[go: up one dir, main page]

DE102006016885A1 - Mit bicyclischen Radikalen N-substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren für ihre Herstellung, Zubereitungen davon und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Mit bicyclischen Radikalen N-substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren für ihre Herstellung, Zubereitungen davon und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren Download PDF

Info

Publication number
DE102006016885A1
DE102006016885A1 DE102006016885A DE102006016885A DE102006016885A1 DE 102006016885 A1 DE102006016885 A1 DE 102006016885A1 DE 102006016885 A DE102006016885 A DE 102006016885A DE 102006016885 A DE102006016885 A DE 102006016885A DE 102006016885 A1 DE102006016885 A1 DE 102006016885A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
methyl
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102006016885A
Other languages
English (en)
Inventor
Klemens Dr. Minn
Hansjörg Dr. Dietrich
Martin Hills
Heinz Dr. Kehne
Christopher Dr. Rosinger
Dieter Dr. Feucht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Priority to DE102006016885A priority Critical patent/DE102006016885A1/de
Priority to AU2007236251A priority patent/AU2007236251B2/en
Priority to EP07723743.6A priority patent/EP2007738B1/de
Priority to KR1020087024679A priority patent/KR20080108529A/ko
Priority to JP2009504602A priority patent/JP5271257B2/ja
Priority to MYPI20083906A priority patent/MY154933A/en
Priority to CA002649021A priority patent/CA2649021A1/en
Priority to CN2007800132615A priority patent/CN101421254B/zh
Priority to MX2008013172A priority patent/MX2008013172A/es
Priority to PCT/EP2007/002799 priority patent/WO2007115695A1/en
Priority to BRPI0710667-0A priority patent/BRPI0710667A2/pt
Priority to TW096111401A priority patent/TWI401253B/zh
Priority to ARP070101479A priority patent/AR060383A1/es
Priority to US11/733,337 priority patent/US20070238617A1/en
Publication of DE102006016885A1 publication Critical patent/DE102006016885A1/de
Priority to ZA200807617A priority patent/ZA200807617B/xx
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine optisch aktive Verbindung der Formel (I) oder ein Salz davon: $F1 wobei die verschiedenen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind, auf Verfahren für ihre Herstellung, Zubereitungen davon und ihre Verwendung als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.

Description

  • Mit bicyclischen Radikalen N-substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren für ihre Herstellung, Zubereitungen davon und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.
  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der Agrochemikalien, insbesondere der Agrochemikalien zur Kontrolle von Unkräutern oder unerwünschter Vegetation und zum Pflanzenschutz.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • WO-A-97/31904 beschreibt die Herstellung von 2-Amino-4-bicyclyl-amino-1,3,5-triazinen und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. An dieser Stelle werden generisch verschiedene Amino-1,3,5-triazin-Derivate beschrieben, die mit einigen Radikalen substituiert sind, die grundsätzlich ein oder mehrere Chiralitätszentren haben. WO-A-2004/069814 beschreibt spezifische optische Isomere von 2-Amino-4-bicyclyl-amino-1,3,5-triazinen. Einige der spezifisch beschriebenen Wirkstoffe haben keine optimalen Anwendungseigenschaften, d.h. sie haben Nachteile, wenn sie angewendet werden, wie beispielsweise eine unzureichende herbizide Wirkung gegenüber Schadpflanzen, zu enge Anwendungseinschränkungen in Bezug auf Witterungs-, Klima- und/oder Bodenbedingungen, ein zu enges Spektrum gegenüber Unkräutern oder eine unzureichende Selektivität in Bezug auf Kulturpflanzen.
  • Nun wurde festgestellt, dass überraschenderweise spezifische 2,4-Diamino-1,3,5-triazine mit substituierten bicyclischen Radikalen an einer Aminogruppe und spezifischen Radikalen am Triazin-Ring gegenüber bekannten, strukturell eng verwandten Verbindungen vorteilhafte Anwendungseigenschaften aufweisen. So sind sie beispielsweise sehr wirksame Herbizide, die zur Kontrolle eines Spektrums von schädlichen Unkräutern verwendet werden können, wobei die herbizide Wirksamkeit erstaunlich stark ist oder das Spektrum der zu kontrollierenden Unkräuter erstaunlich breit ist.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) oder Salze davon,
    Figure 00020001
    wobei
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl, (C3-C4)-Haloalkenyl, (C3-C4)-Alkinyl, (C3-C4)-Haloalkinyl oder einen Acylrest stehen,
    R3 für H, (C1-C6)-Alkyl oder (C1-C6)-Alkoxy steht,
    R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C3)-Haloalkyl, Halogen, (C1-C3)-Alkoxy, (C1-C3)-Haloalkoxy oder CN stehen, jedoch mindestens einer dieser Substituenten (C1-C4)-Alkyl, (C1-C3)-Haloalkyl, Halogen, (C1-C3)-Alkoxy, (C1-C3)-Haloalkoxy oder CN bedeutet,
    A für CH2, O oder eine direkte Bindung steht.
  • Für Referenzzwecke sind in Formel (I) bestimmte Ringkohlenstoffatome mit 1 bis 3 gekennzeichnet. In den chemischen Bezeichnungen der Verbindungen der Formel (I) sind die Substituenten R4, R5, R6 und R7 entsprechend der IUPAC-Nomenklatur fortlaufend nummeriert, wobei die Nummerierung bei dem gesättigten Ring beginnt, angefangen mit dem Kohlenstoffatom, das an den Stickstoff der Amino-Gruppe gebunden ist, und weiter gegen den Uhrzeigersinn bis zu dem aromatischen Ring, wobei die C-Atome der Brücke keine Nummer erhalten. Wenn beispielsweise A für eine CH2-Gruppe steht, befindet sich R4 in Position 5, R5 in Position 6, R6 in Position 7 und R7 in Position 8; wenn A eine direkte Bindung ist, ist R4 in Position 4, R5 in Position 5, R6 in Position 6 und R7 in Position 7. Wenn A ein Heteroatom ist, ist die Nummerierung der Positionen R4, R5, R6 und R7 davon abhängig, ob die Position des Heteroatoms mit 1 nummeriert wird oder das an die Amino-Gruppe gebundene Kohlenstoffatom mit 1 nummeriert wird.
  • Durch Zugabe einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3 oder einer mono- oder bifunktionalen Carbonsäure oder Sulfonsäure zu einer basischen Gruppe wie beispielsweise Amino oder Alkylamino können die Verbindungen der Formel (I) Salze bilden.
  • In der vorliegenden Patentbeschreibung sowie in den beiliegenden Ansprüchen haben die vorgenannten Substituenten die nachstehenden Bedeutungen: Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
  • Der Begriff "Halo" vor der Bezeichnung eines Rests bedeutet, dass dieser Rest teilweise oder vollständig halogeniert ist, d.h. durch F, Cl, Br oder I in jeglicher Kombination substituiert ist.
  • Der Begriff "(C1-C6)-Alkyl" bezeichnet einen geradkettigen oder verzweigten, nicht-cyclischen, gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen (angegeben durch eine Spanne von C-Atomen in der Klammer) wie beispielsweise einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl, 2-Methylpropyl- oder tert-Butyl-Rest. Dasselbe gilt für Alkylgruppen in zusammengesetzten Radikalen wie beispielsweise "Alkoxyalkyl".
  • Sofern nichts anderes angegeben ist, haben Alkylreste, auch in zusammengesetzten Gruppen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • "(C1-C6)-Haloalkyl" bezeichnet eine unter dem Begriff "(C1-C6)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch dieselbe Zahl identischer oder unterschiedlicher Halogenatome ersetzt sind, wie beispielsweise Monohaloalkyl, Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CHFCH3, CF3CH2, CF3CF2, CHF2CF2, CH2FCHCl, CH2Cl, CCl3, CHCl2 oder CH2CH2Cl.
  • "[(C1-C4)-Alkoxy]-(C1-C6)-alkyl" bezeichnet (C1-C6)-Alkyl, das mit (C1-C4)-Alkoxy substituiert ist.
  • "(C1-C6)-Alkoxy" bezeichnet eine Alkoxygruppe, deren Kohlenstoffkette die unter dem Begriff "(C1-C6)-Alkyl" angegebene Bedeutung zukommt. "Haloalkoxy" ist beispielsweise OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 oder OCH2CH2Cl. "(C2-C6)-Alkenyl" bezeichnet eine geradkettige oder verzweigte nicht-cyclische Kohlenstoffkette mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen, die dieser angegebenen Spanne entspricht und die mindestens eine Doppelbindung enthält, die in jeder Position des jeweiligen ungesättigten Rests angeordnet sein kann. "(C2-C6)-Alkenyl" bezeichnet entsprechend beispielsweise die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, 2-Butenyl-, Pentenyl-, 2-Methylpentenyl- oder die Hexenyl-Gruppe.
  • "(C2-C6)-Alkinyl" bezeichnet eine geradkettige oder verzweigte nicht-cyclische Kohlenstoffkette mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen, die dieser angegebenen Spanne entspricht, und die eine Dreifachbindung enthält, die in jeder Position des jeweiligen ungesättigten Rests angeordnet sein kann. "(C2-C6)-Alkinyl" bezeichnet entsprechend beispielsweise die Propargyl-, 1-Methyl-2-propynyl-, 2-Butynyl- oder 3-Butynyl-Gruppe.
  • "(C3-C6)-Cycloalkyl" bezeichnet monocyclische Alkylreste wie den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest.
  • "(C4-C6)-Cycloalkenyl" bezeichnet einen carbocyclischen, nicht-aromatischen, partiell ungesättigten Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl oder 1,4-Cyclohexadienyl.
  • Ein Acylrest ist, in einem umfassenden Sinn, der Rest einer organischen Säure, die formal gebildet wird durch Entfernen einer OH-Gruppe, beispielsweise der Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie Thiocarbonsäure, nicht-substituierte oder N-substituierte Iminocarbonsäuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, nicht-substituierter oder N-substituierter Carbaminsäure, nicht-substituierter oder N-substituierter Thiocarbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren. Acyl ist beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(C1-C4)-Alkyl]carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Phenylsulfonyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste organischer Säuren. In diesem Kontext können die Reste sogar in jedem der Alkyl- oder Phenyl-Anteile noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkyl-Anteil durch einen oder mehrere Reste, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy besteht; Beispiele für Substituenten im Phenyl-Anteil sind einfach oder mehrfach substituierte, vorzugsweise bis zu dreifach substituierte identische oder unterschiedliche Reste, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkyl, (C1-C4)-Haloalkoxy und Nitro besteht, zum Beispiel o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
  • Der Acylrest enthält in der Regel 1 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 18, mehr bevorzugt 1 bis 12, am meisten bevorzugt 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • Acyl im engeren Sinne ist beispielsweise der Rest einer Alkansäure, Alkensäure, Alkinsäure, Arylcarbonsäure (z.B. Benzoyl), Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder Phenylsulfonyl; in einem noch engeren Sinne ist Acyl ein Rest einer Alkansäure, beispielsweise einer (C1-C24)-Alkansäure, vorzugsweise (C1-C18)-Alkansäure, besonders bevorzugt (C1-C12)-Alkansäure, ganz besonders bevorzugt (C1-C6)-Alkansäure wie Formyl, Acetyl oder Propionyl.
  • Der Ausdruck "ein oder mehrere Reste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus" in der Definition soll sich in jedem Fall auf ein oder mehrere identische oder unterschiedliche Reste beziehen, die aus der genannten Gruppe von Resten ausgewählt wurden, sofern nicht ausdrücklich spezifische Beschränkungen definiert sind.
  • Durch Kombination von Variablen können die generischen Formeln instabile funktionelle Gruppen, wie beispielsweise den Carbamyl-Rest oder den Hydroxycarbonyloxy-Rest, formal definieren, die in einem neutralen oder sauren wässrigen Medium instabil sind und die daher nicht bevorzugt sind oder nur in Form ihrer stabilen Salze bzw. Abbauprodukte eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen der genannten Formel (I) oder ihre Salze, bei denen den einzelnen Resten eine der bereits angegebenen oder im Folgenden angegebenen bevorzugten Bedeutungen zukommt, und besonders die in der Tabelle als Beispiele aufgeführten Verbindungen, und insbesondere diejenigen, in denen zwei oder mehrere der bereits angegebenen oder im Folgenden angegebenen bevorzugten Bedeutungen vereint sind, sind hauptsächlich aufgrund der stärkeren herbiziden Wirkung, der besseren Selektivität und/oder der einfacheren Herstellung von besonderem Interesse.
  • Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel (I), bei denen ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe von Resten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und A, bevorzugt wie nachstehend angegeben definiert ist, wobei die Definition des Rests unabhängig von den Definitionen der anderen Reste der genannten Gruppe ist. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) enthalten eine Kombination von Resten der genannten Gruppe, die zwei oder mehrere der nachstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen umfassen.
  • Bei den nachstehenden bevorzugten Definitionen ist grundsätzlich davon auszugehen, dass Symbole dort, wo sie nicht spezifisch für eine spezifische Gruppe von Verbindungen definiert sind, so zu definieren sind, wie sie für die Verbindungen der Formel (I) oder der entsprechenden bevorzugten Formel in der Beschreibung definiert sind.
  • Bevorzugt steht R7 für H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl, (C3-C4)-Alkinyl oder einen Acylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Ein Acylrest ist hiermit bevorzugt CHO, -CO(C1-C6)-Alkyl, -CO(C1-C6)-Haloalkyl, -CO2(C1-C6)-Alkyl, -SO2(C1-C6)-Alkyl, -CO2-Phenyl oder -CO-Phenyl, wobei jedes Phenyl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C2)-Alkyl, (C1-C2)-Haloalkyl, (C1-C2)-Alkoxy, (C1-C2)-Haloalkoxy und NO2, substituiert ist.
  • Mehr bevorzugt steht R1 für H, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Haloalkyl, Allyl, Propargyl, CHO, -CO(C1-C3)-Alkyl or -CO(C1-C3)-Haloalkyl; noch mehr bevorzugt steht R1 für H, CHO, COCH3, COCH2Cl, COCH(CH3)Cl oder COCF3; am meisten bevorzugt steht R4 für H.
  • Bevorzugt steht R2 für H, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Haloalkyl; mehr bevorzugt steht R2 für H oder (C1-C2)-Alkyl; am meisten bevorzugt steht R2 für H.
  • Bevorzugt steht R3 für H, (C1-C3)-Alkyl oder (C1-C3)-Alkoxy; mehr bevorzugt steht R3 für H, Methyl oder Ethyl.
  • Bevorzugt sind R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander H, (C1-C3)-Alkyl, Halogen oder (C1-C3)-Alkoxy, und mindestens einer dieser Substituenten, bevorzugt einer dieser Substituenten, ist (C1-C3)-Alkyl, Halogen oder (C1-C3)-Alkoxy; mehr bevorzugt sind R4, R5 und R7 jeweils unabhängig voneinander H, Methyl, F oder Cl und R6 ist Methyl, F, Cl oder Br.
  • Bevorzugt steht A für CH2 oder eine direkte Bindung.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, bei denen
    R1 für H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl, (C3-C4)-Alkinyl oder einen Acylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht (bevorzugt CHO, -CO(C1-C6)-Alkyl, -CO(C1-C6)-Haloalkyl, -CO2(C1-C6)-Alkyl, -SO2(C1-C6)-Alkyl, -CO2-Phenyl oder -CO-Phenyl, wobei jedes Phenyl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C2)-Alkyl, (C1-C2)-Haloalkyl, (C1-C2)-Alkoxy, (C1-C2)-Haloalkoxy und NO2, substituiert ist),
    R2 H, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Haloalkyl darstellt,
    R3 für H, (C1-C3)-Alkyl oder (C1-C3)-Alkoxy steht,
    R4, R5 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H, (C1-C3)-Alkyl, Halogen oder (C1-C3)-Alkoxy stehen und R6 für (C1-C3)-Alkyl, Halogen oder (C1-C3)-Alkoxy steht,
    A für CH2, O oder eine direkte Bindung steht (bevorzugt steht A für CH2 oder eine direkte Bindung, insbesondere eine direkte Bindung).
  • Bevorzugtere Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, bei denen
    R1 für H, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Haloalkyl, Allyl, Propargyl, CHO, -CO(C1-C3)-Alkyl oder -CO(C1-C3)-Haloalkyl steht,
    R2 H oder (C1-C2)-Alkyl darstellt,
    R3 für H, (C1-C3)-Alkyl oder (C1-C3)-Alkoxy steht,
    R4, R5 und R7 jeweils unabhängig voneinander H, Methyl, F und Cl darstellen,
    R6 für Methyl, F, Cl und Br steht und
    A für CH2, O oder eine direkte Bindung steht (bevorzugt steht A für CH2 oder eine direkte Bindung, insbesondere eine direkte Bindung).
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, bei denen
    R1 für H steht,
    R2 für H steht,
    R3 für H oder (C1-C3)-Alkyl steht,
    R4, R5 und R7 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, F, Cl und Br, und R6 für Methyl, F, Cl und Br steht und
    A für CH2, O oder eine direkte Bindung steht.
  • Die Verbindungen der Formel (I) enthalten mindestens ein Asymmetriezentrum an der gekennzeichneten Position 1 und umfassen alle Stereoisomere, die von Formel (I) im Hinblick auf die markierte Position 1 abgedeckt sind, sowie gegebenenfalls weitere Asymmetriezentren, und Gemische davon. Die zuletzt genannten Verbindungen der Formel (I) können ein oder mehrere zusätzliche asymmetrische Kohlenstoffatome und/oder Doppelbindungen enthalten, die in Formel (I) nicht spezifisch angegeben sind. Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung sowohl die reinen Isomere als auch Gemische davon umfasst, einschließlich der racemischen Gemische.
  • Die möglichen Stereoisomere, die durch ihre spezifische räumliche Anordnung definiert sind, wie beispielsweise Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere, sind alle von Formel (I) abgedeckt und können mit herkömmlichen Verfahren aus Gemischen der Stereoisomere erhalten werden oder aber durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit der Verwendung stereochemisch reiner Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
  • Die Erfindung umfasst auch alle Keto- und Enol-tautomeren Formen und Gemische und Salze davon, falls entsprechende funktionelle Gruppen vorhanden sind.
  • In Bezug auf das Asymmetriezentrum in der gekennzeichneten Position 1 wurde festgestellt, dass sich die Stereoisomeren hinsichtlich ihrer Eigenschaften wie etwa der herbiziden Wirksamkeit unterschieden. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der Formel (Ia) oder Salze davon,
    Figure 00090001
    bei denen die stereochemische Konfiguration in der gekennzeichneten Position 1 bei 60 bis 100 % (R), bevorzugt 70-100 % (R), insbesondere 80-100 % (R) liegt, bezogen auf den Gehalt an Stereoisomeren mit (R)- und (S)-Konfigurationen in dieser Position.
  • Die stereochemische Konfiguration in der gekennzeichneten Position 1 der bevorzugten Verbindungen (Ia) ist vorherrschend (R) nach der Cahn-Ingold-Prelog-Konvention (siehe auch die in Formel (Ia) für das R-Isomer angegebene Orientierung von Bindungen). Die bevorzugten Verbindungen (Ia) umfassen auch alle infolge zusätzlicher Asymmetriezentren unter Formel (I) fallenden Stereoisomere und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten z.B. ein oder mehrere zusätzliche asymmetrische Kohlenstoffatome oder aber Doppelbindungen, die in Formel (I) nicht spezifisch angegeben sind. Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung sowohl die reinen Isomere als auch mehr oder weniger stark angereicherte Gemische davon umfasst, wobei das asymmetrische Kohlenstoffatom in der gekennzeichneten Position 1 in der R-Konfiguration ist, oder, in Gemischen, die Verbindung oder Verbindungen derselben chemischen Konstitution die R-Konfiguration in der gekennzeichneten Position 1 aufweisen oder in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, dass überwiegend Verbindungen mit der R-Konfiguration vorhanden sind (mindestens 60 % R-Konfiguration), während die anderen asymmetrischen Kohlenstoffatom(e) in racemischer Form vorliegen können oder ebenfalls mehr oder weniger getrennt sind. Wenn die Voraussetzung für die stereochemische Konfiguration in der gekennzeichneten Position 1 erfüllt ist, sind die möglichen, durch ihre spezifische räumliche Anordnung definierten Stereoisomere wie beispielsweise Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere alle von Formel (I) abgedeckt und können mit herkömmlichen Verfahren aus Gemischen von Stereoisomeren erhalten oder durch stereoselektive Reaktionen unter Verwendung stereochemisch reiner Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
  • Ein weiteres Asymmetriezentrum kann an dem mit 2 gekennzeichneten Kohlenstoffatom in Formel (I) vorhanden sein, vorausgesetzt, dass die R3-Gruppe nicht Wasserstoff ist, in welchem Fall die erfindungsgemäße Verbindung in mindestens zwei reinen stereoisometrischen Formen vorliegen kann, wobei das zusätzliche asymmetrische Kohlenstoffatom eine (R)- oder (S)-Konfiguration nach der Cahn-Ingold-Prelog-Konvention aufweist, d.h. reine Isomere mit der Konfiguration (1R, 2R), (1R, 2S) und (1R, 2R), ausgewählt aus den vier reinen Stereoisomeren, die im Prinzip existieren. Darüber hinaus können je nach der Art der Gruppen R1, R2, R4, R5, R6 und R7 weitere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden sein.
  • Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formeln (Ib) und (Ic), die Stereoisomere der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (Ia) sind, wobei die Konfigurationen an den mit 1 und 2 gekennzeichneten Kohlenstoffatomen spezifisch definiert sind,
    Figure 00110001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und A wie bei Formel (I) definiert sind, vorausgesetzt, dass die R3-Gruppe nicht Wasserstoff ist, und wobei die stereochemische Konfiguration in der gekennzeichneten Position 1 bei 100 % (R) liegt, oder auch die optisch aktiven Stoffgemische von Enantiomeren mit 60 bis 100 % (R), bevorzugt 70-100 % (R), insbesondere 80-100 % (R), bezogen auf den Gehalt an Stereoisomeren mit (R)- und (S)-Konfigurationen in dieser Position.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), (Ia), (Ib) oder (c), wobei
    R3 für (C1-C6)-Alkyl oder (C1-C4)-Alkoxy steht und
    die anderen Symbole wie unter Formel (I) definiert sind.
  • Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ib) und (Ic), wobei
    R1 und R2 jeweils für H stehen,
    R3 für Methyl oder Ethyl steht,
    R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H, Methyl, Br, Cl oder F stehen, aber mindestens einer dieser Substituenten für Methyl, Br, Cl oder F steht, und
    A für CH2, O oder eine direkte Bindung steht.
  • Ebenfalls mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib), wobei
    R1 und R2 jeweils für H stehen und
    R3 für Methyl oder Ethyl steht,
    R4, R5 und R7 jeweils unabhängig voneinander H, Methyl, Br, Cl oder F darstellen und
    R6 für Methyl, Br, Cl oder F steht und
    A für CH2, O oder eine direkte Bindung steht.
  • Bevorzugt sind auch die Verbindungen (Ib) oder (Ic) in Gemischen von Stereoisomeren, wobei die stereochemische Konfiguration in der gekennzeichneten Position 1 60 bis 100 % (R), bevorzugt 70-100 % (R), insbesondere 80-100 % (R) ist, bezogen auf den Gehalt an Stereoisomeren mit (R)- und (S)-Konfigurationen in der mit 1 gekennzeichneten Position.
  • Ebenfalls bevorzugt sind die racemischen Verbindungen, bei denen die Verbindungen (Ib) (1,2-trans-Verbindung) oder (Ic) (1,2-cis-Verbindung) zusammen mit ihren 1S-Enantiomeren vorhanden sind.
  • Verbindungen der vorstehenden Formel (I) können durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren (d.h. bisher angewendeter oder in der Literatur beschriebener Verfahren) hergestellt werden, beispielsweise wie in WO-A-97/29095, WO-A-2004/069814 und dort zitierten Literaturstellen allgemein beschrieben, und wie nachstehend beschrieben.
  • Wenn in Formeln erscheinende Symbole in der nachstehenden Beschreibung nicht speziell definiert sind, versteht es sich, dass diese Symbole "wie vorstehend definiert" sind in Übereinstimmung mit der ersten Definition des jeweiligen Symbols in der Beschreibung oder den jeweils bevorzugten Definitionen.
  • Es versteht sich, dass in den Beschreibungen der nachstehenden Prozesse die Verfahrensschritte in unterschiedlichen Reihenfolgen durchgeführt werden können und dass geeignete Schutzgruppen erforderlich sein können, um die angestrebten Verbindungen zu erhalten.
  • Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00130001
    in welcher Z eine funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxylester, Carboxylorthoester, Carbonsäurechlorid, Carboxamid, Cyano, Carbonsäureanhydrid oder Trichlormethyl, mit einer Biguanidin-Verbindung der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz davon,
    Figure 00140001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und A und die Konfiguration an der gekennzeichneten Position 1 wie in Formel (I) definiert sind.
  • Für die Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) werden in dem Verfahren bevorzugt Verbindungen der Formel (IIIa) eingesetzt,
    Figure 00140002
    in welcher R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und A und die Konfiguration an der gekennzeichneten Position 1 wie in Formel (Ia) definiert sind.
  • Die Umsetzung kann allgemein z.B. in Anwesenheit einer Base, in einem inerten Lösemittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, Methanol oder Ethanol bei einer Temperatur von 0°C bis zur Rückflusstemperatur des Lösemittels, bevorzugt bei 20°C bis 60°C durchgeführt werden. Die Base kann beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallhydrid, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallalkoxid, Erdalkalimetallcarbonat oder eine organische Base wie ein tertiäres Amin wie z.B. Triethylamin, oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) sein.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können die genannten Verbindungen der Formel (I), oder bevorzugt (Ia), auch hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
    Figure 00150001
    wobei R1 and R2 wie in Formel (I) definiert sind und L1 eine Abgangsgruppe wie Chlor, Trichlormethyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder (C1-C4)-Alkylphenylsulfonyl ist, mit einem Amin der Formel (V) oder (Va) oder mit einem Säureadditionssalz davon,
    Figure 00150002
    wobei R3, R4, R5, R6, R7 und A wie in Formel (I) definiert sind.
  • Die Reaktion wird allgemein in Anwesenheit einer Base, in einem inerten Lösemittel, z.B. einem polaren organischen Lösemittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, Methanol oder Ethanol bei einer Temperatur von 0°C bis zur Rückflusstemperatur des Lösemittels, bevorzugt bei 20°C bis 100°C durchgeführt. Die Base ist in der Regel ein Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallhydrid, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallalkoxid, Erdalkalimetallcarbonat oder eine organische Base wie ein tertiäres Amin wie z.B. Triethylamin, oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU).
  • Der Prozess ist in allgemeinen Zügen bekannt, beispielsweise aus Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky und C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Teil 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 482.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können, wenn entweder R1 oder R2 in Formel (I) für (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl, (C3-C4)-Haloalkenyl, (C3-C4)-Alkinyl oder (C3-C4)-Haloalkinyl steht, erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel (I), in welcher das genannte R1 bzw. R2 für H steht und die anderen Reste und die Konfigurationen wie in Formel (I) definiert sind (= Verbindungen der Formel (I'), siehe Verfahrensanspruch 7), mit einem Alkylierungsmittel der Formel (VI) oder (VII): R1-L2 (VI) R2-L2 (VII)wobei L2 eine Abgangsgruppe ist, allgemein Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Iod, oder ein Alkyl- oder Phenylsulfonyloxy-Anteil wie Methylsulfonyloxy oder 4-Toluolsulfonyloxy. Abhängig von den Mengen und der Reaktivität der eingesetzten Reaktionspartner und der Reaktivität des Produkts ist die Verbindung der Formel (I) dann das Produkt einer Mono- oder Dialkylierung. Die Reaktion wird allgemein in einem inerten Lösemittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril oder N,N-Dimethylformamid bei einer Temperatur von 0°C bis zur Rückflusstemperatur des Lösemittels, bevorzugt bei 20°C bis 100°C, durchgeführt.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I), wobei entweder R1 oder R2 ein Acylrest ist, hergestellt werden durch Umsetzen der entsprechenden Verbindung der Formel (I), wobei das genannte R1 oder R2 für H steht und die anderen Reste und die Konfigurationen wie in Formel (I) oder (Ia) definiert sind, mit einem Acylierungsmittel der Formel (VIII) oder (IX): R1-L3 (VIII) R2-L3 (IX)wobei R1 und R2 jeweils ein Acylrest gemäß der Definition in Formel (I) sind und L3 eine Abgangsgruppe ist, allgemein Halogen, bevorzugt Chlor; oder mit einem Formylierungsmittel wie Ameisensäure-Essigsäureanhydrid. Gegebenenfalls wird eine Base für die Acylierungsreaktion eingesetzt, im Allgemeinen ausgewählt aus einem Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallhydrid, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallalkoxid, Erdalkalimetallcarbonat, oder eine organische Base wie ein tertiäres Amin wie z.B. Triethylamin.
  • Abhängig von den Mengen und der Reaktivität der eingesetzten Reaktionspartner ist die Verbindung der Formel (I) dann das Produkt einer Mono- oder Diacylierung.
  • Die Reaktion wird allgemein in einem inerten Lösemittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril oder N,N-Dimethylformamid bei einer Temperatur von 0°C bis zur Rückflusstemperatur des Lösemittels durchgeführt, bevorzugt bei 20°C bis 100°C.
  • Die Alkylierungs- und Acylierungsreaktionen können zur Herstellung von Verbindungen (I) kombiniert werden, bei denen eine der Gruppen R1 oder R2 für (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl steht und die andere eine Acylgruppe ist.
  • Zwischenprodukte der Formel (III) oder (IIIa) können hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (X)
    Figure 00170001
    mit einer Verbindung der genannten Formel (V). Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen unter Verwendung eines Säureadditionssalzes, z.B. des Hydrochloridsalzes der Verbindung der Formel (X), in einem Lösemittel wie etwa 1,2-Dichlorbenzol, Decalin oder Weißöl bei einer Temperatur von 20°C bis zur Rückflusstemperatur des Lösemittels, bevorzugt bei 50°C bis 200°C. Zwischenprodukte der Formel (V) oder (Va) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch reduktive Aminierung, gegebenenfalls asymmetrische reduktive Aminierung, von Ketonen der Formel (XI) oder der entsprechenden Oxime:
    Figure 00180001
    wobei R3, R4, R5, R6, R7 und A wie in Formel (I) definiert sind, oder durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XII)
    Figure 00180002
    wobei R3, R4, R5,R6, R7 und A wie in Formel (I) definiert sind und L4 eine Abgangsgruppe wie Halogen, Hydroxy, Methylsulfonyloxy oder 4-Toluolsulfonyloxy ist, mit Ammoniak oder einem Salz davon, nach bekannten Verfahren wie sie beispielsweise in der Patentveröffentlichung Nummer WO-A-97/031904 beschrieben sind.
  • Für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome als eine einzige enantiomere Form vorliegen, kann das vorstehende Verfahren unter Einsatz der geeigneten enantiomeren oder diastereomeren Formen der Verbindungen der Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII) oder (XII) angepasst werden.
  • Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in gespaltener Form oder teilweise gespaltener Form kann beispielsweise erfolgen, indem der vorstehend beschriebene Prozess durchgeführt wird, wobei ein oder mehrere Zwischenprodukte (II), (III), (IV) oder (V) verwendet werden, deren Konfiguration sich von der bei der Verbindung der Formel (I) definierten Konfiguration unterscheidet, und das erhaltene Gemisch nach bekannten Razemattrennungsverfahren getrennt wird.
  • Es ist allgemein möglich, übliche Methoden für die Trennung optischer Isomere zu verwenden (vgl. Lehrbücher zur Stereochemie), beispielsweise ist es mit Verfahren zur Trennung von Gemischen in Diastereomere, zum Beispiel physikalischen Verfahren wie Kristallisierung, chromatographische Verfahren, insbesondere Säulenchromatographie und Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie, Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, Extraktion und anderen Verfahren möglich, die verbleibenden Gemische von Enantiomeren zu trennen, allgemein mittels chromatographischer Trennung auf chiralen festen Phasen. Geeignet für präparative Mengen oder die Verwendung im industriellen Maßstab sind Verfahren wie die Kristallisierung diastereomerer Salze, die durch Verwendung optisch aktiver Säuren und gegebenenfalls, sofern saure Gruppen vorhanden sind, durch Verwendung optisch aktiver Basen von den Verbindungen (I) erhalten werden können.
  • Optisch aktive Säuren, die für die optische Aufspaltung diastereomerer Salze durch Kristallisierung geeignet sind, sind beispielsweise Camphersulfonsäure, Camphersäure, Bromcamphersulfonsäure, Chinasäure, Weinsäure, Dibenzoylweinsäure und andere analoge Säuren; geeignete optisch aktive Basen sind beispielsweise Chinin, Cinchonin, Chinidin, Brucin, 1-Phenylethylamin und andere analoge Basen.
  • Die Kristallisierungen werden dann in den meisten Fällen in wässrigen oder wässrigorganischen Lösemitteln durchgeführt, wobei das Diastereomer mit der geringeren Löslichkeit zuerst ausgefällt wird, gegebenenfalls nach Beimpfung. Ein Enantiomer der Verbindung der Formel (I) wird dann aus dem ausgefällten Salz freigesetzt, oder das andere wird aus den Kristallen freigesetzt, durch Ansäuern oder Verwendung von Basen.
  • Enantiomerreine Amin-Zwischenprodukte der Formel (V) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 21b, 1833 ff. oder Band E 21e, 5133 beschrieben.
  • Eines der bevorzugten Verfahren ist die reduktive Aminierung von Ketonen der Formel (XI) mittels asymmetrischer Katalyse. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von enantiomerreinen Aminen des Formel (V) ist das Racemat-Spaltungsverfahren, das in J. Prakt. Chem. 339, (1997), Seiten 381–384, beschrieben wird, oder ein in Org. Lett., Vol 3, Nr. 25, Seite 4101 beschriebenes Verfahren. Bei diesem Verfahren wird das racemische Amin der allgemeinen Formel (V) enantioselektiv mit einem gegebenenfalls substituierten Fettsäureester (bevorzugt Methyl- oder Ethylchloracetat oder Methyl- oder Ethylmethoxyacetat) in Gegenwart eines Biokatalysators acyliert. Das nicht acylierte Enantiomer wird dann durch einfache Behandlung mit einer Mineralsäure abgetrennt. Das acylierte Amin-Enantiomer wird dann unter Verwendung einer Base wie z.B. einem Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid oder einer Säure wie z.B. einer Mineralsäure wie Chlorwasserstoff zu dem entsprechenden Amin zurückgespalten.
  • Als Biokatalysatoren sind Lipasen, beispielsweise Pseudomonas cepacia, Candida cylindracea oder Candida antarctica, für diesen Zweck besonders geeignet. Einige dieser Lipasen sind auch in immobilisierter Form im Handel erhältlich (Markenname: "Novozym 435").
  • Die folgenden Säuren eignen sich beispielsweise für die Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I): Halogenwasserstoffsäuren wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, weiterhin Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Succinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure und auch Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel (I) können auf einfache Weise mit den üblichen Verfahren für die Bildung von Salzen erhalten werden, beispielsweise durch Lösung einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösemittel wie zum Beispiel Methanol, Aceton, Methylenchlorid oder Benzol und Zugabe der Säure bei Temperaturen von 0 bis 100°C, und sie können auf bekannte Weise isoliert werden, beispielsweise durch Filtration, und sie können gegebenenfalls durch Waschen mit einem geeigneten organischen Lösemittel gereinigt werden.
  • Die Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt in inerten polaren Lösemitteln wie beispielsweise Wasser, Methanol oder Aceton bei einer Temperatur von 0 bis 100°C hergestellt. Beispiele geeigneter Basen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie NaH, Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoxide wie Natriummethoxid, Kalium-tert-butoxid, oder Ammoniak oder Ethanolamin. Quaternäre Ammoniumsalze kann man beispielsweise erhalten durch Salzaustausch oder Kondensation mit quaternären Ammoniumsalzen der Formel [NRR'R''R''']+X–, in welcher R, R', R'' und R''' unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen und X– ein Anion ist, beispielsweisw Cl– oder OH–.
  • Einige der Verbindungen der Formel (III) und (V), bei denen ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome in nur einer einzigen oder optisch angereicherte enantiomere Form vorliegen, sind neuartig und stellen daher ein Merkmal der Erfindung dar, und sie können wie vorstehend beschrieben hergestellt werden. Verbindungen der Formel (II), (IV), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) und (XII) sowie Racemate der Formel (III) und (V) sind bekannt oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Eine Reihe von Verbindungen der Formel (I), die nach den vorstehend beschriebenen Prozessen synthetisiert werden können, können außerdem auf eine parallele Weise hergestellt werden, die manuell, teilweise automatisiert oder voll automatisiert durchgeführt werden kann. In diesem Zusammenhang ist es möglich, den Prozess der Reaktion, der Aufarbeitung oder der Reinigung der Produkte oder der Zwischenprodukte zu automatisieren. Insgesamt ist darunter ein Verfahren zu verstehen, wie es beispielsweise bei S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1, herausgegeben von Escom, 1997, Seiten 69 bis 77 beschrieben ist.
  • Für die parallele Durchführung der Reaktion und der Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von Stem Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleissheim, Deutschland erhältlich sind. Um die parallele Reinigung der Verbindungen (I) oder von Zwischenprodukten, die während der Herstellung erhalten werden, auszuführen, sind unter anderem chromatographische Apparaturen beispielsweise von ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA erhältlich. Die genannten Apparaturen ermöglichen ein modulares Verfahren, bei dem die einzelnen Schritte automatisiert sind, doch zwischen den Schritten manuelle Vorgänge durchgeführt werden müssen. Dies kann umgangen werden, indem man teilweise oder voll integrierte Automatisierungssysteme einsetzt, bei denen die Automatisierungsmodule beispielsweise von Robotern bedient werden. Solche Automatisierungssysteme erhält man beispielsweise von Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Methoden können Verbindungen der Formel (I) teilweise oder vollständig mit Festphasen-unterstützten Methoden hergestellt werden. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenprodukte oder alle Zwischenprodukte der Synthese oder einer an das betreffende Verfahren angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen-unterstützte Syntheseverfahren werden umfassend in der Fachliteratur beschrieben, beispielsweise bei: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", veröffentlicht von Academic Press, 1998.
  • Die Verwendung Festphasen-unterstützter Syntheseverfahren ermöglicht eine Reihe von Protokollen, die aus der Literatur bekannt sind und die wiederum manuell oder automatisiert durchgeführt werden können. So kann beipsielsweise die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci., 1985, 82, 5131–5135) mit Produkten von IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Festphasenunterstützte parallele Synthese kann erfolgreich automatisiert werden, indem man beispielsweise Apparate von Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland einsetzt.
  • Die Herstellung nach den hier beschriebenen Verfahren ergibt Verbindungen der Formel (I) in der Form von Substanz-Sammlungen oder Substanz-Bibliotheken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Bibliotheken der Verbindungen der Formel (I), die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten, sowie ihrer Vorläufersubstanzen.
  • Die nachstehenden Beispiele, die keinerlei Einschränkung bedeuten, veranschaulichen die Herstellung der Verbindungen der Formel (I).
  • A. Chemische Beispiele
  • In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengenangaben (auch Prozentsätze) auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Verhältnisse von Lösemitteln beziehen sich auf das Volumen, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel A1
  • 6-(Difluormethyl)-N-[(4R)-8-fluor-3,4-dihydro-2H-chromen-4-yl]-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Tabelle 2, Verbindung Nummer 2.206)
  • Eine 25 %ige Lösung von Natriummethoxid (0,94 g, 0,99 ml, 0,0043 mol) in Methanol wurde zu einer gerührten Suspension von Amino-N-[{[(4R)-8-fluor-3,4-dihydro-2H-chromen-4-yl]-amino}(imino)methyl]iminomethanaminiumchlorid (ein Biguanid der Formel (IIIa)) (0,5 g, 0,0017 mol) in Methanol zugegeben. Anschließend wurde Difluoracetat (0,65 g, 0,52 ml, 0,0052 mol) zugegeben. Nach vier Stunden wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, gewaschen (Wasser), getrocknet (Natriumsulfat) und eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie mit einem Gemisch von Ethylacetat/Heptan (7:3) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt 6-(Difluormethyl)-N-[(4R)-8-fluor-3,4-dihydro-2H-chromen-4-yl]-1,3,5-triazin-2,4-diamin (fester Schaum, 0,298 g, Reinheit ca. 90%, Ausbeute 50%).
  • Beispiel A2
  • 6-(Difluormethyl)-N-[(1R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-yl]-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Tabelle 3, Verbindung Nummer 3.1)
  • Eine 25 %ige Lösung von Natriummethoxid (1,08 g, 1,14 ml, 0,0050 mol) in Methanol wurde zu einer gerührten Suspension von (1R,2S)-1-(Bisguanidino)-2,6-dimethylindanmonohydrochlorid (0,564 g, 0,0020 mol) in Methanol zugegeben.
  • Anschließend wurde Difluoracetat (0,75 g, 0,0060 mol) zugegeben. Nach vier Stunden wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, gewaschen (Wasser), getrocknet (Natriumsulfat) und eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie mit einem Gemisch von Ethylacetat/Heptan (7:3) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt 6-(Difluormethyl)-N-[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-yl]-1,3,5-triazin-2,4-diamin (0,491 g, Ausbeute 76%), Schmp. 132-134 °C, optische Drehung (Chloroform, c=1): +161,0 °, Reinheit 95 % (HPLC, Chiralcel OD, 250X4,6 mm, Elutionsmittel n-Hexan/2-Propanol 90:10, rf 17,93 min); die erreichte optische Reinheit betrug mindestens 90 % ee. (ee % = Enantiomerenüberschuss in %).
  • Beispiel A3
  • N-(4-(Difluormethyl)-6-{[(1R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-yl]-amino}-1,3,5-triazin-2-yl)propanamid (Tabelle 3, Verbindung Nummer 3.109)
  • Eine gerührte Suspension von 6-(Difluormethyl)-N-[(1R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-yl]-1,3,5-triazin-2,4-diamin (0,300 g, 0,0009 mol) (siehe Beispiel A2) in Propansäureanhydrid (3 ml) wird 0 Minuten lang auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mittels Säulenchromatographie mit einem Gemisch von Ethylacetat:Heptan (7:3) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt N-(4-(Difluormethyl)-6-{[(1R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-yl]-amino}-1,3,5-triazin-2-yl)propanamid (0,145 g, Ausbeute 43%), Schmp. 66%.
  • Die folgenden bevorzugten Verbindungen der Formel (I) oder (Ia), die in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführt sind, sind ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung. Man erhält sie durch die in den vorstehenden Beispielen A1, A2 und A3 angegebenen Methoden oder die weiter oben beschrieben allgemeinen Methoden oder analog zu diesen Methoden.
  • Die folgenden Abkürzungen werden in den Tabellen 1 bis 4 verwendet:
    • Me
    = Methyl
    Et
    = Ethyl
    n-Prop
    = n-Propyl
    i-Prop
    = Isopropyl
    n-Bu
    = n-Butyl
    sec-Bu
    = sec-Butyl
    i-Bu
    = Isobutyl
    t-Bu
    = tert-Butyl
    -
    = direkte Bindung in der Definition für A
    Verb.
    = Verbindung Nummer. Die Nummern werden den Verbindungen lediglich zu Referenzzwecken zugeteilt
    Ref.
    = Verweis auf die Erklärung von Daten am Ende der Tabelle
    optische Reinheit
    = Die optisch aktiven Verbindungen wurden in einer optischen Reinheit von mindestens 90% ee erhalten (ee % = Enantiomerenüberschuss in %)
    Tabelle 1: Verbindungen der Formel (I) (Gemisch von Stereoisomeren, racemisch)
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    Hinweise zu Verbindungen (Ref.) in Tabelle 1:
    Verbindung Nummer 1.5: erhalten als wachsartige Substanz
    Verbindung Nummer 1.205: erhalten als wachsartige Substanz
    Tabelle 2: Verbindungen der Formel (Ia) (optisch aktive Verbindungen)
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Hinweise zu Verbindungen (Ref.) in Tabelle 2:
    Verbindung Nummer 2.1: Feststoff, Schmelzpunkt 181-182 °C
    Verbindung Nummer 2.2: erhalten als wachsartige Substanz
    Verbindung Nummer 2.3: Feststoff
    Verbindung Nummer 2.5: Feststoff, Schmelzpunkt 101-102 °C
    Verbindung Nummer 2.206: Feststoff
    Tabelle 3: Verbindungen der Formel (Ib) (optisch aktive Verbindungen)
    Figure 00370002
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    Hinweise zu Verbindungen (Ref.) in Tabelle 3:
    Verbindung Nummer 3.1: Feststoff, Schmelzpunkt 132 °C
    Verbindung Nummer 3.31: Feststoff, Schmelzpunkt 112 °C
    Verbindung Nummer 3.82: Feststoff
    Verbindung Nummer 3.106: erhalten als wachsartige Substanz
    Verbindung Nummer 3.109: Feststoff, Schmelzpunkt 66 °C
    Verbindung Nummer 3.112: erhalten als wachsartige Substanz
  • Tabelle 4: Verbindungen der Formel (Ic) (optisch aktive Verbindungen)
    Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Nach einem weiteren Merkmal dieser Erfindung wird die Verwendung als Herbizid oder Pflanzenwachstumsregulator vorgesehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) oder ein Salz davon in einer zur Bekämpfung von Unkräutern oder zur Regulierung des Wachstums wirksamen Menge an einem Pflanzenort ausgebracht wird. Zu diesem Zweck wird die genannte Verbindung normalerweise in Form einer herbiziden Zusammensetzung (d.h. Verbindung mit kompatiblen Verdünnungsmitteln oder Trägersubstanzen und/oder für den Einsatz in herbiziden Zusammensetzungen geeigneten Tensiden ausgebracht, beispielsweise wie nachstehend beschrieben.
  • Unter Ausbringen an einem "Pflanzenort" versteht sich die Anwendung, beispielsweise auf das Medium, in dem die Pflanze wächst, wie etwa der Boden, sowie die Anwendung auf Saatgut, auflaufende Keimlinge, Wurzeln, Stengel, Blätter oder andere Pflanzenteile.
  • Die Verbindungen der Formel (I) und ihre Salze, die nachstehend ausnahmslos als Verbindungen der Formel (I) bezeichnet werden, zeichnen sich durch eine exzellente herbizide Wirksamkeit gegenüber einer weitgefächerten Palette wirtschaftlich bedeutender einkeimblättriger und zweikeimblättriger Schadpflanzen aus. Die Verbindungen der Formel (I) können ebenfalls wirksam gegen mehrjährige Unkräuter eingesetzt werden, die Rhizomschösslinge, Wurzelableger oder andere mehrjährige Organe ausbilden und schwierig zu bekämpfen sind. In diesem Zusammenhang können die Substanzen vor dem Pflanzen, vor dem Auflaufen oder nach dem Auflaufen appliziert werden.
  • Insbesondere seien hier als Beispiele einige Repräsentanten der einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Unkrautflora erwähnt, die durch die Verbindungen der Formel (I) bekämpft werden können, ohne dass die Aufzählung jedoch eine Beschränkung auf bestimmte Spezies bedeutet.
  • Unter den einkeimblättrigen Unkrautspezies, gegen die die Wirkstoffe wirksam eingesetzt werden können, zählen beispielsweise Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea und außerdem Cyperus-Spezies als einjährige Pflanzen und bei den mehrjährigen Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata und Sorghum sowie auch mehrjährige Cyperus-Spezies.
  • Im Falle von zweikeimblättrigen Unkrautspezies reicht das Wirkspektrum bis zu Spezies wie beispielsweise Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida unter den einjährigen Pflanzen sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia im Falle der mehrjährigen Unkräuter. Eine herbizide Wirkung wird auch im Falle von zweikeimblättrigen Schadpflanzen wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Kochia, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium erreicht.
  • Schadpflanzen, die unter den spezifischen Bedingungen des Reisanbaus auftreten, wie beispielsweise Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus, können durch die erfindungsgemäßen Wirkstoffe ebenfalls hervorragend bekämpft werden.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen vor der Keimung (vor dem Auflaufen der Unkräuter) auf die Bodenoberfläche ausgebracht werden, wird das Auflaufen der Unkrautsämlinge entweder vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Erreichen der Keimungsphase, hören dann aber auf zu wachsen und sterben schließlich, nach Ablauf von drei bis vier Wochen, vollständig ab.
  • Wenn die Wirkstoffe nach dem Auflaufen auf die Grünteile der Pflanzen ausgebracht werden, hört das Wachstum ebenso innerhalb sehr kurzer Zeit nach der Behandlung drastisch auf, und die Unkrautpflanzen verbleiben in dem Wachstumsstadium, in dem sie sich zum Applikationszeitpunkt befanden, oder sie sterben nach einer gewissen Zeit vollständig ab, so dass auf diese Weise die Konkurrenz durch die Unkräuter, die sich schädlich auf die Kulturpflanzen auswirkt, in einem sehr frühen Stadium und nachhaltig ausgeschaltet wird.
  • Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen eine exzellente herbizide Wirksamkeit gegenüber einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Unkräutern besitzen, werden einige wirtschaftlich bedeutende Kulturpflanzen, beispielsweise Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Reis, Mais, Zuckerrüben, Baumwolle und Soja (besonders Weizen, Gerste, Reis oder Mais), bei Applikation einer angemessenen Dosierung überhaupt nicht oder lediglich in einem unwesentlichen Umfang geschädigt. Aus diesen Gründen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in einigen Fällen geeignet, unerwünschtes Pflanzenwachstum in Anpflanzungen landwirtschaftlicher Nutzpflanzen oder in Zierpflanzenkulturen selektiv zu bekämpfen.
  • Die Wirkung ermöglicht auch den Einsatz der Verbindungen als effektive, herbizid wirksame Inhaltsstoffe zur Vor- und Nachauflauf-Behandlung breitblättriger Unkräuter und Ungräser in relativ geringen Dosierungen als selektives Herbizid in einigen Kulturpflanzen (in vielen Fällen vorzugsweise vor dem Auflaufen der Unkräuter). Alternativ können die Verbindungen wirkungsvoll in höheren Dosierungen zur Bekämpfung eines breiten Spektrums von zweikeimblättrigen und einkeimblättrigen Unkräutern in Plantagenkulturen und auf Brachland eingesetzt werden und, mit Hilfe spezieller Applikationstechniken, auch zur Zwischenreihenbehandlung in landwirtschaftlichen Reihenkulturen wie Mais, Baumwolle und dergleichen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur selektiven Bekämpfung einjähriger und mehrjähriger Schadpflanzen in Plantagen mit Ölpalmen, Kokospalmen, indischen Gummibäumen, Citrusbäumen, Ananas, Baumwolle, Kaffee, Kakao und dergleichen sowie im Obst- und Weinbau eingesetzt werden. Gleichermaßen können die erfindungsgemäßen Kombinationen im Ackerbau eingesetzt werden, wenn mit völligem Verzicht auf Bodenbearbeitung gearbeitet wird.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht daher in der selektiven Kontrolle von Unkräutern in Plantagenkulturen, indem die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide eingesetzt werden.
  • Alternativ können sie auf nicht-selektive Weise als sehr wirkungsvolle Herbizide auf Wegen, offenen Flächen und in Industrieanlagen und dergleichen eingesetzt werden, um diese Bereiche von unerwünschter Vegetation freizuhalten.
  • Die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine langfristige herbizide Wirkung mit einem raschen Wirkungseintritt aus.
  • Zusätzlich verfügen die erfindungsgemäßen Stoffe über hervorragende wachstumsregulierende Eigenschaften für Kulturpflanzen. Sie greifen regulierend in den Pflanzenstoffwechsel ein und können somit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzenbestandteilen sowie zur Ernteerleichterung eingesetzt werden, indem sie beispielsweise ein Austrocknen oder Verkümmern bewirken. Darüber hinaus sind sie auch geeignet, unerwünschtes Pflanzenwachstum generell zu kontrollieren und zu hemmen, ohne gleichzeitig die Pflanzen abzutöten. Die Hemmung des Pflanzenwachstums spielt eine bedeutende Rolle bei vielen einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Kulturpflanzen, weil dadurch das Umlegen der Pflanzen reduziert oder gänzlich verhindert werden kann.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind sehr wirkungsvolle Herbizide der Klasse der 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, die am Triazin-Ring mit einem (substituierten) Alkylrest substituiert sind, und können zur Kontrolle eines Spektrums von schädlichen Unkräutern verwendet werden. Sie verfügen über eine überraschend viel höhere herbizide Wirksamkeit als die bekannten, strukturell verwandten Verbindungen aus der genannten Klasse.
  • Aufgrund ihrer herbiziden und wachstumsregulierenden Eigenschaften können die Verbindungen der Formel (I) außerdem zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen bekannter oder noch zu entwickelnder genetisch veränderter Pflanzen eingesetzt werden. Normalerweise zeichnen sich die transgenen Pflanzen durch besondere vorteilhafte Eigenschaften, beispielsweise durch ihre Resistenz gegen bestimmte Pestizide, hauptsächlich bestimmte Herbizide, und durch ihre Resistenz gegen Pflanzenkrankheiten oder Erreger von Pflanzenkrankheiten, beispielsweise bestimmte Insekten oder Mikroorganismen wie Pilze, Bakterien oder Viren aus. Andere besondere Eigenschaften betreffen beispielsweise das geerntete Material in Bezug auf Menge, Qualität, Lagereigenschaften, Zusammensetzung und spezifische Bestandteile. Transgene Pflanzen sind etwa für ihren erhöhten Stärkegehalt oder ihre veränderte Stärkequalität oder dafür bekannt, dass das geerntete Material ein unterschiedliches Fettsäurespektrum aufweist.
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen transgener Nutz- und Zierpflanzen, beispielsweise Getreidearten wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Sorghum und Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder aber in Kulturen wie Zuckerrüben, Baumwolle, Soja, Ölraps, Kartoffeln, Tomaten, Erbsen und anderen Gemüsearten eingesetzt.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können vorzugsweise als Herbizide in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden, die resistent gegen die phytotoxischen Wirkungen der Herbizide sind oder mittels Gentechnik entsprechend verändert wurden.
  • Traditionelle Wege zur Erzeugung neuartiger Pflanzen, die im Vergleich zu existierenden Pflanzen veränderte Eigenschaften besitzen, umfassen beispielsweise traditionelle Züchtungsverfahren und die Erzeugung von Mutanten. Es ist jedoch ebenfalls möglich, neuartige Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mittels gentechnischer Verfahren zu erzeugen (siehe z.B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Es wurden beispielsweise verschiedene Fälle mit folgenden Zielsetzungen beschrieben:
    • – gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen, um die in den Pflanzen synthetisierte Stärke zu verändern (beispielsweise WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
    • – transgene Kulturpflanzen, die gegen bestimmte Glufosinat-Herbizide (siehe beispielsweise EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosat-Herbizide (WO 92/00377) oder Sulfonylharnstoff-Herbizide (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind,
    • – transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, die Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) erzeugen können, die die Pflanzen resistent gegen bestimmte Schädlinge machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259),
    • – transgene Kulturpflanzen, deren Fettsäurespektrum verändert ist (WO 91/13972).
  • Es sind im Prinzip eine große Anzahl molekularbiologischer Methoden bekannt, mit deren Hilfe neuartige transgene Pflanzen mit modifizierten Eigenschaften erzeugt werden können; siehe beispielsweise Sambrook et al., 1989, "Molecular Cloning, A Laboratory Manual", 2. Auflage, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
  • Um solche gentechnischen Veränderungen durchzuführen, können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebaut werden, die eine Mutagenese oder Sequenzänderung mittels Rekombination der DNA-Sequenzen ermöglichen. Es ist beispielsweise möglich, mit Hilfe der vorgenannten Standardverfahren Basen auszutauschen, Untersequenzen zu entfernen oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzuzufügen. Um die DNA-Fragmente miteinander zu verbinden, können Adaptoren oder Linker an die Fragmente angeschlossen werden.
  • Pflanzenzellen, in denen die Aktivität eines Genprodukts reduziert ist, können beispielsweise erzeugt werden durch Expression von mindestens einer entsprechenden Antisense-RNA, einer Sense-RNA zur Erzielung einer Co-Suppression oder durch Expression von mindestens einem Ribozym mit geeignetem Aufbau, das Transkripte des genannten Genprodukts spezifisch abspaltet.
  • Zu diesem Zweck ist es möglich, einerseits DNA-Moleküle zu verwenden, die die gesamte Kodierungssequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, und andererseits DNA-Moleküle, die lediglich Teile der Kodierungssequenz umfassen, wobei diese Teile jedoch lang genug sein müssen, um in den Zellen einen Antisense-Effekt zu bewirken. Es können ebenfalls DNA-Sequenzen verwendet werden, die mit den Kodierungssequenzen eines Genprodukts weitestgehend homolog, aber nicht vollkommen identisch sind.
  • Wenn eine Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen erfolgt, kann die Lokalisierung des synthetisierten Proteins in jedem gewünschten Kompartiment der Pflanzenzelle stattfinden. Um jedoch eine Lokalisierung in einem speziellen Kompartiment zu erzielen, ist es beispielsweise möglich, die kodierende Region mit DNA-Sequenzen zu verbinden, die eine Lokalisierung in einem spezifischen Kompartiment sicherstellen. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • Die transgenen Pflanzenzellen können mittels bekannter Methoden regeneriert werden, um vollständige Pflanzen zu erhalten. Im Prinzip kann es sich bei den transgenen Pflanzen um Pflanzen jeder gewünschten Pflanzenspezies handeln, d.h. um einkeimblättrige und auch um zweikeimblättrige Pflanzen.
  • Dadurch ist es möglich, transgene Pflanzen zu erhalten, die durch Überexpression, Suppression oder Inhibition homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder durch Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen veränderte Eigenschaften aufweisen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können vorzugsweise für transgene Kulturpflanzen eingesetzt werden, die gegen Herbizide aus der Gruppe Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-Ammonium oder Glyphosat-Isopropylammonium oder Inhibitoren von HPPD (p-Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase-Inhibitoren, die sich letztendlich auf die Carotenoid-Biosynthese in Pflanzen auswirken) und analoge Wirksubstanzen resistent sind.
  • Wenn die Verbindungen der Formel (I) für transgene Kulturpflanzen verwendet werden, lassen sich neben den herbiziden Wirkungen, die bei anderen Kulturpflanzen beobachtet werden, häufig Wirkungen feststellen, die spezifisch für die Anwendung bei der bestimmten transgenen Pflanze sind, beispielsweise ein verändertes oder spezifisch erweitertes bekämpfbares Unkrautspektrum, geänderte Anwendungsmengen, die bei der Applikation ausgebracht werden können, vorzugsweise eine gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegen die die transgene Kulturpflanze resistent ist, sowie Auswirkungen auf Wachstum und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher außerdem die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen bei transgenen Kulturpflanzen.
  • Die Erfindung bezieht sich somit auch auf ein Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, umfassend die Anwendung eines oder mehrerer Herbizide der Formel (I) zusammen mit einem oder mehreren anderen Pestiziden, vorzugsweise anderen Herbiziden, und gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen wie einem Tensid auf die Schadpflanzen, Teile dieser Pflanzen oder die kultivierte Fläche.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen schließt auch den Fall ein, bei dem die Verbindungen der Formel (I) erst nach Ausbringung eines Precursors ("Prodrug") auf die Pflanze in der Pflanze oder im Boden gebildet werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können für die herkömmlichen Zubereitungen, beispielsweise benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, sprühfähige Lösungen, Stäube oder Granulate, verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher außerdem herbizid wirksame und das Pflanzenwachstum regulierende Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel (I) umfassen.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine herbizide oder wachstumsregulierende Zusammensetzung bereitgestellt, die eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I), wie vorstehend definiert, oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon, in Verbindung mit oder vorzugsweise als homogene Dispersion in einem oder mehreren kompatiblen, landwirtschaftlich verträglichen Verdünnungsmitteln oder Trägern und/oder Tensiden umfaßt [d.h. Arten von Verdünnungsmitteln oder Trägern und/oder Tensiden, die in Fachkreisen allgemein als geeignet für eine Verwendung in herbiziden Zusammensetzungen gelten und mit Verbindungen der vorliegenden Erfindung kompatibel sind]. Der Begriff "homogene Dispersion" schließt Zusammensetzungen ein, bei denen die Verbindungen der Formel (I) in anderen Bestandteilen gelöst sind. Der Begriff "herbizide Zusammensetzungen" wird in einem umfassenden Sinn verwendet und schließt nicht nur Zusammensetzungen ein, die gebrauchsfertig als Herbizide eingesetzt werden können, sondern auch Konzentrate, die vor ihrer Anwendung verdünnt werden müssen (einschließlich Tankmischungen).
  • Die Verbindungen der Formel (I) können, abhängig von den vorherrschenden biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parametern, auf verschiedene Weise formuliert sein. Beispiele möglicher geeigneter Formulierungen sind: benetzbare Pulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW) wie Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl-Emulsionen, sprühfähige Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, mit Öl mischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäube (DP), Saatbeizen, Granulate für Streu- und Bodenanwendungen, Granulate (GR) in Form von Mikrogranulaten, Sprühgranulaten, beschichteten Granulaten und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbaren Granulaten (WG), wasserlöslichen Granulaten (SG) sowie ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
  • Diese individuellen Formulierungsarten sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag, München, 4. Auflage 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3. Auflage 1979, G. Goodwin Ltd. London.
  • Die erforderlichen Formulierungshilfsmittel wie inerte Materialien, Tenside, Lösemittel und andere Additive sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. Auflage, Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2. Auflage, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2. Auflage, Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley und Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag, München, 4. Auflage 1986.
  • Auf der Grundlage dieser Formulierungen ist es außerdem möglich, Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Substanzen, beispielsweise Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren, beispielsweise in Form einer Fertigmischung oder einer Tankmischung, herzustellen.
  • Benetzbare Pulver sind Zubereitungen, die gleichmäßig in Wasser dispergierbar sind und, neben den Verbindungen der Formel (I), zusätzlich zu einem Verdünnungsmittel oder einer inerten Substanz auch ionische und/oder nichtionische Tenside (Benetzungs- und Dispergiermittel), beispielsweise polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Fettalkohole, polyethoxylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate oder Alkylbenzolsulfonate, Natriumlignosulfonat, Natrium-2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonat, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat oder auch Natriumoleoylmethyltaurinat umfassen. Um die benetzbaren Pulver herzustellen, werden die Verbindungen der Formel (I) beispielsweise in herkömmlichen Vorrichtungen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und, entweder gleichzeitig oder anschließend, mit den Formulierungshilfsmitteln gemischt.
  • Emulgierbare Konzentrate werden beispielsweise durch Auflösen der Verbindungen der Formel (I) in einem, organischen Lösemittel, beispielsweise Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder anderen höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Gemischen davon, unter Zugabe von einem oder mehreren ionischen und/oder nichtionischen Tensiden (Emulgatoren) hergestellt. Emulgatoren, die verwendet werden können, sind beispielsweise: Calciumsalze von Alkylarylsulfonsäuren wie Calciumdodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid/Ethylenoxid-Kondensate, Alkylpolyether, Sorbitanester wie Sorbitanfettsäureester oder Polyethoxylensorbitanester wie Polyethoxylensorbitanfettsäureester.
  • Stäube werden hergestellt, indem die Wirksubstanz mit fein zerkleinerten Feststoffen, beispielsweise Talkum oder Naturtonen wie Kaolin, Bentonit oder Pyrophyllit oder mit Diatomeenerde vermahlen wird.
  • Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis beruhen. Sie können beispielsweise durch Naßmahlen mittels handelsüblicher Perlmühlen hergestellt werden, gegebenenfalls unter Zugabe von Tensiden, wie sie bereits vorstehend beispielsweise im Falle der anderen Formulierungsarten erwähnt wurden.
  • Emulsionen, beispielsweise Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), können beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischer Mischer unter Verwendung von wässerigen organischen Lösemitteln sowie gegebenenfalls Tensiden hergestellt werden, wie sie bereits vorstehend beispielsweise im Falle der anderen Formulierungsarten erwähnt wurden.
  • Granulate können entweder durch Aufsprühen der Verbindungen der Formel (I) auf adsorbierendes, granuliertes Inertmaterial oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten auf die Oberfläche von Trägern wie Sand, Kaolinit oder von granuliertem Inertmaterial mittels Bindemitteln wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat oder alternativ Mineralölen hergestellt werden. Geeignete Wirkstoffe können auch nach den in der Produktion von Düngemittelgranulaten üblichen Verfahren hergestellt werden, falls gewünscht in einer Mischung mit Düngemitteln.
  • Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel durch die üblichen Verfahren wie Sprühtrocknen, Wirbelbettgranulierung, auf Granuliertellern, durch Vermischen in schnelllaufenden Mischern sowie durch Extrusion ohne inerte Feststoffe hergestellt. Was die Herstellung von Granulierteller-, Wirbelbett-, Extruder- und Sprühgranulaten betrifft, sei beispielsweise auf die Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3. Auflage 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, S. 147 ff.; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5. Auflage, McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57, hingewiesen.
  • Weitere detaillierte Informationen zur Formulierung von Pflanzenschutzprodukten können beispielsweise G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, S. 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5. Auflage, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, S. 101-103, entnommen werden.
  • In der Regel enthalten die agrochemischen Zubereitungen 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 95 Gewichtsprozent, der Verbindungen der Formel (I).
  • Die Konzentration von Verbindungen der Formel (I) in benetzbaren Pulvern liegt beispielsweise bei etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent, wobei der Rest bis 100 Gewichtsprozent aus üblichen Formulierungshilfsmitteln besteht. Im Falle emulgierbarer Konzentrate kann die Konzentration von Verbindungen der Formel (I) etwa 1 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent, betragen. Formulierungen in Form von Stäuben enthalten üblicherweise 1 bis 30 Gewichtsprozent von Verbindungen der Formel (I), in den meisten Fällen vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent von Verbindungen der Formel (I), während sprühfähige Lösungen etwa 0,05 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent, von Verbindungen der Formel (I) enthalten. Im Falle wasserdispergierbarer Granulate hängt der Anteil von Verbindungen der Formel (I) teilweise davon ab, ob die Verbindungen der Formel (I) in flüssiger oder fester Form eingesetzt und welche Granulierungshilfsmittel, Füllstoffe und dergleichen verwendet werden. Die wasserdispergierbaren Granulate enthalten beispielsweise zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent.
  • Zusätzlich enthalten die genannten Formulierungen von Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls die Kleber, Benetzer, Dispergiermittel, Emulgatoren, Penetrationsmittel, Konservierungsstoffe, Gefrierschutzmittel, Lösemittel, Füllstoffe, Träger, Farbmittel, Schaumverhütungsmittel, Verdampfungsinhibitoren, pH-Regulatoren und Viskositätsregulatoren, die im jeweiligen Fall üblich sind.
  • Die Verbindungen der Formel (I) oder ihre Salze können unverändert oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) kombiniert mit anderen pestizid wirksamen Substanzen wie beispielsweise Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder einer Tankmischung, eingesetzt werden.
  • Komponenten, die für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischformulierungen oder Tankmischungen eingesetzt werden können, können zu völlig anderen Strukturklassen gehören und völlig andere Wirkmechanismen aufweisen, beispielsweise Verbindungen, deren Wirkung auf der Hemmung von z.B. Acetolactatsynthase, Acetylcoenzym-A-carboxylase, PS I, PS II, HPPDO, Phytoendesaturase, Protoporphyrinogenoxidase, Glutaminsynthetase, der Cellulosebiosynthese oder von 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthetase beruht. Solche Verbindungen und auch andere Verbindungen, die eingesetzt werden können und deren Wirkmechanismus bis zu einem gewissen Grad unbekannt oder anders ist, sind beispielsweise im Handbuch "The Pesticide Manual", 13. Auflage 2003, The British Crop Protection Council (hier abgekürzt als "PM") von The British Crop Protection Council 2003 und dem e-Pesticide Manual Version 3.2 (2005) oder auch Handelsnamen und Common names, die im "Compendium of Pesticide Common names" (abfragbar via Internet) und dort zitierter Literatur beschrieben. Die wie folgt beispielhaft genannten Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren sind jeweils in Form ihres standardisierten Wirkstoffnamens ("Common name") gemäß der "International Organization for Standardization" (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder der Code-Nummer bezeichnet:
    acetochlor; acifluorfen(-sodium); aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]amino]oxy]acetic acid und ihre Methylester; alachlor; alloxydim(-sodium); ametryn; amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron; aminopyralid, amitrol; AMS, d.h. ammonium sulfamate; anilofos; asulam; atrazine; azafenidin; azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-fluoro-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-one; beflubutamid; benazolin(-ethyl); benfluralin; benfuresate; bensulfuron(-methyl); bensulide; bentazone(-sodium); benzfendizone, benzobicyclone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop(-ethyl); benzthiazuron; bialaphos (bilanafos); bifenox; bispyribac(-sodium); bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butafenacil; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; carfentrazone(-ethyl); caloxydim, CDAA, d.h. 2-chloro-N,N-di-2-propenylacetamide; CDEC, d.h. 2-chloroallyl diethyldithiocarbamate; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorfenprop, chlorflurenol-methyl; chloridazon; chlorimuron(-ethyl); chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; chlortoluron, cinidon(-methyl or -ethyl), cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clefoxydim, clodinafop und dessen Esterderivate (zum Beispiel clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloprop, cloproxydim; clopyralid; clopyrasulfuron(-methyl); cloransulam(-methyl); cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (zum Beispiel butyl ester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-D; 2,4-DB; dalapon; dazomet, desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop(-P); diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl(-ethyl); difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr; dimefuron; dimepiperate; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethenamid(-P); dimethazone, dimethipin; dimexyflam, dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamide; endothal; epoprodan, EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; ethoxyfen und dessen Ester (zum Beispiel ethyl ester, HC-252), ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52); F5231, d.h. N-[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]ethanesulfonamide; fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P und deren Ester, zum Beispiel fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fentrazamide; fenuron; flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L); flazasulfuron; florasulam; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, zum Beispiel fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluazolate, flucarbazone(-sodium); flucetosulfuron, fluchloralin; flufenacet (FOE 5043), flufenpyr(-ethyl), flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentyl); flumioxazin (S-482); flumipropyn; fluometuron; fluorochloridone, fluorodifen; fluoroglycofen(-ethyl); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243); fluproanate, flupyrsulfuron(-methyl, oder -sodium); flurenol(-butyl); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr(-meptyl); flurprimidol, flurtamone; fluthiacet(-methyl); fluthiamide (auch bekannt als flufenacet); fomesafen; foramsulfuron; fosamine; furilazole (MON 13900), furyloxyfen; glufosinate(-ammonium); glyphosate(-isopropylammonium); halosafen; halosulfuron(-methyl) und dessen Ester (zum Beispiel der Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; HC-252 (diphenyl ether), hexazinone; imazamethabenz(-methyl); imazamethapyr; imazamox; imazapic, imazapyr; imazaquin und Salze wie die Ammoniumsalze; imazethamethapyr; imazethapyr, imazosulfuron; indanofan; iodosulfuron-(methyl)(sodium), ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxachlortole; isoxaflutole; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPA-thioethyl, MCPB; mecoprop(-P); mefenacet; mefluidid; mesosulfuron(-methyl); mesotrione; metam, metamifop, metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobenzuron, metobromuron; (S)metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MK-616; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-chloro-N-(3-chloro-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamine; MT 5950, d.h. N-[3-chloro-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamide; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazole; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; orthosulfamuron, oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazone; oxasulfuron; oxaziclomefone; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pelargonic acid; pendimethalin; penoxulam; pentanochlor, pentoxazone; perfluidone; pethoxamid, phenisopham; phenmedipham; picloram; picolinafen; pinoxaden, piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron(-methyl); procarbazone(-sodium); procyazine; prodiamine; profluazole, profluralin; profoxydim, proglinazine(-ethyl); prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop; propazine; propham; propisochlor; propoxycarbazone(-sodium), propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyraclonil, pyraflufen(-ethyl); pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron(-ethyl); pyrazoxyfen; pyribenzoxim; pyributicarb; pyridafol; pyridate; pyriftalid, pyrimidobac(-methyl); pyrimisulfan, pyrithiobac(-sodium) (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (zum Beispiel propargyl ester); quinclorac; quinmerac; quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate, zum Beispiel quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-chloro-2-fluoro-5-(2-propynyloxy)phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazole; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-2-naphthalenyl]oxy]propanoic acid und deren Methylester; sulcotrione; sulfentrazone (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron(-methyl); sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron; TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; tepraloxydim; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)sulfonyl]-1H-1,2,4-triazole-1-carboxamide; thenylchlor (NSK-850); thiafluamide; thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thidiazuron, thifensulfuron(-methyl); thiobencarb; tiocarbazil; topramezone, tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam; triazofenamide; tribenuron(-methyl); 2,3,6-trichlorobenzoic acid (2,3,6-TBA), triclopyr; tridiphane; trietazine; trifloxysulfuron(-sodium), trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tritosulfuron; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-phenoxy-1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1H-tetrazole; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127; KIH-2023 und KIH5996.
  • Die selektive Kontrolle von Schadpflanzen ist von besonderem Interesse in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obwohl die Verbindungen (I) bereits eine sehr gute bis ausreichende Selektivität in zahlreichen Kulturpflanzen aufweisen, ist es im Prinzip möglich, dass bei einigen Pflanzen Symptome von Phytotoxizität in den Kulturen auftreten, insbesondere im Fall von Mischungen mit anderen Herbiziden, die eine geringere Selektivität aufweisen. In diesem Zusammenhang sind solche Kombinationen von erfindungsgemäßen Verbindungen (I) von besonderem Interesse, die die Verbindungen (I) oder deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, die in solchen Mengen eingesetzt werden, dass sie als Gegengift wirken, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der verwendeten Herbizide/Pestizide, beispielsweise in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Sorghum und Hirse) Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ölraps, Baumwolle und Soja, bevorzugt in Getreide. Die folgenden Gruppen von Verbindungen sind Beispiele geeigneter Safener für die Verbindungen (I) und deren Kombinationen mit weiteren Pestiziden:
    • a) Verbindungen vom Typ Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carboxylat (S1-1) ("Mefenpyr-diethyl", PM) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/07874 beschrieben sind;
    • b) Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure-Derivate, vorzugsweise Verbindungen wie Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-methylpyrazol-3-carboxylat (S1-2), Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-isopropylpyrazol-3-carboxylat (S1-3), Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-(1,1-dimethylethyl)pyrazol-3-carboxylat (S2-4), Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carboxylat (S1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind;
    • c) Verbindungen vom Typ Triazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol (und sein Ethylester), d.h. Ethyl-6-(2,4-dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxylat (S1-6), und verwandte Verbindungen (siehe EP-A-174 562 und EP-A-346 620);
    • d) Verbindungen vom Typ 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure oder 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie Ethyl-5-(2,4-dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carboxylat (S1-7) oder Ethyl-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carboxylat (S1-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/08202 beschrieben sind, oder Ethyl-5,5-diphenyl-2-isoxazolincarboxylat (S1-9) ("Isoxadifen-ethyl") oder n-Propyl-5,5-diphenyl-2-isoxazolincarboxylat (S1-19) oder Ethyl-5-(4-fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carboxylat (S1-11), wie sie in der deutschen Patentanmeldung (WO-A-95/07897) beschrieben wurden;
    • e) Verbindungen vom Typ 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise 1-Methylhex-1-yl-(5-chlor-8-chinolinoxy)acetat (Common name "cloquintocet-mexyl") (S2-1) (siehe PM) 1,3-Dimethylbut-1-yl-(5-chlor-8-chinolinoxy)acetat (S2-2), 4-Allyloxybutyl-(5-chlor-8-chinolinoxy)acetat (S2-3), 1-Allyloxyprop-2-yl-(5-chlor-8-chinolinoxy)acetat (S2-4), Ethyl-(5-chlor-8-chinolinoxy)acetat (S2-5), Methyl-(5-chlor-8-chinolinoxy)acetat (S2-6), Allyl-(5-chlor-8-chinolinoxy)acetat (S2-7), 2-(2-Propylideniminooxy)-1-ethyl-(5-chlor-8-chinolinoxy)acetat (S2-8), 2-Oxoprop-1-yl-(5-chlor-8-chinolinoxy)acetat (S2-9), und verwandte Verbindungen, die in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind;
    • f) Verbindungen vom Typ (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie Diethyl-(5-chlor-8-chinolinoxy)malonat, Diallyl-(5-chlor-8-chinolinoxy)malonat, Methylethyl-(5-chlor-8-chinolinoxy)malonat und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind;
    • g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessigsäure- oder Phenoxypropionsäure-Derivate oder vom Typ der aromatischen Carbonsäuren wie beispielsweise 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (und ihre Ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methylphenoxypropionsäureester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (und ihre Ester) (Dicamba);
    • h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, die in Reis als bodenwirksame Safener eingesetzt werden, wie beispielsweise "Fenclorim" (PM) (= 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin), das auch als Safener für Pretilachlor in Saatreis bekannt ist;
    • i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflauf-Safener (bodenwirksame Safener) eingesetzt werden, wie beispielsweise "Dichlormid" (PM) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid), "R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-oxazolidin, von Stauffer), "Benoxacor" (PM) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,4-benzoxazin), "PPG-1292" (= N-Allyl-N-[(1,3-dioxolan-2-yl)methyl]dichloracetamid von PPG Industries), "DK-24" (= N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]dichloracetamid von Sagro-Chem), "AD-67" oder "MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-azaspiro[4,5]decan von Nitrokemia bzw. Monsanto), "Diclonon" oder "BAS145138" oder "LAB145138" (= 3-Dichloracetyl-2,5,5-trimethyl-1,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan von BASF) und "Furilazol" oder "MON 13900" (siehe PM) (= (RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin);
    • j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloraceton-Derivate, wie beispielsweise "MG 191" (CAS Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1,3-dioxolan von Nitrokemia), das als Safener für Mais bekannt ist;
    • k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Produkte zur Saatgutbeizung bekannt sind, wie beispielsweise "Oxabetrinil" (PM) (= (Z)-1,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Safener zur Saatgutbeizung für Sorghum und Hirse gegen Schädigung durch Metolachlor bekannt ist, "Fluxofenim" (PM, S. 490) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-O-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)oxim, das als Safener zur Saatgutbehandlung für Sorghum und Hirse gegen Schädigung durch Metolachlor bekannt ist, und "Cyometrinil" oder "-CGA-43089" (PM) (= (Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Safener zur Saatgutbeizung für Sorghum und Hirse gegen Schädigung durch Metolachlor bekannt ist,
    • l) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Produkte zur Saatgutbeizung bekannt sind, wie beispielsweise "Flurazol" (PM) (= Benzyl 2-chlor-4-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-carboxylat), das als Safener zur Saatgutbeizung für Sorghum und Hirse gegen Schädigung durch Alachlor und Metolachlor bekannt ist,
    • m) Wirkstoffe vom Typ der Naphthalendicarbonsäure-Derivate, die als Produkte zur Saatgutbeizung bekannt sind, wie beispielsweise "Naphthalic anhydride" (PM) (= 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Safener zur Saatgutbeizung für Mais gegen Schädigung durch Thiocarbamat-Herbizide bekannt ist;
    • n) Wirkstoffe vom Typ der Chromanessigsäure-Derivate, wie beispielsweise "CL 304415" (CAS Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-(4-Carboxychroman-4-yl)essigsäure von American Cyanamid), das als Safener für Mais gegen Schädigung durch Imidazolinone bekannt ist;
    • o) Wirkstoffe, die zusätzlich zu einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch eine Safener-Wirkung in Bezug auf Kulturpflanzen wie etwa Reis aufweisen, beispielsweise "Dimepiperate" oder "MY-93" (PM) (= S-1-Methyl-1-phenylethylpiperidin-1-carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schädigung durch das Herbizid Molinate bekannt ist, "Daimuron" oder "SK 23" (PM) (= 1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolylharnstoff, das als Safener für Reis gegen Schädigung durch das Herbizid Imazosulfuron bekannt ist, "Cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenylethyl)harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schädigung durch verschiedene Herbizide bekannt ist, "Methoxyphenone" oder "NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon), das als Safener für Reis gegen Schädigung durch verschiedene Herbizide bekannt ist, "CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) (CAS Reg. Nr. 54091-06-4, von Kumiai), das als Safener für Reis gegen Schädigung durch verschiedene Herbizide bekannt ist,
    • p) N-Acylsulfonamide der Formel (S3) und ihre Salze
      Figure 00640001
      wie sie in WO-A-97/45016 beschrieben sind;
    • q) Acylsulfamoylbenzamide der Formel (S4), gegebenenfalls auch in Form eines Salzes,
      Figure 00650001
      wie in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 beschrieben, und
    • r) Verbindungen der Formel (S5),
      Figure 00650002
      wie sie in WO-A98/13 361 beschrieben sind; einschließlich der herkömmlicherweise in der Landwirtschaft eingesetzten Stereoisomere und Salze.
  • Unter den genannten Safenern sind (S1-1) und (S1-9) und (S-2-1) von besonderem Interesse, insbesondere (S1-1) und (S1-9).
  • Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und haben daher zusätzlich zu der herbiziden Wirkung in Bezug auf Schadpflanzen gleichzeitig auch eine schützende Wirkung in Bezug auf die Kulturpflanzen.
  • Das Gewichtsverhältnis Herbizid (Mischung) zu Safener ist generell von der Applikationsrate des Herbizids und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners abhängig; sie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt zum Beispiel im Bereich von 200:1 bis 1:200, bevorzugt von 100:1 bis 1:100, besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:20. Die Safener können mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden, analog zu den Verbindungen (I) oder deren Mischungen, und zusammen mit den Herbiziden als Fertigmischung oder Tankmischung bereitgestellt werden.
  • Zur Anwendung werden die Herbizid- oder Herbizid-Safener-Formulierungen, die in handelsüblicher Form verfügbar sind, gegebenenfalls in der üblichen Weise verdünnt, beispielsweise unter Verwendung von Wasser im Falle benetzbarer Pulver, emulgierbarer Konzentrate, Dispersionen und wasserdispergierbarer Granulate. Zubereitungen in Form von Stäuben, Bodengranulaten, Granulaten, für die Streuanwendung und sprühfähigen Lösungen werden vor ihrer Anwendung üblicherweise nicht mit anderen inerten Substanzen weiter verdünnt.
  • Die erforderliche Anwendungsmenge der Verbindungen der Formel (I) variiert unter anderem mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit und Art des verwendeten Herbizids. Sie kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha Wirkstoff oder mehr, liegt aber vorzugsweise zwischen 0,002 und 3 kg/ha, insbesondere zwischen 0.005 und 1 kg/ha.
  • B. Formulierungsbeispiele
    • a) Ein Stäubemittel wird durch Mischen von 10 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel (I) mit 90 Gewichtsteilen Talkum als Inertmaterial und durch Mahlen des Gemischs in einer Hammermühle erhalten.
    • b) Ein benetzbares Pulver, das in Wasser leicht dispergierbar ist, wird durch Mischen von 25 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteilen kaolinhaltigem Quarz als Inertmaterial, 10 Gewichtsteilen Kaliumlignosulfonat und 1 Gewichtsteil Natriumoleoylmethyltaurinat als Benetzer und Dispergiermittel und durch Mahlen des Gemischs in einer Stiftmühle erhalten.
    • c) Ein Dispersionskonzentrat, das in Wasser leicht dispergierbar ist, wird durch Mischen von 20 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglycolether (®Triton X 207), 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglycolether (8 EO) und 71 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls (Siedebereich beipielsweise etwa 255 bis über 277°C) und Mahlen des Gemischs in einer Kugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron erhalten.
    • d) Ein emulgierbares Konzentrat wird aus 15 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Nonylphenol als Emulgator erhalten.
    • e) Wasserdispergierbare Granulate werden durch Mischen von 75 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel (I), 10 Gewichtsteilen Calciumlignosulfonat, 5 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat, 3 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 7 Gewichtsteilen Kaolin, Mahlen des Gemischs in einer Stiftmühle und Granulieren des Pulvers in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierungsflüssigkeit erhalten.
    • f) Alternativ werden wasserdispergierbare Granulate durch Homogenisieren und Vorzerkleinerung in einer Kolloidmühle von 25 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel (I), 5 Gewichtsteilen Natrium-2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonat, 2 Gewichtsteilen Natriumoleoylmethyltaurinat, 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 50 Gewichtsteilen Wasser, anschließendes Mahlen des Gemischs in einer Perlmühle sowie Zerstäuben und Trocknen der erhaltenen Suspension in einem Sprühturm mit einer Einstoffdüse erhalten.
  • C. Biologische Beispiele
  • Biologisches Beispiel 1: Vorauflauf-Wirkung auf Unkräuter
  • Samen oder Rhizomstücke von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Unkräutern wurden in sandigen Lehmboden in Kunststofftöpfen eingebracht und mit Boden abgedeckt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formuliert wurden, wurden dann in unterschiedlichen Dosierungen als wässrige Suspension oder Emulsion in unterschiedlichen Dosierungen mit einer Applikationsrate von 600 bis 800 l Wasser pro Hektar (umgerechnet) auf die Bodenoberfläche appliziert.
  • Nach der Behandlung wurden die Töpfe unter günstigen Wachstumsbedingungen für die Unkräuter in ein Gewächshaus gestellt. Die Schädigung der Pflanzen oder beim Auflaufen wurde im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen optisch bewertet, nachdem die Testpflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen aufgelaufen waren.
  • Verbindungen Nr. 1.5, 1.205, 2.1, 2.2, 2.3, 2.5, 2.206, 3.1, 3.31, 3.82, 3.106, 3.109 und 3.112 gemäß den vorstehenden Tabellen 1 bis 4 zeigen eine sehr gute Vorauflauf-Kontrolle von Schadpflanzen wie Stellaria media, Lolium multiforum, Amaranthus retroflexus, Sinapis alba, Avena sativa und Setaria viridis bei einer Applikationsrate von 0,5 kg Wirkstoff oder weniger pro Hektar.
  • Biologisches Beispiel 2: Nachauflauf-Wirkung auf Unkräuter
  • Samen oder Rhizomstücke von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Unkräutern wurden in sandigen Lehmboden in Kunststofftöpfen eingebracht, mit Boden abgedeckt und unter guten Wachstumsbedingungen im Gewächshaus kultiviert. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Testpflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Verschiedene Dosierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formuliert wurden, wurden mit einer Applikationsrate von 600 bis 800 l Wasser pro Hektar (umgerechnet) auf die grünen Teile der Pflanzen gesprüht. Nachdem die Testpflanzen etwa 3 bis 4 Wochen unter optimalen Wachstumsbedingungen im Gewächshaus gestanden hatten, wurde die Wirkung der Zubereitungen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen optisch bewertet. Verbindungen Nr. 1.5, 1.205, 2.1, 2.2, 2.3, 2.5, 2.206, 3.1, 3.31, 3.82, 3.106, 3.109 und 3.112 gemäß den vorstehenden Tabellen 1 bis 4 zeigen eine sehr gute herbizide Wirkung nach dem Auflaufen bei Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Stellaria media, Cyperus iria, Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Avena sativa, Lamium purpureum, Matricaria inodora, Papaver rhoeas, Veronica persica, Viola trocolor, Kochia spp und Chenopodium album bei einer Applikationsrate von 2 kg Wirkstoff oder weniger pro Hektar.
  • Biologisches Beispiel 3: Unkrautkontrolle in Plantagenkulturen
  • In weiteren Feldversuchen wurden Plantagenkulturen mit natürlicher Verunkrautung kultiviert und mit verschiedenen Dosierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen besprüht. Zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Applikation wurde mittels optischer Bewertung festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen wie Nr. 1.5, 1.205, 2.1, 2.2, 2.3, 2.5, 2.206, 3.1, 3.31, 3.82, 3.106, 3.109 und 3.112 gemäß den vorstehenden Tabellen 1 bis 4, die Plantagenkulturen wie beispielsweise Ölpalmen, Kokospalmen, indische Gummibäume, Citrusfrüchte, Ananas, Baumwolle, Kaffee, Kakao und Weinreben selbst bei hohen Appliaktionsraten des Wirkstoffes nicht schädigt. Die Testverbindungen der Formel (I) zeigen häufig eine bessere Selektivität als Verbindungen des bisherigen Stands der Technik und sind deshalb für eine Bekämpfung unerwünschter Vegetation in Plantagenkulturen geeignet.

Claims (11)

  1. Verbindungen der Formel (I) oder Salze davon,
    Figure 00700001
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl, (C3-C4)-Haloalkenyl, (C3-C4)-Alkinyl, (C3-C4)-Haloalkinyl oder einen Acylrest stehen, R3 für H, (C1-C6)-Alkyl oder (C1-C6)-Alkoxy steht, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C3)-Haloalkyl, Halogen, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C3)-Haloalkoxy oder CN stehen, jedoch mindestens einer dieser Substituenten (C1-C4)-Alkyl, (C1-C3)-Haloalkyl, Halogen, (C1-C3)-Alkoxy, (C1-C3)-Haloalkoxy oder CN bedeutet, A für CH2, O oder eine direkte Bindung steht.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl, (C3-C4)-Alkinyl oder einen Acylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R2 H, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Haloalkyl darstellt, R3 für H, (C1-C3)-Alkyl oder (C1-C3)-Alkoxy steht, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H, (C1-C3)-Alkyl, Halogen oder (C1-C3)-Alkoxy stehen und mindestens einer dieser Substituenten für (C1-C3)-Alkyl, Halogen oder (C1-C3)-Alkoxy steht und A CH2 oder eine direkte Bindung darstellt.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für H, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Haloalkyl, Allyl, Propargyl, CHO, -CO(C1-C3)-Alkyl oder -CO(C1-C3)-Haloalkyl steht, R2 H, (C1-C2)-Alkyl darstellt, R3 für H, Methyl oder Ethyl steht, R4, R5 und R7 jeweils unabhängig voneinander H, Methyl, F oder Cl darstellen, R6 für Methyl, F, Cl oder Br steht und A CH2 oder eine direkte Bindung darstellt.
  4. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Verbindungen der Formel (Ia) oder Salze davon handelt,
    Figure 00710001
    bei denen die stereochemische Konfiguration in der gekennzeichneten Position 1 bei 60 bis 100 % (R) liegt, bezogen auf den Gehalt an Stereoisomeren mit (R)- und (S)-Konfigurationen in dieser Position, und bei denen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und A wie bei Formel (I) definiert sind.
  5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Verbindungen der Formel (Ib) oder Salze davon handelt,
    Figure 00720001
    bei denen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und A wie bei Formel (I) definiert sind, vorausgesetzt, dass die R3-Gruppe nicht Wasserstoff ist und trans zur Aminogruppe orientiert ist, und bei denen die stereochemische Konfiguration in der gekennzeichneten Position 1 bei 60 bis 100 % (R) liegt, bezogen auf den Gehalt an Stereoisomeren mit (R)- und (S)-Konfigurationen in dieser Position.
  6. Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Verbindungen der Formel (Ic) oder Salze davon handelt,
    Figure 00720002
    bei denen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und A wie bei Formel (I) definiert sind, vorausgesetzt, dass die R3-Gruppe nicht Wasserstoff ist und cis zur Aminogruppe orientiert ist, und bei denen die stereochemische Konfiguration in der gekennzeichneten Position 1 bei 60 bis 100 % (R) liegt, bezogen auf den Gehalt an Stereoisomeren mit (R)- und (S)-Konfigurationen in dieser Position.
  7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils für H stehen, R3 für Methyl oder Ethyl steht, R4, R5 und R7 jeweils unabhängig voneinander H, Methyl, Br, Cl oder F darstellen, und R6 für Methyl, Br, Cl oder F steht und A für CH2, O oder eine direkte Bindung steht.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) oder eines Salzes davon, wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
    Figure 00730001
    in welcher Z eine funktionale Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxylester, Carboxylorthoester, Carbonsäurechlorid, Carboxamid, Cyano, Carbonsäureanhydrid oder Trichlormethyl, mit einer Biguanidin-Verbindung der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz davon umgesetzt wird,
    Figure 00730002
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und A und die Konfiguration an der gekennzeichneten Position 1 wie in Formel (I) definiert sind, um die Verbindung der Formel (I) oder ein Salz davon zu erhalten, oder b) wobei eine oder jede der Gruppen R1 oder R2 in Formel (I) für (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl, (C3-C4)-Haloalkenyl, (C3-C4)-Alkinyl oder (C3-C4)-Haloalkinyl steht, eine Verbindung der Formel (I')
    Figure 00740001
    mit einem Alkylierungsmittel der Formel (VI) oder (VII) umgesetzt wird: R1-L2 (VI) R2-L2 (VII)wobei L2 eine Abgangsgruppe ist, um die Verbindung der Formel (I) oder ein Salz davon als Produkt einer Mono- oder Dialkylierung zu erhalten, c) wobei eine oder jeder der Gruppen R1 oder R2 in Formel (I) eine Acylgruppe ist, durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (I') mit einem Acylierungsmittel der Formel (VIII) oder (IX): R1-L3 (VIII) R2-L3 (IX)um die Verbindung der Formel (I) oder ein Salz davon als Produkt einer Mono- oder Diacylierung zu erhalten, oder d) wobei eine der Gruppen R1 oder R2 für (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl, (C3-C4)-Haloalkenyl, (C3-C4)-Alkinyl, oder (C3-C4)-Haloalkinyl steht und die andere eine Acylgruppe ist, Umsetzen einer Verbindung der Formel (I') mit einem Alkylierungsmittel der Formel (VI) oder (VII) und anschließend mit einem Acylierungsmittel der Formel (VIII) oder (IX), um die Verbindung der Formel (I) oder ein Salz davon zu erhalten.
  9. Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Zusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und Formulierungshilfsmittel, die im Pflanzenschutz eingesetzt werden können.
  10. Verfahren zur Kontrolle von Schadpflanzen oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums, umfassend die Applikation einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die Pflanzen, Pflanzen-Saatgut oder die kultivierte Fläche.
  11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
DE102006016885A 2006-04-11 2006-04-11 Mit bicyclischen Radikalen N-substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren für ihre Herstellung, Zubereitungen davon und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren Withdrawn DE102006016885A1 (de)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006016885A DE102006016885A1 (de) 2006-04-11 2006-04-11 Mit bicyclischen Radikalen N-substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren für ihre Herstellung, Zubereitungen davon und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
CN2007800132615A CN101421254B (zh) 2006-04-11 2007-03-29 用双环基团n-取代的二氨基-1，3，5-三嗪、其制备方法、其组合物及其用作除草剂和植物生长调节剂的用途
MX2008013172A MX2008013172A (es) 2006-04-11 2007-03-29 Diamino-1,3,5-triazinas sustituidas en n con radicales biciclicos, procedimento para su preparación, composiciones de las mismas, y su uso como herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.
KR1020087024679A KR20080108529A (ko) 2006-04-11 2007-03-29 이환상 라디칼로 ｎ-치환된 다이아미노-1,3,5-트라이아진, 이의 제조 방법, 이의 조성물, 및 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 이의 용도
JP2009504602A JP5271257B2 (ja) 2006-04-11 2007-03-29 二環式基でｎ置換されたジアミノ−１，３，５−トリアジン、その製造法、その組成物、並びに除草剤及び植物成長調節剤としてのその使用
MYPI20083906A MY154933A (en) 2006-04-11 2007-03-29 Diamino-1,3,5-triazines n-substituted with bicyclic radicals, process for their preparation, compositions thereof, and their use as herbicides and plant growth regulators
CA002649021A CA2649021A1 (en) 2006-04-11 2007-03-29 Diamino-1,3,5-triazines n-substituted with bicyclic radicals, process for their preparation, compositions thereof, and their use as herbicides and plant growth regulators
AU2007236251A AU2007236251B2 (en) 2006-04-11 2007-03-29 Diamino-1 ,3,5-triazines N-substituted with bicyclic radicals, process for their preparation, compositions thereof, and their use as herbicides and plant growth regulators
EP07723743.6A EP2007738B1 (de) 2006-04-11 2007-03-29 Mit bicyclischen radikalen n-substituierte diamino-1 ,3,5-triazine, verfahren zu ihrer herstellung, zusammensetzungen daraus und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
PCT/EP2007/002799 WO2007115695A1 (en) 2006-04-11 2007-03-29 Diamino-1 ,3,5-triazines n-substituted with bicyclic radicals, process for their preparation, compositions thereof, and their use as herbicides and plant growth regulators
BRPI0710667-0A BRPI0710667A2 (pt) 2006-04-11 2007-03-29 diamino-1,3,5-triazinas n-sustituìdas com radicais bicìclicos, processo para a sua preparação, composições das mesmas, e seu uso como herbicidas e reguladores de crescimento de planta
TW096111401A TWI401253B (zh) 2006-04-11 2007-03-30 經雙環基團ｎ-取代的二胺基-１，３，５-三，其製法，其組成物，以及其作為除草劑和植物生長調節劑的用途
ARP070101479A AR060383A1 (es) 2006-04-11 2007-04-09 Diamino -1,3,5- triazinas sustituidas en n con radicales biciclicos, procedimiento para su preparacion , composiciones de las mismas y su uso como herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas
US11/733,337 US20070238617A1 (en) 2006-04-11 2007-04-10 Diamino-1,3,5-triazines N-substituted with bicyclic radicals, process for their preparation, compositions thereof, and their use as herbicides and plant growth regulators
ZA200807617A ZA200807617B (en) 2006-04-11 2008-09-04 Diamino-1,3,5-triazines N-substituted with bicyclic radicals, process for their preparation, compositions thereof, and their use as herbicides and plant growth regulators

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006016885A DE102006016885A1 (de) 2006-04-11 2006-04-11 Mit bicyclischen Radikalen N-substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren für ihre Herstellung, Zubereitungen davon und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102006016885A1 true DE102006016885A1 (de) 2007-10-18

Family

ID=38055097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102006016885A Withdrawn DE102006016885A1 (de) 2006-04-11 2006-04-11 Mit bicyclischen Radikalen N-substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren für ihre Herstellung, Zubereitungen davon und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20070238617A1 (de)
EP (1) EP2007738B1 (de)
JP (1) JP5271257B2 (de)
KR (1) KR20080108529A (de)
CN (1) CN101421254B (de)
AR (1) AR060383A1 (de)
AU (1) AU2007236251B2 (de)
BR (1) BRPI0710667A2 (de)
CA (1) CA2649021A1 (de)
DE (1) DE102006016885A1 (de)
MX (1) MX2008013172A (de)
MY (1) MY154933A (de)
TW (1) TWI401253B (de)
WO (1) WO2007115695A1 (de)
ZA (1) ZA200807617B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2147600A1 (de) * 2008-07-21 2010-01-27 Bayer CropScience AG Verfahren zur Kontrolle von Unkraut in Rasen
WO2013070975A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-16 Amvac Chemical Corporation Method for pre-emergent weed control using triazine-based herbicide
JP6793184B2 (ja) * 2015-09-11 2020-12-02 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ビグアニド塩類及びｓ−トリアジン類を製造する方法
EP3475273B1 (de) * 2016-06-24 2021-02-24 Bayer CropScience Aktiengesellschaft 3-amino-1,2,4-triazinderivate und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums
CN110672753B (zh) * 2019-11-04 2022-05-20 青海省农林科学院 一种氟咯草酮异构体的拆分和检测方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0283522B1 (de) * 1986-09-30 1991-02-27 Idemitsu Kosan Company Limited Triazinderivate, deren herstellung und unkrautvertilgungsmittel daraus
DE19522137A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 2-Amino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP0864567A4 (de) * 1995-11-27 1998-12-30 Idemitsu Kosan Co Triazinderivate
DE19604191A1 (de) * 1996-02-06 1997-08-07 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE19607450A1 (de) * 1996-02-28 1997-09-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 2-Amino-4-bicycloamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
JP2001151612A (ja) * 1999-09-09 2001-06-05 Nippon Bayer Agrochem Co Ltd 除草性１，３，５−トリアジン類
EP2305655A3 (de) * 2003-02-05 2011-06-29 Bayer CropScience AG Amino-1,3,5-Triazine n-Substituierte mit chiralen Substituenten, Verfahren zu deren Herstellung, sie enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung als Herbiziden und Pflanzenwachstumsregulatoren
JP2008530229A (ja) * 2005-02-17 2008-08-07 ワイス シクロアルキル縮合インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインデン誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007236251B2 (en) 2012-12-20
WO2007115695A1 (en) 2007-10-18
CN101421254A (zh) 2009-04-29
AU2007236251A1 (en) 2007-10-18
JP5271257B2 (ja) 2013-08-21
KR20080108529A (ko) 2008-12-15
EP2007738A1 (de) 2008-12-31
CA2649021A1 (en) 2007-10-18
BRPI0710667A2 (pt) 2011-08-16
TW200815419A (en) 2008-04-01
US20070238617A1 (en) 2007-10-11
AR060383A1 (es) 2008-06-11
TWI401253B (zh) 2013-07-11
MY154933A (en) 2015-08-31
EP2007738B1 (de) 2014-02-26
CN101421254B (zh) 2012-08-22
MX2008013172A (es) 2008-10-21
ZA200807617B (en) 2009-07-29
JP2009533363A (ja) 2009-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1592674B1 (de) Amino-1,3,5-Triazine n-Substituierte mit chiralen Substituenten, Verfahren zu deren Herstellung, sie enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung als Herbiziden und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP1478628B1 (de) 2-amino-4-bicyclylamino-6h-1,3,5-triazine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE102004054665A1 (de) Substituierte bi- und tricyclische Pyrazol-Derivate Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE102004054666A1 (de) Substituierte Pyrazol-3-carboxamide, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP2121639A2 (de) Substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE10135043A1 (de) Substituierte 3-Heteroaryl(amino- oder oxy)-pyrrolidin-2-one, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide oder als Pflanzenwachstumsregulatoren
EP2007738B1 (de) Mit bicyclischen radikalen n-substituierte diamino-1 ,3,5-triazine, verfahren zu ihrer herstellung, zusammensetzungen daraus und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE19960683A1 (de) Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP1163229A1 (de) 2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zur herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE10035038A1 (de) Substituierte 2-Amino-1,3,5-triazine, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
WO2007118589A1 (de) Substituierte diamino-1,3,5-triazine, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung als herbizide und planzenwachstumsregulatoren
DE19948450A1 (de) Alkyl-amino-1,3,5-triazine, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE10117707A1 (de) Alkyl-amino-1,3,5-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE102005063066A1 (de) 2-[Pyrazolyl-methan-sulfonyl])-pyridin-N-oxid-Derivate und 2-[Pyrazlyl-methan-sulfinyl])-pyridin-N-oxid-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP1361219A1 (de) Herbicide Indanylalkylamino-1,3,5-triazine, deren Herstellungsverfahren, deren Mischungen und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
BRPI0407251B1 (pt) Composições de enantiômeros opticamente ativos de amino-1,3,5-triazinas n-substituídas com radicais bicíclicos quirais, sua aplicação como herbicidas e reguladores do crescimento de planta, bem como método para controlar plantas nocivas ou para regular o crescimento de plantas

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee