hauptanteil des digkeit von 0,5 bis 1,0 m/s, bezogen auf die freie Wirbelmittels erfolgt in den unteren Teil des Reak- Konusquerschnittfläche, aufweist. Für den Regenerators bzw. Generators, d. h. in den konisch ausgebil- tor gilt das gleiche, wobei die Geschwindigkeit sich deten Teil, allein aus dem zugeführten Wirbelmittel, z.B. Luft,

Ein besonderes Kennzeichen der Erfindung besteht 5 ergibt.

darin, daß der Böschungswinkel der konischen Unter- Die seitliche Einführung von Wirbelmittel und teile von Reaktor und Regenerator größer als 30 Ausgangsstoff über gemeinsame Düsen kann in ver- und kleiner als 70°, vorzugsweise zwischen 45 und schiedener Weise erfolgen. Man kann das Wirbel-65°, ist. Ein Böschungswinkel kleiner als 30° ist mittel vor dem Austritt aus der Düse mit dem Auswegen der Ausbildung ruhender Schichtpartien für io gangsstoff vermischen oder den Ausgangsstoff beim das Verfahren nicht geeignet. Bei einem Böschungs- Austritt aus der Düse durch das Wirbelmittel in die winkel, der größer als 70° ist, bilden sich dagegen Wirbelschicht zerstäuben. Eine besonders einfache Schichten mit einer sich ständig verschiebenden unte- Weise besteht darin, daß man das Wirbelmittel koren Begrenzung aus, so daß große Teile des koni- axial zum Ausgangsstoff aus der Düse austreten läßt, sehen Raumes nicht von Feststoff erfüllt werden. In 15 wobei die Strömungsgeschwindigkeiten bei Austritt beiden Fällen gelangt man daher zu unbefriedigen- aus der Düse für alle Stoffe zweckmäßig etwa 30 den Ergebnissen bei der Spaltung und Verbrennung. bis 100 m/s betragen. Höhere Austrittsgeschwindig-

Die Ausdehnung der bewirbelten Schicht in Reak- ketten können zu einer vermehrten Abriebsbildung

tor und Regenerator muß nicht auf den konischen am Feststoff führen. Das gleiche gilt für die Einfüh-

Unterteil beschränkt bleiben. Die obere Schicht- ao rung von Brennstoff und Luft in den Regenerator,

grenze kann in beiden Fällen auch im Ofenraum Die Aufteilung des Wirbelmittels und der Aus-

oberhalb vom Konus liegen. Dieser Ofenraum kann ' gangsstoffe bei der Spaltung bzw. der Brennstoffe

bei Reaktor und Regenerator zylindrisch oder auch und der Luft bei der Verbrennung auf die seitlich

konisch ausgebildet sein. Besonders bewährt hat sich am Ofenkonus angeordneten Düsen kann beliebig

eine Reaktorkonstruktion, bei der ein Böschungs- as erfolgen. Eine gewichtsmäßig gleich starke Beschik-

winkel zwischen 55 und 65° eingehalten worden ist. kung der Düsen mit Ausgangsstoff bzw. Brennstoff

Demgegenüber kann der Konus im Unterteil des Re- und Wirbelmittel ist nicht erforderlich, jedoch zweck-

generators vergleichsweise flacher ausgebildet wer- mäßig. Dabei wird vorteilhaft ein konstantes Ver-

den. hältnis von Ausgangsstoff zu Wirbelmittel eingehal-

AIs Wärmeträger kann man inerte Feststoffe mit 30 ten.

einem Durchmesser von 0,05 bis 4,0 mm, insbeson- Die Aufwirbelung des Wärmeträgers im Reaktor

dere 0,1 bis 3,0 mm, verwenden, die bei Tempera- erfolgt zweckmäßig durch Einführung von 30 bis

türen von 650 bis 1050⁰C temperaturwechselbestän- 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 100 Ge-

dig und abriebfest sind. Besonders geeignet sind wichtsprozent, Wasserdampf, bezogen auf die Be-

Aluminiumsilikate, die 50 Gewichtsprozent und mehr 35 schickung, in die konische Schicht. In den Regenera-

Al₂O₃ enthalten, z. B. Sillimanit und Mullit. ' tor führt man als Wirbelmittel Sauerstoff oder sauer-

Um in der konischen Wirbelschicht in Reaktor stoffhaltige Gase ein. Die Menge wird so bemessen,

und Regenerator günstige dynamische Eigenschaften daß das Rauchgas noch 0,3 bis 3 Volumprozent

für die Spaltung und die Verbrennung zu erhalten, Sauerstoff enthält.

ist bei der seitlichen Einführung der Stoffe darauf zu 40 Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen achten, daß die vertikale Gasgeschwindigkeit in den Verfahrens besteht darin, daß es auch auf größere Ebenen der Düsen, bezogen auf die freie Konusquer- Ofeneinheiten übertragen werden kann. Da auf die Schnittfläche, annähernd gleich groß ist und 1,0 bis Verwendung eines Wirbelrostes verzichtet wird, kön-4,0 m/s, insbesondere 2,0 bis 3,0 m/s, beträgt, wäh- nen Reaktoren und Regeneratoren mit geringerem rend die von unten her in den Konus eintretenden 45 Aufwand und auch in vergrößerten Dimensionen restlichen Gasmengen bei ihrem Eintritt in die Schicht ohne größeres technisches Risiko gebaut werden. Die die 10- bis 20fache Geschwindigkeit aufweisen. Die konischen Schichten kann man in einfacher Weise seitliche Einführung des Ausgangsgemisches in den geometrisch ähnlich vergrößern.
Konus erfolgt zweckmäßig durch zwei oder mehr Die Neigung zur Bildung von Koks wird weit-Düsen in zwei oder mehr Ebenen, die Gaseinführung 50 gehend herabgesetzt und durch das Fehlen der Roste von unten in den Konus wird über einen oder meh- die Reparaturanfälligkeit vermindert, wodurch sich rere Gasheber zusammen mit den zirkulierenden insgesamt für eine Anlage wesentlich verlängerte Befesten Wärmeträgerteilchen vorgenommen. Für Re- triebsperioden ergeben. Aber auch quantitative Voraktor und Regenerator gelten die gleichen Bedingun- teile sind gegeben. Im Vergleich zu den Verfahren, gen. Bei der Berechnung der vertikalen Gasgeschwin- 55 bei denen mit Rost gearbeitet wird, erhält man grödigkeit wird angenommen, daß der seitlich eingedüste ßere Ausbeuten an niedrigsiedenden Olefinen bei der Ausgangsstoff bereits in der Düsenebene voll auf- Spaltung gleicher Rohstoffe, ohne den Einsatz an spaltet. Das daraus resultierende Spaltgasvolumen Wirbelmittel.zu erhöhen.

mit dem gleichzeitig seitlich zugeführten Wirbelmittel In der Abbildung ist eine geeignete Vorrichtung

und der von unten zuströmenden Gasmenge wird auf 60 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

die Querschnittsfläche der jeweiligen Düsenebene be- wiedergegeben:

zogen. Einen besonders vorteilhaften Zustand der Die Hauptteile der Wirbelfließanlage sind der ReWirbelschicht für die Spaltung sowie für die Ver- aktor 1, der Regenerator 2 sowie die Fallrohre 3 und brennung erreicht man, wenn die seitlichen Düsen in Steigrohre 4, durch welche Reaktor und Regenerator mindestens zwei Ebenen und am Umfang versetzt 65 miteinander verbunden sind. Reaktor und Regeneraangeordnet sind und die unterste Düsenebene so tor verjüngen sich nach unten zu den Steigrohren, hoch im Konus liegt, daß die vertikal von unten ein- wobei der verjüngte Teil 5 der öfen so ausgebildet geführte Gasmenge in dieser Ebene eine Geschwin- wird, daß er die Form eines Konus oder eines Kegel-

stumpfes aufweist. Die Formen können stereometrisch gerade sein, d. h., sie enthalten einen Böschungswinkel β größer als 30 und kleiner als 70°, welcher konstant ist, oder sie können stereometrisch schief sein mit Böschungswinkeln β zwischen größer als 30 und kleiner als 70°, welche zwischen den angegebenen Werten variieren. In den rostlosen und von Einbauten freien Räumen befindet sich das Wirbelgut. Man verwendet inerte Feststoffteilchen, körniger oder kugelförmiger Beschaffenheit, mit einer Größe zwisehen vorzugsweise 0,1 und 3 mm Durchmesser. Die Wärmeträger müssen bei Temperaturen von 650 bis 1050° C abriebfest, hitzefest und temperaturwechselbeständig sein. Sie werden im Reaktor und Regenerator durch Einblasen von Gasen und/oder Dämpfen in den verjüngten Teil 5 aufgewirbelt. Die Wirbelmittel werden zum überwiegenden Teil gemeinsam mit der Gesamtmenge der Ausgangsstoffe der Spaltung in den Reaktor bzw. der Brennstoffe in den Regenerator seitlich über die Düsen 6 und 13 eingeführt. Die restliche Menge des Wirbelmittels wird von unten her über die Steigrohre 4 gemeinsam mit dem Wärmeträger in die Wirbelschichten 22, 23 eingeblasen. Die Ausdehnung der bewirbelten Reaktorschicht 22 und Regeneratorschicht 23 muß nicht auf den konischen Raum 5 der Öfen beschränkt bleiben. Die obere Schichtgrenze kann auch im Ofenraum oberhalb vom Konus liegen. Dieser Ofenraum kann zylindrisch oder auch konisch ausgebildet sein. Die seitliche Einführung der Ausgangsstoffe bzw. Brennstoffe erfolgt gemeinsam mit dem Wirbelmittel, z. B. Wasserdampf bzw. heiße Luft, über die Düsen 6 und 13, die in zwei Ebenen angeordnet sind. Den Reaktordüsen 6 wird das Wirbelmittel über die Leitung 7, die flüssigen oder teilweise verdampften Ausgangsstoffe über die Leitung 8 zugeführt Im Reaktor wird eine Temperatur von 680 bis 850° C aufrechterhalten. Die Spaltgase verlassen im Gemisch mit dem Wirbelmittel und einem Teil des Wirbelgutes den Reaktor über die Leitung 9 zur weiteren Aufarbeitung.

Zur Deckung des Wärmebedarfs werden höhersiedende und unverdampfliche Anteile der Spaltprodukte zusammen mit dem auf dem Wärmeträger abgeschiedenen Koks im Regenerator 2 verbrannt. Über die Leitung 11 wird vorgeheizte Luft und über die Leitung 12 die Brennstoffe über die Düsen 13 in die konische Regeneratorschicht 5 eingeführt. Der Wärmeträger wird auf eine Temperatur von 700 bis 1050° C aufgeheizt. Im Rauchgas wird dabei ein Sauerstoffüberschuß von 0,3 bis 3 Volumprozent eingestellt. Das Rauchgas verläßt den Regenerator über die Leitung 14, um in der üblichen Weise entstaubt und in Wärmeaustauschern abgekühlt zu werden.

Die aufgeheizten und regenerierten Wärmeträger werden durch das Fallrohr 3 aus dem Regenerator 2 in dichter Schüttung in die Dosiervorrichtung 15, die nach dem deutschen Patent 1022 521 ausgebildet sein kann, abgeführt. Durch den Dosiergasstrom 16, der aus erhitztem Gas, vorzugsweise überhitztem Wasserdampf, besteht, werden die Wärmeträger zum Steigrohr 4 umgelenkt und durch Zufuhr eines zweiten Gasstromes durch Leitung 17, vorzugsweise verwendet man gleichfalls überhitzten Wasserdampf, pneumatisch über das Steigrohr 4 in den Reaktor 1 gefördert. Aus dem Reaktor 1 werden die abgekühlten und mit Koks beladenen Teilchen über das Fallrohr 3 in dichter Schüttung abgezogen und in die Dosiervorrichtung 18 geführt. Dort werden sie durch den Gasstrom 19 dosiert und durch ein zusätzliches Fördergas 20 aus der Leitung über das Steigrohr 4 pneumatisch in den Regenerator 2 zurückgefördert. Als Dosier- und Fördergase verwendet man vorgeheizte Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase oder auch inerte Gase.

Beispiel

In einer Wirbelfließanlage gemäß der Abbildung zirkulieren stündlich etwa 21 Mullit mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 3 mm.

Gleichzeitig werden in die Wirbelschicht des Reaktors 1 über die Düsen 6 stündlich 105 kg eines vorgeheizten paraffinischen Rohöls zusammen mit 67 kg als Wirbelmittel dienendem Wasserdampf eingesprüht. Zum Fördern des im Regenerator 2 auf etwa 950° C erhitzten Feststoffes im Gasheber 4 werden stündlich 27 kg überhitzter Wasserdampf benötigt. Dabei stellt sich im Reaktor 1 eine Temperatur von 750° C ein. Die den Reaktor über Leitung 9 verlassenden Dämpfe werden in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Die abgekühlten Wärmeträgerteilchen werden in fester Schüttung aus dem Reaktor abgezogen und in einem weiteren Gasheber 4 mit Luft in den Regenerator 2 gefördert. Dort werden je Stunde 21 kg hochsiedende Spaltölrückstände gemeinsam mit der als Wirbelmittel und zur Verbrennung dienenden Luft über die Düsen 13 eingesprüht. Gleichzeitig wird der im Reaktor 1 auf dem Wärmeträger niedergeschlagene Spaltkoks abgebrannt. Das den Regenerator 2 über Leitung 14 verlassende Rauchgas hat einen Sauerstoffgehalt von 1,9 Volumprozent.

Bezogen auf 11 eingesetztes Rohöl wird eine Ausbeute von 291 kg Äthylen und 139 kg Propylen erhalten. Im Reaktorkonus tritt praktisch keine Verkokung auf. Weiterhin sind die beiden rostlosen Wirbelöfen nicht in dem Maße reparaturanfällig, wie dies bei der herkömmlichen Arbeitsweise mit Wirbelrost der Fall ist. Es werden daher erheblich längere Laufzeiten erreicht. Auch die Ausbeuten an niedrigsiedenden Olefinen pro Tonne Rohöl sind verbessert.

Bei der Spaltung von Rohöl in einer Wirbelschicht mit Rost werden unter sonst gleichen Bedingungen 259 kg Äthylen und 119 kg Propylen erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen, die hochsiedende Bestandteile enthalten, bei Temperaturen von 680 bis 850° C zu gasförmigen Olefinen, insbesondere Äthylen, an heißen inerten Wärmeträgerteilchen mit einer Korngröße von etwa 0,05 bis 4,0 mm, die zwischen einem Wirbelschichtreaktor und einem Wirbelschichtregenerator umlaufen, wobei die den Wirbelschichtreaktor verlassenden Spaltgase und -dämpfe in einem Zyklon zum überwiegenden Teil von den mitgenommenen Feststoffteilchen befreit, die abgeschiedenen Feststoffe in das System zurückgeführt und in der Regeneratorwirbelschicht hochsiedende Spaltölrückstände und der auf dem Wärmeträger haftende Spaltkoks mit Luft verbrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Spaltvorgang im Reaktor und der Verbrennungsvorgang im Regenerator in rostlosen und von Einbauten freien Räumen, die einen konischen Unterteil mit einem Böschungswinkel kleiner als 70 und größer als 30° besitzen, durchgeführt werden und die Ausgangsstoffe für die Spaltung und die Verbrennung gemeinsam mit mindestens 70% der Gesamtmenge an Wirbelmittel durch zwei oder mehr Düsen seitlich und die Restmenge von höchstens 30°/o von unten her in den Konus der öfen eingeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die seitlich in den Ofenkonus des Reaktors und des Regenerators eingeführten Düsen in mindestens zwei Ebenen und gegenseitig am Konusumfang versetzt angeordnet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vertikale Gasgeschwindigkeit in sämtlichen Düsenebenen annähernd gleich ist und 1,0 bis 4,0 m/s beträgt, wobei die unterste Düsenebene so hoch im Konus liegt, daß die vertikal in den Konus eingeführte Gasmenge in dieser Ebene eine Geschwindigkeit von 0,5 bis 1,0 m/s erreicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaseinführung in Reaktor und Regenerator vertikal in den Konus über einen oder mehrere Gasheber erfolgt.