DE10117707A1 - Alkyl-amino-1,3,5-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Abstract

Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· (C¶1¶-C¶10¶)Alkyl oder (C¶3¶-C¶6¶)Cycloalkyl, ggf. halogeniert und im Falle cyclischer Reste ggf. auch durch (C¶1¶-C¶6¶)Alkyl und (C¶1¶-C¶6¶)Haloalkyl substituiert, DOLLAR A R·2· und R·3· H, (C¶1¶-C¶4¶)Alkyl, CHO oder [(C¶1¶-C¶10¶)Alkyl]carbonyl, ggf. halogeniert, DOLLAR A R·4· Wasserstoff, (C¶1¶-C¶10¶)Alkyl, (C¶2¶-C¶10¶)Alkenyl, (C¶2¶-C¶10¶)Alkinyl oder (C¶3¶-C¶6¶)Cycloalkyl, wobei jeder der 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder halogeniert und im Falle cyclischer Reste ggf. durch (C¶1¶-C¶6¶)Alkyl und (C¶1¶-C¶6¶)Haloalkyl substituiert ist, DOLLAR A jeder der Reste R·5·, R·6·, R·7·, R·8· und R·9· unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (C¶1¶-C¶10¶)Alkyl, (C¶2¶-C¶10¶)Alkenyl, (C¶2¶-C¶10¶)Alkinyl, (C¶1¶-C¶10¶)Alkoxy, (C¶2¶-C¶10¶)Alkenyloxy, (C¶2¶-C¶10¶)Alkinyloxy, (C¶1¶-C¶10¶)Alkylthio, (C¶2¶-C¶10¶)Alkenylthio, (C¶2¶-C¶10¶)Alkinylthio, (C¶3¶-C¶6¶)Cycloalkyl, (C¶5¶-C¶6¶)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten, DOLLAR A wobei mindestens einer der Reste aus der Gruppe R·5·, R·6·, R·7·, R·8· und R·9·...

Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, wie Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen.

Es ist bekannt, dass 4-Amino-2-[N-(1-aryl-alkyl)-amino)]-1,3,5-triazine, die gegebenenfalls in 6-Stellung am Triazinring mit gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen oder auch anderen Gruppen substituiert sind, und deren Derivate herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; vgl. z. B. DE-A-198 26 670, DE-A-198 28 519, EP-A-0191496, EP-A-573897, EP-A-573898, JP-A-62,294,669, JP-A-62,298,577, JP-A-10025211, JP-A-08198712, US-A-3816419, US-A-5290754 (WO-A-90/9378, EP-A-0411153), WO-A-95/06642, WO-A-97/08156, WO-A-97/31904, WO-A-97/35481, WO-A-98/10654, WO-A-98/15536, WO-A-98/15537, WO-A-98/15538, WO-A-98/15539, WO-A-98/34925, WO-A-98/42684, WO-A-99/18100, WO-A-99/19309, WO-A-99/37627, WO-A-99/44999, WO-A-99/46249, WO-A-99/65882, WO-A-00/00480, WO-A-00116627, WO-A-00/32580, WO-A-00/47579, WO-A-00/56722, WO-A-00/69854 und WO-A-01/10849 und jeweils dort zitierte Literatur.

Die bekannten Wirkstoffe weisen bei ihrer Anwendung teilweise Nachteile auf, sei es unzureichende herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, zu geringes Spektrum der Schadpflanzen, das mit einem Wirkstoff bekämpft werden kann, oder zu geringe Selektivität in Nutzpflanzenkulturen. Andere Wirkstoffe lassen sich wegen schwer zugänglicher Vorprodukte und Reagenzien im industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich herstellen oder besitzen nur unzureichende chemische Stabilitäten. Es ist deshalb wünschenswert, alternative Wirkstoffe bereitzustellen, die gegebenenfalls mit Vorteilen als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,

worin
R¹ (C₁-C₁₀)Alkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₆)Alkyl und (C₁-C₆)Haloalkyl, substituiert ist,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Formyl oder [(C₁-C₁₀)Alkyl]carbonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R⁴ Wasserstoff, (C₁-C₁₀)Alkyl, (C₂-C₁₀)Alkenyl, (C₂-C₁₀)Alkinyl oder (C₃- C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₆)Alkyl und (C₁-C₆)Haloalkyl substituiert ist,
jeder der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (C₁-C₁₀)Alkyl, (C₂-C₁₀)Alkenyl, (C₂-C₁₀)Alkinyl, (C₁- C₁₀)Alkoxy, (C₂-C₁₀)Alkenyloxy, (C₂-C₁₀)Alkinyloxy, (C₁-C₁₀)Alkylthio, (C₂- C₁₀)Alkenylthio, (C₂-C₁₀)Alkinylthio, (C₃-C₆)Cycloalkyl, (C₅-C₆)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy und Amino und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₆)Haloalkyl, (C₁-C₆)Alkoxy, (C₁- C₆)Haloalkoxy und (C₁-C₆)Alkylthio substituiert ist,
bedeuten,
wobei mindestens einer der Reste, vorzugsweise mindestens zwei Reste, insbesondere 2 oder 3 Reste, ganz besonders 2 Reste aus der Gruppe R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ von Wasserstoff verschieden sind und wobei mindestens einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹, vorzugsweise einer der genannten Reste, aus der Gruppe der Reste (C₂-C₁₀)Alkenyl, (C₂-C₁₀)Alkinyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl und (C₅-C₆)Cycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy und Amino und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₆)Haloalkyl, (C₁-C₆)Alkoxy, (C₁-C₆)Haloalkoxy und (C₁-C₆)Alkylthio substituiert ist, ausgewählt ist.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrisch substituierte C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, inklusive Z- und E-Isomere, sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen oder angereicherten Ausgangsstoffen hergestellt werden. Von besonderem Interesse sind auch die Stereoisomere, welche durch das asymmetrisch substituierte C-Atom entstehen, an dem die Gruppe R⁴ gebunden ist, wenn R⁴ ungleich Wasserstoff ist. Die an diesem Zentrum R- und S-konfigurierten Isomere, die Enantiomere darstellen, wenn kein weiteres asymmetrisch substituiertes C-Atom im Molekül der Formel (I) enthalten ist, sind somit auch Gegenstand der Erfindung. Im Allgemeinen weisen diese R- und S-Isomere keine identischen biologischen Wirkungen auf, sondern eines der Isomere hat im Einzelfall, abhängig von Schadpflanzenspezies und Kultur, die höhere herbizide Wirkung bzw. Selektivität.

Sofern Verbindungen der Formel (I) auch Tautomere bilden können, die strukturell formal nicht von der Formel (I) abgebildet oder umfasst werden, so sind diese Tautomere gleichwohl von der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) umfasst.

Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H₂SO₄ oder HNO₃, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z. B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z. B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, dass bei geeigneten Substituenten, wie z. B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen.

In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z. B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkenyl schließt insbesondere auch geradkettige oder verweigte Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Doppelbindung ein, wie 1,3- Butadienyl und 1,4-Pentadienyl, aber auch Allenyl- oder Kumulenyl-reste mit einer bzw. mehreren kumulierten Doppelbindungen, wie beispielsweise Allenyl (1,2- Propadienyl), 1,2-Butadienyl und 1,2,3-Pentatrienyl;
Alkinyl bedeutet z. B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Alkinyl schließt insbesondere auch geradkettige oder verweigte Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Dreifachbindung oder auch mit einer oder mehreren Dreifachbindungen und einer oder mehreren Doppelbindungen ein, wie beispielsweise 1,3-Butatrienyl bzw. 3-Penten-1-in-1-yl.

Alkyliden, z. B. auch in der Form (C₁-C₁₀)Alkyliden, bedeutet den Rest eines geradkettigen oder verzweigten Alkans, der über eine Zweifachbindung gebunden ist, wobei die Position der Bindungsstelle-noch nicht festgelegt ist. Im Falle eines verzweigten Alkans kommen naturgemäß nur Positionen in Frage, an denen zwei H- Atome durch die Doppelbindung ersetzt werden können; Reste sind z. B. =CH₂, =CH-CH₃, =C(CH₃)-CH₃, =C(CH₃)-C₂H₅ oder =C(C₂H₅)-C₂H₅

Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfaßt, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. einer Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Adamantan-1-yl und Adamantan- 2-yl.

Cycloalkenyl bedeutet ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, z. B. 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1- Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1-Cyclohexenyl, 2- Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl oder 1,4-Cyclohexadienyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituiertes Cycloalkyl entsprechend.

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z. B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF₃, CHF₂, CH₂F, CF₃CF₂, CH₂FCHCl, CCl₃, CHCl₂, CH₂CH₂Cl; Haloalkoxy ist z. B. OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, CF₃CF₂O, OCH₂CF₃ und OCH₂CH₂Cl; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.

Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; wenn nicht anders definiert, enthält er vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1, 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische Rest kann z. B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z. B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält.

Vorzugsweise ist er ein heteroaromatischer Ring mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Furyl; weiterhin bevorzugt ist er ein entsprechender heteroaromatischer Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, z. B. Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl. Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Oxanyl, Pyrrolidyl oder Piperidyl.

Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit 2 Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl.

Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z. B. bei N und S, auftreten.

Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und Heteroarylrest, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl, Haloalkyl, Alkylthio-alkyl, Alkoxy-alkyl, gegebenfalls substituiertes Mono- und Dialkyl-aminoalkyl und Hydroxy-alkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit aliphatischen Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. B. mit einer Alkylidengruppe wie Methyliden oder Ethyliden substituiert sind.

Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z. B. Fluor und Chlor, (C₁-C₄)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C₁-C₄)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor.

Substituiertes Amino wie mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Mono- und Dialkyl-amino, Mono- und Diarylamino, Acylamino, N-Alkyl-N-arylamino, N-Alkyl-N-acylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (C₁-C₄)Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Halogenalkyl, (C₁-C₄)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z. B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.

Acyl bedeutet einen Rest einer organischen Säure, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, wobei der organische Rest in der Säure auch über ein Heteroatom mit der Säurefunktion verbunden sein kann. Beispiele für Acyl sind der Rest -CO-R einer Carbonsäure HO-CO-R und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, N-substituierter Sulfonamidsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren.

Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten.

Acyl bedeutet vorzugsweise einen Acylrest im engeren Sinne, d. h. einen Rest einer organischen Säure, bei der die Säuregruppe direkt mit dem C-Atom eines organischen Restes verbunden ist, beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie Acetyl oder [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl und andere Reste von organischen Säuren.

Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze von besonderem fnteresse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.

Von Interesse sind beispielsweise erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R¹ (C₁-C₆)Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei jeder der letztgenannten 7 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome substituiert ist, bedeutet.

R¹ ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl und i-Propyl, 1-Fluor-1-methylethyl, 1- Fluorethyl, 1-Fluorpropyl, CF₃, CCl₃, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methyl-cyclopropyl, 1-Methyl-cyclobutyl, 1-Methyl-cyclopentyl oder 1- Methyl-cyclohexyl.

R¹ ist dabei insbesondere (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Haloalkyl,

Von Interesse sind beispielsweise auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Formyl, Methyl, Ethyl oder [(C₁-C₄)Alkyl]carbonyl oder [(C₁-C₄)Haloalkyl]carbonyl bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten einer der Reste R² und R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Wasserstoff und der andere der Reste R² und R³ Wasserstoff, Formyl, Methyl, Ethyl oder [(C₁-C₄)Alkyl]carbonyl oder [(C₁-C₄)Haloalkyl]carbonyl, vorzugsweise Wasserstoff, Formyl, Acetyl, Propionyl, Trifluoracetyl und Trichloracetyl, insbesondere Wasserstoff.

Von Interesse sind beispielsweise erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R⁴ Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₆)Alkyl und (C₁-C₆)Haloalkyl substituiert ist.

R⁴ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, insbesondere H, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der C-haltigen letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und im Falle cyclischer Reste auch (C₁- C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist.

R⁴ bedeutet insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, 1-Fluor-n- propyl, 1-Fluor-1-methylethyl, 1-Fluor-ethyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl, 1- Fluorcyclopropyl, 2,2-Difluorcyclopropyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, ganz besonders Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl.

Von Interesse sind beispielsweise erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
jeder der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃- C₆)Cycloalkyl, (C₅-C₆)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und Hydroxy und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, bedeutet und mindestens einer der Reste, vorzugsweise mindestens zwei Reste, insbesondere 2 oder 3 Reste, ganz besonders 2 Reste aus der Gruppe R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ von Wasserstoff verschieden sind und wobei mindestens einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ aus der Gruppe der Reste (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃- C₆)Cycloalkyl und (C₅-C₆)Cycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und Hydroxy und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, ausgewählt ist.

Vorzugsweise bedeutet jeder der von Wasserstoff verschiedenen Reste aus der Gruppe der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und Hydroxy und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist, wobei mindestens einer der von Wasserstoff verschiedenen Reste (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂- C₆)Alkinyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und Hydroxy und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, bedeutet.

Besonders bevorzugt bedeutet jeder der von Wasserstoff verschiedenen Reste einen Rest aus der Gruppe Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1-Fluorethyl, 1-Fluorpropyl, 1-Fluor-1-methylethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, 1-Hydroxyethyl, Vinyl, Allyl, 1-Propen-1-.yl, 1,2,2- Trifluorethen-1-yl, 1,2,3,3,3-Pentafluorprop-1-en-1-yl, 1,1,2,3,3-Pentafluorprop-2-en-1- yl, 1,2,3,4,5,5,5-Heptafluorbut-2-en-1-yl, 1,2-Propadienyl, Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propin- 1-yl (Propargyl), 1-Butinyl, 2-Butin-1-yl, 3-Butin-1-yl, 3-Fluorbut-1-in-1-yl, 3-Hydroxy- but-1-in-1-y1,1-Pentinyl, 2-Pentin-1-yl, 3-Pentin-1-yl, 4-Pentin-1-yl, 1-Hexinyl, 2- Hexinyl-1-yl, 3-Hexin-1-yl, 4-Hexin-1-yl, 5-Hexin-1-yl, 5-Fluorhex-1-in-1-yl, 5-Hydroxy- hex-1-in-1-yl, Cyclopropyl, 2,2-Difluorcyclopropyl, 1,2,2,3,3-Pentafluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei mindestens ein Rest davon aus der Gruppe der Reste (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, vorzugsweise (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl oder (C₃-C₄)Cycloalkyl ausgewählt ist.

Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin einzelne Reste eine der in den Beispielen genannten Bedeutungen aufweisen.

Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin mehrere der obengenannten bevorzugten Bedeutungen der Reste R¹ bis R⁹ im jeweiligen Molekül kombiniert auftritt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man

• a) eine Verbindung der Formel (II),
  R¹ - Fu (II)
  worin Fu eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe Carbonsäureester, Carbonsäureorthoester, Carbonsäurechtorid, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und Trichlormethyl bedeutet, mit einem Biguanidid der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz hiervon
  umsetzt oder
• b) eine Verbindung der Formel (IV),
  worin Z¹ einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe, z. B. Chlor, Trichlormethyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl und unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)alkylsulfonyl oder (C₁-C₄)Alkyl-phenylsulfonyl, bedeutet, mit einem geeigneten Amin der Formel (V) oder einem Säureadditionssalz hiervon
  umsetzt, oder
• c) eine Verbindung der Formel (I'),
  worin
  X in der Position am Phenylring steht, an der in Formel (I) ein Rest aus der Gruppe der Reste R⁵ bis R⁹ für einen Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest steht, und einen Rest aus der Gruppe Halogen, wie Chlor, Brom oder Iod, und Trifluormethylsulfonat (F₃C-SO₂-O-) bedeutet,
  n die Zahl dieser Reste darstellt, und
  (R)_m die im Vergleich zu den Resten (X)_n übrigen Reste aus der Gruppe der Reste R⁵ bis R⁹ bedeutet, die bezüglich der Positionen und der Reste wie in Formel (I) definiert sind,
  mit ungesättigten Verbindungen der Formel R-H aus der Gruppe der Alkene, Alkine, Alkenylboronsäuren und Cycloalkylboronsäuren, wobei R die in Formel (I) definierte Bedeutung für den Rest an der Position von X am Phenylring aufweist, in Gegenwart von Organopalladiumverbindungen unter den Bedingungen gemäß der Heck-Reaktion, Suzuki-Reaktion, Stille-Reaktion oder Sonogashira-Reaktion oder analogen Bedingungen zur Verbindung der Formel (I) oder deren Salzen umsetzt,

wobei in den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (I') die Reste R¹

, R²

, R³

, R⁴

, R⁵

, R⁶

, R⁷

, R⁸

und R⁹

wie in Formel (I) definiert sind.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) und (III) nach Variante (a) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20°C bis 60°C; falls Säureadditionssalze der Formel (III) verwendet werden, setzt man diese in der Regel mit Hilfe einer Base in situ frei. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (III) eingesetzt. Die Verbindung der Formel (II) kann im Verhältnis zur Verbindung der Formel (III) beispielsweise äquimolar oder mit bis zu 2 Moläquvälenten Überschuß eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren in der Literatur bekannt (vergleiche: Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky, C. W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 290).

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV) und (V) nach Variante (b) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10­ °C und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise bei 20°C bis 160°C, insbesondere 30°C bis 80°C, wobei die Verbindung (V), falls als Säureadditionssalz eingesetzt, gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt wird. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei in der Regel im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (IV) eingesetzt, die Verbindung der Formel (IV) kann beispielsweise äquimolar zur Verbindung der Formel (V) oder mit bis zu 2 Moläquvalenten Überschuß eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren aus der Literatur bekannt (vgl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky, C. W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 482).

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I') nach Variante (c) erfolgt mit ungesättigten Verbindungen der Formel R-H aus der Gruppe der Alkene, Alkine, Alkenylboronsäuren und Cycloalkylboronsäuren in Gegenwart von Organopalladiumverbindungen unter den Bedingungen, wie sie für die C-Alkylierung von Aromaten gemäß der Heck-Reaktion, Suzuki-Reaktion, Stille-Reaktion oder Sonogashira-Reaktion oder analogen Bedingungen bekannt sind.

Cycloalkylaromaten können durch eine Vielzahl von Methoden generiert werden. So gelingt die Synthese von Cyclopropylaromaten beispielsweise über eine Cyclopropanierung der entsprechenden Styrol-Derivate (Übersicht zur Cyclopropanierung: T. Aratani, Compr. Asymmetric Catal. I-III 3 (1999) 1451-1460) oder über eine Kupplung von Cyclopropylboronsäuren mit Aryltrifluormethansulfonaten (M.-Z. Deng, Synthesis 2000, 8, 1095-1100) bzw. mit Arylbromiden (M.-Z. Deng, Angew. Chemie, 1998, 110, 20, 3061-3063).

Olefine können an Aromaten beispielsweise über eine Suzuki-Reaktion gekoppelt werden (G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 4020-4028).

Alkinylaromaten können beispielsweise über eine Sonogashira-Kopplung eines Alkins an ein Arylhalogenid oder an ein Aryltrifluormethansulfonat generiert werden (L. Buchwald und G. C. Fu, Organic Letters, 2000, Vol. 2, No. 12, 1729-1731 oder N. Krause, J. Org. Chem. 1998, 63, 8551-8553).

Die Edukte der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (I') sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach oder analog literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen können beispielsweise auch nach einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindung der Formel (IV), oder eine direkte Vorstufe davon, läßt sich beispielweise wie folgt herstellen:

• 1. Durch Reaktion einer Verbindung der Formel (II) mit einem Amidinothioharnstoff-Derivat der Formel (VI),
  worin Z² (C₁-C₄)-Alkyl oder Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet und A = NR²R³ wie in Formel (I) definiert sind, werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, in denen Z¹ = -SZ² bedeutet.
• 2. Durch Umsetzung eines Amidins der Formel (VII) oder eines Säureadditionssalzes davon,
  H₂N-CR¹ = NH (VII)
  worin R¹ wie in Formel (I) definiert ist,
  mit einem N-Cyanodithioiminocarbonat der Formel (VIII),
  NC-N=C (S-Z³)₂ (VIII)
  worin Z³ (C₁-C₄)Alkyl oder Phenyl-(C₁-C₄)alkyl bedeutet, werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, worin Z¹ = -S-Z³ bedeutet.
• 3. Durch Umsetzung eines Alkali-dicyanamids mit einem Carbonsäurederivat der genannten Formel (II) werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, worin Z¹ = NH₂ bedeutet,
• 4. Durch Umsetzung von Trichloracetonitril mit einem Nitril der Formel (IX),
  R¹-CN (IX)
  worin R¹ wie in Formel (I) definiert ist, werden zunächst Verbindungen der Formel (X),
  worin Z¹ und Z⁴ jeweils CCl₃ bedeuten, erhalten, welche durch nachfolgende Umsetzung mit Verbindungen der Formel H-NR²R³ (R² und R³ wie in Formel (I)), zu Verbindungen der Formel (IV), worin Z¹ = CCl₃ bedeutet, führen.

Die als Edukte benötigten substituierten Phenylalkylamine der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das entsprechende aromatische Keton direkt zum Amin reduktiv aminiert werden, etwa mittels einer Umsetzung mit Natriumcyanoborhydrid und Ammoniumacetat oder mit einem Gemisch von Ammoniumformiat und Ameisensäure mit nachfolgender Amid-Spaltung, oder das Keton wird in ein vorteilhaftes Derivat, etwa ein Oxim überführt, das anschließend zum Amin reduziert wird (vgl. JP 11035536; JP 11043470; J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1578; Synthesis 1980, 695).

Die Umsetzung der Carbonsäurederivate der Formel (II) mit den Amidinothiohamstoff-Derivaten der Formel (VI) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol, Ethanol, bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 0°C bis 20°C. Die Umsetzung kann aber auch in Wasser oder in wässrigen Lösungsmitttelgemischen mit einem oder mehreren der obengenannten organischen Lösungsmitteln erfolgen. Falls (VI) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann es gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei z. B. im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (VI) eingesetzt. Verbindungen der Formel (II) und (VI) können beispielsweise äquimolar oder mit bis zu 2 Moläquivalenten Überschuß an Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren literaturbekannt (vergl.: H. Eilingsfeld, H. Scheuermann, Chem. Ber.; 1967, 100, 1874), die entsprechenden Zwischenprodukte der Formel (IV) sind neu.

Die Umsetzung der Amidine der Formel (VII) mit den N-Cyanodithioiminocarbonaten der Formel (VIII) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, DMF, Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20°C bis 80°C. Falls (VII) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann es gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei z. B. in Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (VIII) eingesetzt, Verbindungen der Formel (VII) und (VIII) können in der Regel äquimolar oder mit 2 Moläquivalenten Überschuß an Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren literaturbekannt (vergl.: T. A. Riley, W. J. Henney, N. K. Dalley, B. E. Wilson, R. K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714), die entsprechenden Zwischenprodukte der Formel (IV) sind neu.

Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (X) mit Z¹ = Chlor kann durch Reaktion von Alkali-dicyanamid mit einem Carbonsäurederivat der Formel (II), wobei dann Fu bevorzugt die funktionelle Gruppe Carbonsäurechlorid oder Carbonsäureamid bedeutet, erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -10°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20°C bis 80°C, wobei die entstehenden Intermediate in situ mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie beispielsweise Phosphoroxychlorid chloriert werden können. Geeignete Säuren sind z. B. Halogenwasserstoffsäuren, wie HCl, oder auch Lewis-Säuren, wie z. B. AlCl₃ oder BF₃ (vergl. US-A-5095113, DuPont).

Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (X) mit Z¹, Z⁴ = Trihalogenmethyl kann durch Reaktion der entsprechenden Trihalogenessigsäurenitrile mit einem Carbonsäurenitril der Formel (IX) erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -40°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei -10°C bis 30°C. Geeignete Säuren sind z. B. Halogenwasserstoffsäuren wie HCl oder auch Lewis-Säuren wie z. B. AlCl₃ oder BF₃ (vgl. EP-A-130939, Ciba Geigy).

Zwischenprodukte der Formel (IV), worin Z¹ = (C₁-C₄)Alkylmercapto oder unsubstituiertes Phenyl-(C₁-C₄)-alkylmercapto ist, können in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder anderen bei Temperaturen zwischen -40°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20°C bis 80°C, mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie z. B. elementarem Chlor oder Phosporoxychlorid zu reaktionsfähigeren Chlortriazinen der Formel (IV), worin Z¹ = Cl ist, überführt werden (vgl. J. K. Chakrabarti, D. E. Tupper; Tetrahedron 1975, 31 (16), 1879-1882).

Zwischenprodukte der Formel (IV), wobei Z¹ = (C₁-C₄)Alkylmercapto oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)-alkylmercapto oder (C₁-C₄)Alkyl­ phenylthio ist, können in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Essigsäure, Wasser, Alkoholen, Aceton oder Mischungen hiervon bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise von 20°C bis 80°C, mit einem geeigneten Oxidationssreagenz wie z. B. m-Chlorperbenzoesäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxomonosulfat oxidiert werden (vergl.: T. A. Riley, W. J. Henney, N. K. Dalley, B. E. Wilson, R. K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714).

Die Verbindungen der Formel (III) können aus Verbindungen der Formel (V) und/oder deren Säureaddulte durch Umsetzung mit Cyanoguaniden ("Dicyandiamid") der Formel (XI),

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Hydrochlorid, und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels, wie z. B. n-Decan oder 1,2-Dichlorbenzol, bei Temperaturen von beispielsweise zwischen 100°C und 200°C (vgl. EP-A-492615, Herstellungsbeispiele) hergestellt werden.

Die Amine der Formel (V) oder entsprechende Vorstufen für die Verbindungen der Formel (I') können aus einfachen Strukturbausteinen als Vorstufen analog bekannten Methoden aufgebaut werden. Die Aminogruppe kann beispielsweise aus entsprechenden Ketonen durch reduktive Aminierung erhalten werden (vgl. oben genannnte Literatur, z. B. auf Seite 1, zu Aminotriazin-Herbiziden).

Einige optisch aktive Aminotriazine der Formel (I) und deren Salze (nachfolgend gemeinsam auch kurz als "erfindungsgemäße Verbindungen (I)" oder "Verbindungen (I)" bezeichnet) können analog zu bereits aus der oben genannten Literatur bekannten optisch aktiven Aminotriazinen hergestellt werden; vgl. speziell optisch aktive Verbindungen aus DE-A-198 10 349. In der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP00/11861 sind ebenfalls optisch aktive Verbindungen (I) vorgeschlagen worden. Die Verbindungen (I) können analog den dort beschriebenen Methoden oder analog bekannten Methoden, wie sie in den weiter oben ebenfalls genannten Patentveröffentlichungen und dort zitierter Literatur beschrieben sind, hergestellt werden.

Bezüglich der bevorzugten Verbindungen, deren Herstellung und allgemeinen Bedingungen für deren Anwendung sowie insbesondere bezüglich der konkreten Beispielverbindungen wird auf die Beschreibungen der genannten Druckschriften Bezug genommen und sind diese Beschreibungen insofern Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Beispielsweise können optisch aktive Verbindungen (I) aus optisch aktiven Biguaniden durch Umsetzung von optisch aktiven Aminen und Cyanoguanidin der Formel H₂N-C(=NH)-NH-CN erhalten werden (siehe z. B. EP-A-492615). In der Regel kann die Umsetzung effektiv unter Säurekatalyse und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie eines gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden. Katalysatoren sind dabei z. B. Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff; Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan oder n-Decan. Die Reaktion wird beispielsweise im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 180°C durchgeführt.

Die für die vorstehende Umsetzung und die Herstellungsvariante b) benötigten optisch aktiven Amine sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Tetrahedron Lett. 29 (1988) 223-224, Tetrahedron Lett. 36 (1995) 3917-3920; Tetrahedron, Asymmetry 5 (1994) 817-820; EP-A-320898, EP-A-443606, DE-A-34 26 919, DE-A-4 00 610).

Optisch aktive Verbindungen können auch nach üblichen Methoden der Racemattrennung erhalten werden in Frage (vgl. Handbücher der Stereochemie), z. B. im Anschluss an Verfahren zur Trennung von Gemischen in Diastereomere, z. B. physikalische Verfahren wie Kristallisation, Chromatographieverfahren, vor allem Säulenchromatographie und Hochdruckflüssigchromatographie, Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, Extraktion und andere Verfahren, können verbleibende Gemische von Enantiomeren in der Regel durch chromatographische Trennung an chiralen Festphasen erfolgen. Für präparative Mengen oder im industriellen Maßstab kommen Verfahren wie die Kristallisation diastereomerer Salze, die aus den Verbindungen (I) mit optisch aktiven Säuren und gegebenenfalls bei vorhandenen sauren Gruppen mit optisch aktiven Basen erhalten werden können.

Zur Racemattrennung durch Kristallisation diastereomerer Salze kommen als optisch aktive Säure z. B. Camphersulfonsäure, Camphersäure, Bromcamphersulfonsäure, Chinasäure, Weinsäure, Dibenzoylweinsäure und andere analoge Säure in Betracht; als optisch aktive Basen kommen z. B. Chinin, Chinchonin, Chinidin, Brucin, 1- Phenylethylamin und andere analoge Basen in Frage.

Die Kristallisationen werden dann meist in wässrigen oder wässrig-organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Diastereomer mit der geringeren Löslichkeit gegebenenfalls nach Animpfen zunächst ausfällt. Das eine Enantiomer der Verbindung der Formel (I) wird danach aus dem ausgefällten Salz oder das andere aus dem Kristallisat durch Ansäuern bzw. mit Base freigesetzt.

Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) kommen folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, weiterhin Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bemsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1,5-Naphtalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Aceton, Methylenchlorid oder Benzin und Hinzufügen der Säure bei Temperaturen von 0 bis 100°C erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt werden.

Die Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 bis 100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z. B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride, z. B. NaH, Alkali- und Erdalalkoholate, z. B. Natriummethanolat, Kalium-tert.Butylat, oder Ammoniak oder Ethanolamin.

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Eine Kollektion aus Verbindungen (I), die nach den obengenannten Verfahren synthetisiert werden können, können zusätzlich in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es möglich, sowohl die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1, Verlag Escom, 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben wird.

Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden wie sie beispielsweise von den Firmen Stem Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen (I) oder von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. Die aufgeführten Apparaturen ermöglichen eine modulare Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise von Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.

Neben den beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B.: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.

Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützter Parallelsynthese gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.

Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen (I) in Form von Substanzkollektionen oder -bibliotheken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Bibliotheken der Verbindungen (I), die mindestens zwei Verbindungen (I) enthalten und deren Vorprodukten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp., Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp., Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. und Viola spp., Xanthium spp., auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z. B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.

Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.

Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen

• - gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
• - transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind,
• - transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
• - transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).

Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).

Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.

Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transskripte des obengenannten Genprodukts spaltet.

Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.

Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).

Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d. h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.

So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Imidazolinone, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate­ isopropylammonium oder analoger Wirkstoffe resistent sind.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvem, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in- Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade von Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., lnterscience, N. Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder lnertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischem unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgränulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als Tankmischungen.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-Coenzyl-A- Carboxylase, PS I, PS II, HPPDO, Phytoene-Desaturase, Protoporphyrinogen- Oxidase, Glutamine-Synthetase, Cellulosebiosynthese, 5-Enolpyruvylshikimat-3- phosphat-Synthetase beruhen, einsetzbar. Solche Verbindungen und auch andere einsetzbare Verbindungen mit teilweise unbekanntem oder anderem Wirkungsmechanismus sind z. B. in Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 12. Auflage 2000, herausgegeben vom British Crop Protection Council, (im Folgenden auch kurz "PM"), und dort zitierter Literatur beschrieben. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
acetochlor; acifluorfen(-sodium); aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim(-sodium); ametryn; amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azafenidin, azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; beflubutamid, benazolin(-ethyl); benfluralin; benfuresate; bensulfuron(-methyl); bensulide; bentazone; benzobicyclon, benzofenap; benzofluor; benzoylprop(-ethyl); benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac(- sodium), bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butafenacil, butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim, butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; carfentrazone(-ethyl) (ICI- A0051); caloxydim, CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051); chiorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron(-ethyl); chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; chlortoluron, cinidon(-methyl und -ethyl), cinmethylin; cinosulfuron; clefoxydim, clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z. B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; clopyrasulfuron(-methyl), cloransulam(-methyt), cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z. B. Butylester, DEH- 112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-D, 2,4-DB; 2,4-DB, dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl(-ethyl); difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr, dimefuron; dimepiperate, dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, dimexyflam, dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d. h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; epoprodan, EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; ethoxyfen und dessen Ester (z. B. Ethylester, HN-252); ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52); F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-(4-(3- fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; fenopmp; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z. B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fentrazamide, fenuron; flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L); flazasulfuron; floazulate, florasulam, fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z. B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; flucarbazone(- sodium), fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentyl), flumioxazin (S- 482); flumipropyn; fluometuron, fluorochloridone, fluorodifen; fluoroglycofen(-ethyl); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243); flupyrsulfuron(-methyl oder -sodium), flurenol(-butyl), fluridone; flurochloridone; fluroxypyr(-meptyl); flurprimidol, flurtamone; fluthiacet(-methyl), fluthiamide, fomesafen; foramsulfuron, fosamine; furyloxyfen; glufosinate(-ammonium); glyphosate(-isopropylammonium); halosafen; halosulfuron(- methyl) und dessen Ester (z. B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz(-methyl); imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan, ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; mesosulfuron, mesotrione, metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; (alpha-)metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pelargonic acid, pendimethalin; pentoxazone, perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; picolinafen, piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron(-methyl); procarbazone- (sodium), procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine(-ethyl); prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA- 152005); prynachlor; pyraflufen(-ethyl), pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron(-ethyl); pyrazoxyfen; pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate; pyrimidobac(-methyl), pyrithiobac(-sodium) (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z. B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z. B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2- propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2- naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulcotrione, sulfentrazon (FMC- 97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron(-methyl); sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron, TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; tepraloxydim, terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiafluamide, thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron(-methyl); thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron(-methyl); triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z. B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tritosulfuron, tsitodef; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)- phenyl]-1H-tetrazol; BAY MKH 6561, UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023

Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) und deren Kombinationen mit weiteren Pestiziden in Frage:

• a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3- carbonsäureethylester (S1-1) ("Mefenpyr-diethyl", PM, S. 781-782), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO 91/07874 beschrieben sind,
• b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1,1-dimethylethyl)pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind.
• c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d. h. 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1H)-1,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S1-6), und verwandte Verbindungen EP-A-174 562 und EP-A-346 620);
• d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethyiester (S1-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-9) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1-11), wie sie in der deutschen Patentanmeldung (WO-A-95/07897) beschrieben sind.
• e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1-methyl-hex-1-yl)-ester (Common name "Cloquintocet-mexyl" (S2-1) (siehe PM, S. 263-264) (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1,3-dimethyl-but-1-yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyloxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethyiester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1- ethylester (S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind.
• f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor 8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind.
• g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor 2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba).
• h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, die als bodenwirksame Safener in Reis angewendet werden, wie z. B. "Fenclorim" (PM, S. 512-511) (= 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist,
• i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
  "Dichlormid" (PM, S. 363-364) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid), "R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-oxazolidin von der Firma Stauffer),
  "Benoxacor" (PM, S. 102-103) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,4- benzoxazin).
  "PPG-1292" (= N-Allyl-N-[(1,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid von der Firma PPG Industries),
  "DK-24" (= N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)-methyl]-dichloracetamid von der Firma Sagro-Chem),
  "AD-67" oder "MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto),
  "Diclonon" oder "BAS145138" oder "LAB145138" (=(= 3-Dichloracetyl-2,5,5- trimethyl-1,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und "Furilazol" oder "MON 13900" (siehe PM, 637-638) (= (RS)-3-Dichloracetyl-5-(2- furyl)-2,2-dimethyloxazolidin)
• j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z. B. "MG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1,3-dioxolan von der Firma Nitrokemia), das als Safener für Mais bekannt ist,
• k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimiho-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
  "Oxabetrinil" (PM, S. 902-903) (= (Z)-1,3-Dioxolan-2- ylmethoxyimino(phenyl)acetonit 33423 00070 552 001000280000000200012000285913331200040 0002010117707 00004 33304ril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
  "Fluxofenim" (PM, S. 613-614) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-O- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
  "Cyometrinil" oder "-CGA-43089" (PM, S. 1304) (= (Z)- Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
• l) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
  "Flurazol" (PM, S. 590-591) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-1,3-thiazol-5- carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist,
• m) Wirkstoffe vom Typ der Naphthalindicarbonsäurederivate, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
  "Naphthalic anhydrid" (PM, S. 1342) (= 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
• n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivate, wie z. B.
  "CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-(4-Carboxy-chroman-4-yl)- essigsäure von der Firma American Cyanamid), das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist,
• o) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B. "Dimepiperate"oder "MY-93" (PM, S. 404-405) (= Piperidin-1-thiocarbonsäure- S-1-methyl-1-phenylethylester), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
  "Daimuron" oder "SK 23" (PM, S. 330) (= 1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl­ harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist,
  "Cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl­ ethyl)-harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
  "Methoxyphenon" oder "NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
  "CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4 von Kumiai), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist,
• p) N-Acylsulfonamide der Formel (S3) und ihre Salze,
  wie sie in WO-A-97/45016 beschrieben sind,
• q) Acylsulfamoylbenzoesäureamide der allgemeinen Formel (S4), gegebenenfalls auch in Salzform,
  wie sie in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 beschrieben sind, und
• r) Verbindungen der Formel (S5),
  wie sie in der WO-A 98/13 361 beschrieben sind,
  einschließlich der Stereoisomeren und der in der Landwirtschaft gebräuchlichen Salze.

Von besonderem Interesse sind unter den genannten Safenern sind (S1-1) und (S1-9) und (S2-1), insbesondere (S1-1) und (S1-9).

Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den Kulturpflanzen.

Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200 : 1 bis 1 : 200, vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 20 : 1 bis 1 : 20. Die Safener können analog den Verbindungen (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvem, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengenangaben (auch Prozentangaben) auf das Gewicht, sofern nichts anderes speziell angegeben ist.

A. Chemische Beispiele

2-Amino-4-(1-fluor-1-methyl-ethyl)-6-{1-[3-(3-hydroxybut-1-in-1-yl)-4-fluorphenyl]- ethyl}-1,3,5-triazin der Formel

Beispiel: Kombination Tr-17 (achiral) und Ar-840 ergibt Alkylazin Cp-17-840 aus "Matrix achiral"

Stufe 1 4-Fluor-3-(3-hydroxybut-1-in-1-yl)-acetophenon

10,00 g (46,1 mmol) 3-Brom-4-fluoracetophenon, 4,84 g (69,1 mmol) 1-Butin-3-ol, 1 m 1,62 g (2.3 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid, 0,30 g (1,2 mmol) Triphenylphosphin sowie 6,99 g (69,1 mmol) Triethylamin wurden in 200 ml Tetrahydrofuran 20 min. gerührt. Anschließend wurden 0,11 g (0,6 mmol) Kupfer(I)iodid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen und die organische Phase mit Wasser extrahiert. Die wäßrige Phase wurde danach zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert, anschließend wurde die organische Phase getrocknet und am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Nach der chromatographischen Reinigung wurden 8,10 g (85% Ausbeute) des gewünschten Produkts als braunes Öl erhalten.

Stufe 2 1-(4-Fluor-3-(3-hydroxybut-1-in-1-yl)-phenyl)ethylamin

4,00 g (19,4 mmol) 4-Fluor-3-(3-hydroxybut-1-in-1-yl)-acetophenon wurden in 80 ml Methanol gelöst. Nach der Zugabe von 14,95 g (194 mmol) Ammoniumacetat und 2.05 g (31,0 mmol) Natriumcyanoborhydrid wurde das Reaktionsgemisch 11 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 30 ml 1 N KOH sowie zur Komplexierung des Cyanids eine ausreichende Menge an Eisensulfat zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde noch 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, der Rückstand mit Essigsäureethylester gewaschen, das Filtrat mit Wasser versetzt und die wäßrige Phase dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde dreimal mit 1N Salzsäure extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden neutralisiert und dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und das Filtrat am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit, wobei 1,6 g (40% Ausbeute) des gewünschten Produkts als braunes Öl erhalten wurden.

Stufe 3 2-Amino-4-[1-(4-Fluor-3-(3-hydroxybut-1-in-1-yl)phenyl)ethyl]-amino-6-(2- fluorprop-2-yl)-1,3,5-triazin

0,30 g (1,4 mmol) 1-(4-Fluor-3-(3-hydroxybut-1-in-1-yl)phenyl)ethylamin, 0,28 g (1,5 mmol) 2-Amino-4-chlor-6-(2-fluorprop-2-yl)-1,3,5-triazin und 0,24 g (1,7 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 20 ml Acetonitril vorgelegt und drei Tage auf 79°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgesaugt, der Rückstand mit Essigsäureethylester gewaschen und das Filtrat am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt, wobei 0,19 g (35% Ausbeute) des gewünschten Produkts als weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 119-122°C erhalten wurden.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (I) werden gemäß oder analog dem oben beschriebenen Verfahren oder den in der Beschreibung erwähnten Verfahren hergestellt.

Zu Tabelle 1

Verbindungen der Formel (Ia)

Tr - Ar (Ia)

Darin bedeuten Tr und Ar die nachstehenden Reste der Formeln Tr bzw Ar:

In der Tabelle 1 sind einzelne Verbindungen der Formel (1a) definiert, welche bestimmte, durch Nummern bezeichnete Reste Tr und Ar enthalten. Die Reste Tr-1, Tr-2, Tr-3, Tr-4 usw., bis Tr-30 werden durch die Zahl 1, 2, 3, 4 usw. bis 30 in der Produktnummer Px.y an der Stelle von x aufgeführt. Die Reste Nr. 1, 2, 3, 4 usw., bis 1619 für Ar werden durch die gleichlautende Ziffer in der Produktnummer Px.y an der Stelle von y aufgeführt.

Die spezifische Struktur der nummerierten Reste Tr ist der nachfolgenden Tabelle 1.1 zu entnehmen. Die Struktur eines Restes T-x (z. B. T-8) ist ein Rest der Formel Tr mit den spezifischen Bedeutungen von R¹ und R⁴, die in der Tabelle 1.1 für R¹ (siehe linke Spalte) in der Zeile eingetragen ist, in der T-x steht, bzw. die in der Tabelle 1.1 für R⁴ (siehe obere Zeile) in der Spalte eingetragen ist, in der T-x steht.

Tabelle 1.1

(Vortabelle zu Tabelle 1): Definition nummerierter Reste von Tr

Abkürzungen zu Tabelle 1.1

Me = Methyl; Et = Ethyl; i-Pr = Isopropyl F-Et = 1-Fluorethyl; F-Pr = 1-Fluor-n-propyl; F-i-Pr = (1-Fluor-1-methyl)ethyl; c-Pr = Cyclopropyl; c-Bu = Cyclobutyl

In einer Spalte ist die Bedeutung des Restes R⁴ gleich; in einer Zeile ist die Bedeutung des Restes R¹ gleich.

Zu Tabelle 1.2

(Vortabelle): Definition des Restes Ar

Abkürzungen zur nachfolgenden Tabelle 1.2

Me = Methyl; Et..Ethyl; Bu = n-Butyl; CHF-Me 1-Fluorethyl; CH(OH)-Me = 1-Hydroxyethyl; c-Pr = Cyclopropyl; CH(CF₂

-CH₂

) = 2,2-Difluorcyclopropyl; CF(CF₂

-CF₂

) = 1,2,2,3,3-Pentafluorcyclopropyl; c-Bu = Cyclobutyl; c-Pen = Cyclopentyl; c-Hex = Cyclohexyl; CC = -C∼C-

Tabelle 1.2

Reste Ar

Tabelle 1 Verbindungen der Formel (1a)

Tr - Ar (Ia)

In der nachfolgenden Tabelle sind die Verbindungen mit Produktnummern Px.y definiert, wobei x und y Zahlen darstellen. Eine Produktnummer ergibt die eindeutige Zuordnung zur Struktur der Verbindung nach dem Schema:

P(Nr. des Restes Tr).(Nr. des Restes Ar)

wobei die Teilstrukturen der Reste Tr und Ar den Vortabellen 1.1 und 1.2 zu entnehmen sind (siehe oben). Die Produktnummer P1.1 kennzeichnet demnach die Verbindung der Formel

Tabelle 2

Physikalische Daten zu Verbindungen der Formel (Ia) aus Tabelle 1

B. Formulierungsbeispiele

• a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
• b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
• c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton × 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
• d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
• e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
  75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
  10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
  5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat;
  3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
  7 Gewichtsteile Kaolin
  mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierfiüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird äuch erhalten, indem man
  25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
  5 Gewichtsteile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
  2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
  1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
  17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
  50 Gewichtsteile Wasser
  auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele 1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvem oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erflndungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsem und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. P7.309, P7.335, P7.384, P7.840, P7.1580, P7.1604, P12.335, P12.840, P12.1604, P17.309, P17.335, P17.352, P17.384, 17.688, P17.840, P17.1580, P17.1604, P22.309, P22.335, P22.352, P22.384, P22.688, P22.840, P22.1580, P22.1604, P27.335, P27.840, P27.1580, P27.1604 (s. Tabelle 1) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen aus der Gruppe Alopecurus spp., Apera spp., Poa spp., Echinochloa spp., Setaria spp., Digitaria spp., Chenopodium spp., Matricaria spp., Veronica spp., Viola spp., Stellaria spp., Amaranthus spp. oder Solanum spp. im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg oder weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutem werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. P7.309, P7.335, P7.384, P7.840, P7.1580, P7.1604, P12.335, P12.840, P12.1604, P17.309, P17.335, P17.352, P17.384, 17.688, P17.840, P17.1580, P17.1604, P22.309, P22.335, P22.352, P22..384, P22.688, P22.840, P22.1580, P22.1604, P27.335, P27.840, P27.1580, P27.1604 (s. Tabelle 1) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen aus der Gruppe Chenopodium spp., Papaver spp., Polygonum spp., Veronica spp. oder Viola spp. im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

3. Wirkung auf Schadpflanzen in Reis

Verpflanzter und gesäter Reis sowie typische Reisunkräuter und -ungräser werden im Gewächshaus bis zum Dreiblattstadium (Echinochloa crus- galli 1,5-Blatt) unter Paddyreis-Bedingungen (Anstauhöhe°des Wassers: 2-3 cm) in geschlossenen Plastiktöpfen angezogen. Danach erfolgt die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen. Hierzu werden die formulierten Wirkstoffe in Wasser suspendiert; gelöst bzw. emulgiert und mittels Gießapplikation in das Anstauwasser der Testpflanzen in unterschiedlichen Dosierungen ausgebracht.

Nach der so durchgeführten Behandlung werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen aufgestellt und während der gesamten Versuchszeit so gehalten.

Etwa drei Wochen nach der Applikation erfolgt die Auswertung mittels optischer Bonitur der Pflanzenschäden im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen zeigen sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen auf. Beispielsweise zeigen die Verbindungen der Beispiele Nr. P7.309, P7.335, P7.384, P7.840, P7.1580, P7.1604, P12.335, P12.840, P12.1604, P17.309, P17.335, P17.352, P17.384, 17.688, P17.840, P17.1580, P17.1604, P22.309, P22.335, P22.352, P22.384, P22.688, P22.840, P22.1580, P22.1604, P27.335, P27.840, P27.1580, P27.1604 (s. Tabelle 1) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, die typisch für Reiskulturen sind, wie z. B. Cyperus spp., Echinochloa spp., Digitaria spp., Sagitaria spp. und Scirpus spp.

4. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutem in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z. B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen- Kulturen wie z. B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims (11)

1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
worin
R¹ (C₁-C₁₀)Alkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₆)Alkyl und (C₁-C₆)Haloalkyl, substituiert ist,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Formyl oder [(C₁-C₁₀)Alkyl]carbonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R⁴ Wasserstoff, (C₁-C₁₀)Alkyl, (C₂-C₁₀)Alkenyl, (C₂-C₁₀)Alkinyl oder (C₃- C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₆)Alkyl und (C₁-C₆)Haloalkyl substituiert ist,
jeder der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (C₁-C₁₀)Alkyl, (C₂-C₁₀)Alkenyl, (C₂-C₁₀)Alkinyl, (C₁-C₁₀)Alkoxy, (C₂-C₁₀)Alkenyloxy, (C₂-C₁₀)Alkinyloxy, (C₁-C₁₀)Alkylthio, C₂-C₁₀)Alkenylthio, (C₂-C₁₀)Alkinylthio, (C₃-C₆)Cycloalkyl, (C₅-C₆)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
bedeuten,
wobei mindestens einer der Reste aus der Gruppe R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ von Wasserstoff verschieden sind und wobei mindestens einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ aus der Gruppe der Reste (C₂-C₁₀)Alkenyl, (C₂-C₁₀)Alkinyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl und (C₅-C₆)Cycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, ausgewählt ist.

2. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
jeder der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (C₁-C₁₀)Alkyl, (C₂-C₁₀)Alkenyl, (C₂-C₁₀)Alkinyl, (C₁- C₁₀)Alkoxy, (C₂-C₁₀)Alkenyloxy, (C₂-C₁₀)Alkinyloxy, (C₁-C₁₀)Alkylthio, (C₂- C₁₀)Alkenylthio, (C₂-C₁₀)Alkinylthio, (C₃-C₆)Cycloalkyl, (C₅-C₆)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy und Amino und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₆)Haloalkyl, (C₁-C₆)Alkoxy, (C₁- C₆)Haloalkoxy und (C₁-C₆)Alkylthio substituiert ist, bedeutet,
wobei mindestens einer der Reste aus der Gruppe R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ von Wasserstoff verschieden ist und wobei mindestens einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷ R⁸ und R⁹ aus der Gruppe der Reste (C₂-C₁₀)Alkenyl, (C₂-C₁₀)Alkinyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl und (C₅-C₆)Cycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy und Amino und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₆)Haloalkyl, (C₁-C₆)Alkoxy, (C₁- C₆)Haloalkoxy und (C₁-C₆)Alkylthio substituiert ist, ausgewählt ist.

3. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R¹ (C₁-C₆)Alkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Formyl, Methyl, Ethyl oder [(C₁-C₄)Alkyl]carbonyl oder [(C₁-C₄)Haloalkyl]carbonyl,
R⁴ Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₆)Alkyl und (C₁-C₆)Haloalkyl substituiert ist,
jeder der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃- C₆)Cycloalkyl, (C₅-C₆)Cycloalkenyl, Phenyl oder Heterocyclyl, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und Hydroxy und im Falle cyclischer Reste auch (C₁- C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, bedeutet und mindestens einer der Reste aus der Gruppe R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ von Wasserstoff verschieden sind und wobei mindestens einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ aus der Gruppe der Reste (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl und (C₅- C₆)Cycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und Hydroxy und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, ausgewählt ist,
bedeuten.

4. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
R¹ (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Haloalkyl,
einer der Reste R² und R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und der andere der Reste R² und R³ Wasserstoff, Formyl, Methyl, Ethyl oder [(C₁-C₄)Alkyl]carbonyl oder [(C₁-C₄)Haloalkyl]carbonyl,
R⁴ Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist,
jeder der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander H, Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und Hydroxy und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, wobei mindestens einer von Wasserstoff verschieden ist und mindestems einer der Reste (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und Hydroxy und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist,
bedeuten.

5. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach einem der Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
R¹ (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Haloalkyl,
R² und R³ jeweils Wasserstoff,
R⁴ Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der 2 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₄)Alkyl und (C₁- C₄)Haloalkyl substituiert ist,
jeder der Reste aus der Gruppe der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander H, Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂- C₆)Alkinyl oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und Hydroxy und im Falle cyclischer Reste auch (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, wobei mindestens einer der von Wasserstoff verschiedenen Reste (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl oder (C₃-C₅)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen substituiert ist,
bedeuten.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, wie sie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man

• a) eine Verbindung der Formel (II),
  R¹-Fu (II)
  worin Fu eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe Carbonsäureester, Carbonsäureorthoester, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und Trichlormethyl bedeutet, mit einem Biguanidid der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz hiervon
  umsetzt oder
• b) eine Verbindung der Formel (1V),
  worin Z' einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe mit einem geeigneten Amin der Formel (V) oder einem Säureadditionssalz hiervon
  umsetzt, oder
• c) eine Verbindung der Formel (I'),
  worin
  X in der Position am Phenylring steht, an der in Formel (I) ein Rest aus der Gruppe der Reste R⁵ bis R⁹ für einen Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest steht, und einen Rest aus der Gruppe Halogen
  n die Zahl dieser Reste darstellt und
  (R)_m die im Vergleich zu den Resten (X)_n übrigen Reste aus der Gruppe der Reste R⁵ bis R⁹ bedeutet, die bezüglich der Positionen und der Reste wie in Formel (I) definiert sind,
  mit ungesättigten Verbindungen der Formel R-H aus der Gruppe der Alkene, Alkine, Alkenylboronsäuren und Cycloalkylboronsäuren, wobei R die in Formel (I) definierte Bedeutung für den Rest an der Position von X am Phenylring aufweist, in Gegenwart von Organopalladiumverbindungen unter den Bedingungen gemäß der Heck-Reaktion, Suzuki-Reaktion, Stille-Reaktion oder Sonogashira-Reaktion oder analogen Bedingungen zur Verbindung der Formel (I) oder deren Salzen umsetzt,

wobei in den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (I') die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ wie in Formel (I) definiert sind.

7. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wirksame Menge von einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.

9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Herbizide und Pflanzenwachstumeregulatoren.

10. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung in Kulturen von Nutz- oder Zierpflanzen eingesetzt werden.

11. Verbindungen der Formel (III) oder (V), wie sie in Anspruch 6 defniert sind.