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DE10117106A1 - Antimikrobielle Konservierungssysteme für Lebensmittel - Google Patents

Antimikrobielle Konservierungssysteme für Lebensmittel

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Publication number
DE10117106A1
DE10117106A1 DE10117106A DE10117106A DE10117106A1 DE 10117106 A1 DE10117106 A1 DE 10117106A1 DE 10117106 A DE10117106 A DE 10117106A DE 10117106 A DE10117106 A DE 10117106A DE 10117106 A1 DE10117106 A1 DE 10117106A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
antimicrobial
polymer
films
film
films according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10117106A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Ottersbach
Beate Kossmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority to DE10117106A priority Critical patent/DE10117106A1/de
Priority to PCT/EP2002/001815 priority patent/WO2002080674A1/de
Priority to US10/473,996 priority patent/US20040146614A1/en
Priority to EP02718152A priority patent/EP1372387A1/de
Priority to JP2002578722A priority patent/JP2004530009A/ja
Publication of DE10117106A1 publication Critical patent/DE10117106A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/28—Applications of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group

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Abstract

Die Erfindung betrifft mikrobizide Folien unter Verwendung antimikrobieller Polymere, deren Herstellung und Verwendung. DOLLAR A Vorrichtung zur Entkeimung von flüssigen oder pumpbaren Lebensmitteln.

Description

Die Erfindung betrifft den Einsatz und die Verwendung antimikrobieller Polymere zur Herstellung antimikrobieller Konservierungssysteme für Lebensmittel wie Verpackungsfolien.
Mehr als 90% aller Lebensmittelvergiftungen sind auf einen mikrobiellen Ursprung zurückzuführen. Unter den besonders gefährdeten Lebensmitteln befinden sich Milch und Milchprodukte, Käse, Fleisch und fleischhaltige Produkte, Geflügel und geflügelhaltige Produkte, Fisch, fischhaltige Produkte und Weichtiere, Kuchen, Pudding und Eiscreme, Mayonnaisen, Soßen und Salate sowie ganz allgemein eierenthaltende Produkte. Allein in Deutschland gingen im Zeitraum von 1993 bis 1998 mehr als 35% der Infektionsfälle auf Nahrungsaufnahmen im eigenen Heim, 22% auf solche in Schulen und Kindergärten und 14% auf solche in Restaurants und Hotels zurück. Demgegenüber gehen aber mehr als 33% der mikrobiellen Kontaminationen auf die Lebensmittelherstellung bzw. -verarbeitung zurück, gefolgt von etwa 7% Kontaminationen, die auf den Erzeuger zurückzuführen sind. Vergegenwärtigt man sich gleichzeitig die hohe Dunkelziffer von mehr als 43% der Fälle, in denen die Ermittlung des Kontaminationsherdes nicht gelang, zeigt sich, dass für Optimierungen bezüglich Kontaminationseindämmung die Lebensmittelherstellung und - verarbeitung das größte Potential bietet. Oftmals sind auch nicht die Mikroben selber, wie im Fall pathogener Keime, die Auslöser der Erkrankungen, sondern vielmehr Toxine, die auch bei Abwesenheit der Mikroben ein hohes toxisches Potential aufweisen können.
Konventionelle Maßnahmen der Prophylaxe basieren hautsächlich darauf, die Lebensmittel, soweit im Einzelfall möglich, unmittelbar zu sterilisieren und danach steril zu verpacken bzw. zumindest die sterile Verarbeitung und Verpackung der Lebensmittel zu gewährleisten. Da die vollständige und umfassende sterile Verarbeitung zwar ein hehres, in der Praxis aber nur angenähert erreichbares Ziel ist, besteht trotz aller beschriebenen Anstrengungen ein nicht zu vernachlässigendes Restrisiko, welches abhängig vom jeweiligen Produkt und den Umgebungsbedingungen, wie z. B. Temperatur und Feuchtigkeit, unterschiedlich stark ausgeprägt ist.
Der unmittelbare Einsatz von Bioziden in Lebensmitteln unterliegt natürgemäß starken Beschränkungen, da die konventionellen Biozide selber ein toxisches Potential darstellen, welches als Rückstand im Lebensmittelprodukt oftmals nicht akzeptabel wäre. Es besteht daher ein Bedarf an neuen Wirkstoffen, die einerseits eine ausreichende Wirkung gegen mikrobielle Kontaminationen im Lebensmittelbereich aufweisen, andererseits aber bei Anwendung nicht in das Lebensmittel übertreten.
Antimikrobielle Polymere sind aus dem Hygienebereich bekannt. So offenbart die europäische Patentanmeldungen 0 862 858 dass Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Die antimikrobielle Wirksamkeit dieser polymeren Systeme ist eng mit ihrer dreidimensionalen Struktur, Konformation und verfügbaren Oberfläche verbunden. Sie eignen sich vor allem in Anwendungsbereichen, in denen es auf einen langanhaltenden, oberflächenaktiven Schutz vor mikrobiellem Angriff ankommt. Diese Copolymere werden durch Pfropfpolymerisation von teil. -Butylaminoethylmethacrylat auf eine Polymeroberfläche hergestellt. Bei einer Pfropfung können noch Restmonomere auf der Oberfläche zurückbleiben, die somit eluierbar sind. Dies ist im Lebensmittelbereich nicht tolerierbar; Reinigungsmethoden zur Entfernung des Restmonomeren sind zu aufwendig.
Weiterhin sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP 00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP 00/06812, PCT/EP 00/06487, PCT/EP 00/06506, PCT/EP 00/02813, PCT/EP 00/02819, PCT/EP 00/02818, PCT/EP 00/02780, PCT/EP 00/02781, PCT/EP 00/02783, PCT/EP 00/02782, PCT/EP 00/02799, PCT/EP 00/02798, PCT/EP 00/00545, PCT/EP 00/00544.
Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.
Polymere, die eine kontaktmikrobizide Wirkung ohne den Zusatz niedermolekularer Biozide aufweisen, werden im Folgenden als antimikrobielle Polymere bezeichnet.
Eine Verwendung dieser Polymere oder Beschichtungsmethoden im Lebensmittelbereich ist nicht bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige Konservierungssysteme für Lebensmittelverarbeitung oder -Verpackungen zu entwickeln, welche die beschriebenen Anforderungen an ein im Lebensmittelbereich anwendbares Konservierungsmittel bzw. Verpackungssystem erfüllt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich die beschriebene Aufgabe durch Einsatz antimkrobieller Polymere zur Herstellung von antimikrobiell ausgerüsteten Verpackungen, insbesondere Folien lösen lässt.
Die Verwendbarkeit der beschriebenen antimikrobiellen Systeme zur Konservierung von Nahrungsmitteln durch kontaktmikrobizide Wirkung war nicht zu erwarten, da die Anforderungen im Lebensmittelsektor besonders hoch sind.
Es war zu beachten, dass die Keine sowohl bereits im Lebensmittel vorhanden sein können und ihre Proliferation zumindest aufgehalten werden soll oder aber die Neu-Verkeimung durch zusätzliche, nachträglich z. B. bei der Verarbeitung, Lagerung oder Verkauf eingebrachte Bakterien vermieden werden soll.
Das antimikrobielle Polymer wird zur Beschichtung oder Blendbildung entweder unmittelbar bei der Herstellung der Verpackungen oder Folien, z. B. bei der Extrusion bzw. der Blasformung, mit eingearbeitet oder aber nachträglich in Form einer Beschichtung, z. B. als Teil eines Lackes oder Harzes oder aber als weitere Folie, auf diese aufgebracht. Hierdurch erhält man als Ergebnis eine mit antimikrobiellem Polymer imprägnierte Oberfläche.
Die so behandelten Oberflächen zeigen eine antimikrobielle Wirksamkeit, die dauerhaft und gegen Umwelteinflüsse und physikalische Beanspruchungen widerstandsfähig ist. Diese Beschichtungen enthalten keine niedermolekularen Biozide, was eine Migration toxikologisch problematischer Stoffe über den gesamten Nutzungszeitraum hinweg effektiv ausschließt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Folien, enthaltend antimikrobielle Polymere. Die in den antimikrobiellen Folien eingesetzten antimikrobiellen Polymere können z. B. die in den bereits genannten Patentanmeldungen sein, bevorzugt werden die antimikrobiellen Polymere aus Stickstoff und/oder Phosphorfunktionalisierten Monomeren hergestellt.
Besonders geeignete antimikrobielle Polymere werden aus mindestens einem, der folgenden Monomere hergestellt:
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Metha­ crylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl­ methacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyl­ trimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Metha­ cryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimeihylammonium­ chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-ben­ zoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl[]-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl- 1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Folien können entweder vollständig aus den antimikrobiellen Polymeren hergestellt sein, enthalten jedoch mindestens 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% dieses Polymeren.
Es ist daher möglich, dass die antimikrobiellen Folien aus einem Copolymer der genannten Monomeren mit einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden, oder aus einem Polymerblend aus mindestens einem antimikrobiellen Polymeren und mindestens einem weiteren, bevorzugt nicht antimikrobiellen, Polymeren bestehen.
Weitere, olefinisch ungesättigte Monomere sind z. B. Acrylate oder Methacrylate, wie MMA, BMA, Acrylsäure, Styrol, Vinylchlorid, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine, Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat, Vinylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Vinylether, Ethylen und Propylen.
Als weitere Polymere, d. h. nicht antimikrobielle Polymere können im Prinzip alle üblicherweise zur Herstellung von Folien verwendeten Makromoleküle Verwendung finden, insbesondere PVC, Polystyrol, Polyamide, Polyethylen, Polypropylen, Polymethacrylate, Polysulfone, Polyacrylnitril, Polyterephthalate (PET), Polycarbonate, Polyurethan, Cellulose, Celluloseacetat oder weitere Cellulosederivate. Die Cellulosederivate besitzen den Vorteil, dass keine Mikrodomainbildung mit den oftmals ebenfalls hydrophilen antimikrobiellen Polymeren zu erwarten ist, wodurch eine gleichmässige Oberflächenverfügbarkeit der antimikrobiellen Polymere erleichtert wird.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Folien aus einer bereits hergestellten Folie, enthaltend ein nicht antimikrobielles Polymer bestehen, die mit mindestens einem antimikrobiellen Polymeren beschichtet worden ist. Die nicht antimikrobiellen Polymerfolien können aus den genannten Polymeren bestehen.
Werden antimikrobielle Folien auf diese Weise beschichtet, so kann die Beschichtung auf einer Seite bzw. auf beiden Seiten der nicht antimikrobiellen Folie aufgebracht werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Folien durch eine in-situ-Folienbildung auf beliebigen Trägern, die in der Lebensmittelverarbeitung von Bedeutung sind, wie z. B. Metall, Glas, Keramik, hergestellt werden. Dazu wird eine Lösung, welche das antimikrobielle Polymer und gegebenenfalls weitere Filmbildung enthält, unmittelbar auf einen Träger aufgebracht. Nach Verdampfung des Lösemittels erhält man so eine mit einer erfindungsgemäßen Folie ausgerüstete Oberfläche.
Die erfindungsgemäßen Folien weisen bevorzugt eine Dicke von 0,01 bis 1,0 mm, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mm auf.
Die erfindungsgemäßen Folien werden in an sich üblicher Weise hergestellt, so zum Beispiel durch Extrusion, Blasformung, Kalandrierung, Kaschieren, Auswalzen oder durch Verdampfung von Lösungen des antimikrobiellen Polymeren bzw. des Polymerblends ("Kunststoffkompendium", A. Franck, K. Biederbick - Vogel Buchverlag, 3. Auflage, S. 81 ff).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der antimikrobiellen Folien im Lebensmittelbereich. Hierbei ist insbesondere die Verwendung als Verpackungsfolie, sei es direkt z. B. als Verpackung für Fleisch- und Wurstwaren oder als Schlauch z. B. für Milch, Trinkwasser oder Wein oder als Verpackungsfolie als Teil eines Verpackungssystems, welches aus mehreren Schichten besteht, wie z. B. Kartonagen zur Verpackung von Milch oder Fruchtsäften, zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Folien können ebenso zur Auskleidung oder Beschichtung von Lebensmittelverpackungen oder -behältern verwendet werden; hier seien zum Beispiel Flaschen aus Kunststoffen wie PET oder Großbehälter wie Fässer, Tankwagen oder Silos genannt.
Die erfindungsgemäßen Folien können auch zur Auskleidung oder Beschichtung von anderen Gegenständen als Behältern für Lebensmitteln verwendet werden, so z. B. zur Innenauskleidung von Rohren oder Schläuchen die zum Transport von flüssigen oder pumpbaren Lebensmitteln dienen. Lebensmittel dieser Art sind alle per se flüssigen Lebensmittel wie Milch, Bier oder Wein sowie alle in pumpbarer Form vorliegenden Lösungsmittel wie Ketchup oder in Suspension vorliegende Lebensmittel wie z. B. Tierfutter.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Vorrichtungen zur Entkeimung von flüssigen oder pumpbaren Lebensmitteln, wobei die Vorrichtungen Kontaktflächen aufweisen, welche mit antimikrobiellen Folien beschichtet oder ausgekleidet sind. Als Kontaktfläche dienen hier insbesondere Rohre, Schläuche, Mischer, Siebe, Halterungen, Behälteroberflächen, Maschinenteile oder sonstige Oberflächen, an denen die Lebensmittel vorbeigeführt werden.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege­ ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird im Anschluß fein zermörsert.
Beispiel 1a
50 g Polypropylen werden auf 180°C erhitzt und mit 3g des Produktes aus Beispiel 1 innig gemischt. Die noch heiße Polymermischung wird mit einen Laborkalander bearbeitet, so dass sich eine ca. 100 Mikrometer dicke Kunststoffolie ausbildet.
Beispiel 1b
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 1a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 1c
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 1a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2a
50 g Polypropylen werden auf 180°C erhitzt und mit 3 g des Produktes aus Beispiel 2 innig gemischt. Die noch heiße Polymermischung wird mit einen Laborkalander bearbeitet, so dass sich eine ca. 100 Mikrometer dicke Kunststofffolie ausbildet.
Beispiel 2b
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 2a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 2c
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 2a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3
50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 4 mal 6 cm große Polyethylenfolie aufgetragen. Die Folie wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 3a
2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 4 mal 6 cm große Polyethylenfolie aufgetragen. Die Folie wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 3b
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 3a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3c
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 3a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3d
2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 4 mal 6 cm große Silikonfolie aufgetragen. Die Folie wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 3e
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 3d wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3f
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 3d wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 4
90 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 4 g des Produktes werden in 32 g Diisononylphthalat gelöst. Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastös wird. 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß sich eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt. Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200°C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht.
Beispiel 4a
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 4 wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 4b
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 4 wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 5
50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 30 g des Produktes werden zusammen mit 1000 g PVC-Granulat compundiert. Im Anschluß wird das Compound mittels eines Laborextruders zu einer 4 cm breiten Folie extrudiert.
Beispiel 5a
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 5 wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 5b
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 5 wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 6
30 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 20 mL Methylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 4 mal 6 cm große Polyethylenfolie aufgetragen. Die Folie wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 6a
2 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 1.00 Mikrometer Rakel auf eine 4 mal 6 cm große Polyethylenfolie aufgetragen. Die Folie wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 6b
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 6a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 6c
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 6a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.

Claims (11)

1. Antimikrobielle Folien, enthaltend antimikrobielle Polymere.
2. Antimikrobielle Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folien aus einem Polymerblend aus mindestens einem antimikrobiellen Polymeren und mindestens einem weiteren Polymeren bestehen.
3. Antimikrobielle Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folien aus einer nicht antimikrobiellen Polymerfolie besteht, die mit mindestens einem antimikrobiellen Polymeren beschichtet ist.
4. Antimikrobielle Folien nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Folien 0.1 bis 70 Gew.-% des antimikrobiellen Polymers enthalten.
5. Antimikrobielle Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere aus Stickstoff und/oder Phosphorfunktionalisierten Monomeren hergestellt werden.
6. Antimikrobielle Folien nach einem der Ansprüche 1 bis S. dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt wurden:
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylamino­ ethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylamino­ propyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenyl­ phosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylami­ noethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.
7. Antimikrobiellen Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folien eine Dicke von 0.01-1.0 mm aufweisen.
8. Verwendung der antimikrobiellen Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Verpackungsfolie im Lebensmittelbereich.
9. Verwendung der antimikrobiellen Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Auskleidung oder Beschichtung von Lebensmittelverpackungen oder -behältern.
10. Vorrichtung zur Entkeimung von flüssigen oder pumpbaren Lebensmitteln, enthaltend Kontaktflächen, die mit antimikrobiellen Folien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet oder ausgekleidet sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktflächen als Rohre, Schläuche, Mischer, Siebe, Halterungen, Behälteroberflächen, Maschinenteile ausgeführt sind.
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