DE10117647A1 - Hydraulische Flüssigkeiten mit verbessertem Korrosionsschutz - Google Patents
Hydraulische Flüssigkeiten mit verbessertem KorrosionsschutzInfo
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- C10M2227/0625—Cyclic esters used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
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Abstract
Hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, mit verbessertem Korrosionsschutz, enthaltend DOLLAR A (a) 0,005 bis 0,125 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol und DOLLAR A (b) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Korrosionsinhibitoren, wobei bei Mitverwendung von 1H-1,2,3-Benzotriazol und/oder 1H-1,2,3-Tolutriazol und/oder deren Derivaten das Gew.-Verhältnis von 1H-1,2,4-Triazol zu den genannten 1H-1,2,3-Triazolen größer als 4 : 1 sein muß.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft hydraulische Flüssigkeiten,
insbesondere Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, mit verbes
sertem Korrosionsschutz, welche
- a) 0,005 bis 0,125 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol und
- b) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Korrosionsinhi bitoren, wobei bei Mitverwendung von 1H-1,2,3-Benzotriazol und/oder 1H-1,2,3-Tolutriazol und/oder deren Derivaten das Gew.-Verhältnis von 1H-1,2,4-Triazol zu den genannten 1H-1,2,3-Triazolen größer als 4 : 1 sein muß,
enthalten.
Hydraulische Flüssigkeiten und insbesondere Bremsflüssigkeiten
für Kraftfahrzeuge unterliegen hinsichtlich ihrer chemischen und
physikalischen Eigenschaften sehr hohen Anforderungen. Ent
sprechend der bestehenden Normen und Spezifikationen für Brems
flüssigkeiten vom US-Department of Transportation im Federal Mo
tor Vehicle Safety Standard FMVSS-Nr. 116 und der von der Society
of Automotive Engineers herausgegebenen Norm SAE J 1704 sollen
moderne Bremsflüssigkeiten einerseits über hohe Trockenkochpunkte
(Rückflußsiedepunkte, trocken [Equilibrium reflux boiling point,
"ERBP"]) sowie hohe Naßkochpunkte (Rückflußsiedepunkte, feucht
["wet ERBP"]) verfügen, andererseits aber auch eine Viskosität
aufweisen, die sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches
nur wenig ändert.
Darüber hinaus bestehen weitergehende Anforderungen aus dem Kreis
der Automobilindustrie nach einem verbesserten Korrosionsschutz
bei Metallen und Buntmetallen. Korrosionsinhibitoren haben in
Bremsflüssigkeiten die Aufgabe, die durch Korrosion verursachte
Zerstörung metallischer Werkstoffe zu verhindern.
Der Einsatz von 1H-1,2,3-Triazolen wie 1H-1,2,3-Benztriazol oder
1H-1,2,3-Tolutriazol als Korrosionsinhibitoren in hydraulischen
Flüssigkeiten bzw. Bremsflüssigkeiten ist seit langem bekannt,
beispielsweise aus EP-A 028 789 (1) und EP-A 454 110 (2).
In der WO 00/46325 (3) werden Hydraulikflüssigkeiten empfohlen,
die eine Kombination aus 1H-1,2,3-Benzotriazol oder dessen Deri
vaten wie 1H-1,2,3-Tolutriazuol und 1H-1,2,4-Triazol oder dessen
Derivaten im Gew.-Verhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1 als Korrosionsinhi
bitorsystem enthalten. Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle 1
bis 4 von (3) auch Hydraulikflüssigkeiten angegeben, die
1H-1,2,4-Triazol allein in Konzentrationen von 0,15 Gew.-% ent
halten; deren korrosionsverhindernde Wirkung ist jedoch nur bei
Kupfer akzeptabel.
Die im Stand der Technik bekannten hydraulischen Flüssigkeiten
und Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge sind in Hinblick auf
ihre Eigenschaften und insbesondere auf den Korrosionsschutz je
doch noch verbesserungsbedürftig. Es bestand daher die Aufgabe,
hydraulische Flüssigkeiten bereitzustellen, welche insbesondere
die oben genannten Anforderungen nach einem verbesserten
Korrosionsschutz bei Metallen und Buntmetallen erfüllen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten hydraulischen oder
kraftübertragenden Flüssigkeiten gefunden.
Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten, insbesondere
Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, enthalten vorzugsweise
0,005 bis 0,10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,08 Gew.-%, ins
besondere 0,005 bis 0,06 Gew.-%, der Komponente (a).
Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten, insbesondere
Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, enthalten in einer bevor
zugten Ausführungsform die Komponente (a) als alleinigen Korro
sionsinhibitor auf Triazol-Basis. Damit ist gemeint, daß Triazole
wie 1H-1,2,3-Benzotriazol, 1H-1,2,3-Tolutriazol oder hydriertes
1H-1,2,3-Tolutriazol hierbei ausgeschlossen werden, anorganische
und/oder organische Korrosionsinhibitoren anderer Struktur können
jedoch anwesend sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die
erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten, insbesondere
Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, noch bis zu 10 Gew.-%,
insbesondere bis zu 5 Gew.-%, eines oder mehrerer weiterer Korro
sionsinhibitoren (b), wobei bei Mitverwendung von 1H-1,2,3-Benzo
triazol und/oder 1H-1,2,3-Tolutriazol und/oder deren Derivaten
das Gew.-Verhältnis von 1H-1,2,4-Triazol zu den genannten
1H-1,2,3-Triazolen größer als 4 : 1 sein muß.
Als weitere Korrosionsinhibitoren (b) kommen hierbei vor allem
Alkalimetallsalze von Phosphorsäure und phosphoriger Säure, Fett
säuren wie Capryl-, Laurin-, Palmitin-, Stearin- oder Ölsäure so
wie deren Alkalimetallsalze, Ester der Phosphorsäure und der
phosphorigen Säure wie Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopro
pylphosphat, Diisopropylphosphat, Butylphosphit oder Dimethylphosphit,
gegebenenfalls ethoxylierte Mono- und Dialkylamine und
deren Salze mit Mineral- und Fettsäuren, z. B. Butylamin, Hexyl
amin, Octylamin, Isononylamin, Oleylamin, Dipropylamin, Diiso
propylamin oder Dibutylamin, gegebenenfalls ethoxylierte Alkanol
amine, z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin, N,N'-Di-n-Butylami
noethanol oder 1,1'-Iminodipropan-2-ol, Cyclohexylamin, Benz
imidazol und hydriertes Tolutriazol sowie Nitroaromaten, z. B.
3-Nitrobenzaldehyd, in Betracht.
Die genannte Korrosionsinhibitoren (b) liegen vorzugsweise in
Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 5 Gew.-%,
in den erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten, ins
besondere Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die
erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten, insbesonderer
Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, neben 1H-1,2,4-Triazol (a)
als zusätzliche Korrosionsinhibitoren (b) 0,001 bis 5 Gew.-%,
insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-%, einer oder mehrerer
Verbindungen aus der Gruppe Benzimidazol, hydriertes 1H-1,2,3-To
lutriazol, Purin, Adenin, 6-Chloropurin, 2,6-Dichloropurin, 6-Me
thoxypurin, 1H-1,2,3-Triazolo(4,5B)pyridin, 6-Histaminopurin und
6-Furfurylaminopurin und gegebenenfalls weitere von (a) verschie
dene Korrosionsinhibitoren. Die genannten Purin-Derivate werden
als Buntmetall-Korrosionsinhibitoren für hydraulische Flüssigkei
ten bzw. Bremsflüssigkeiten in der deutschen Patentanmeldung Az.
P 100 26 010.1 beschrieben.
Alle vorstehenden und nachfolgenden Gew.-%-Angaben beziehen sich
jeweils auf die Gesamtmenge der hydraulischen Flüssigkeit bzw.
der Bremsflüssigkeit, sofern nichts anderes angegeben ist. Die
Summe aller vorstehend und nachfolgend aufgeführten Komponenten
für die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten bzw. Brems
flüssigkeiten addiert sich jeweils auf 100 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Brems
flüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, die als Korrosionsinhibitoren
die genannten Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge ent
halten in einer bevorzugten Ausführungsform neben den Komponenten
(a) und gegebenenfalls (b) weiterhin 0,1 bis 97 Gew.-%, ins
besondere 30 bis 97 Gew.-%, vor allem 50 bis 97 Gew.-%, eines
oder mehrerer Polyglykolether und/oder deren Borsäureester.
Geeignete Polyglykolether sind hierbei vor allem Ethylenglykolmo
noalkylether mit bis zu 6 Ethylenoxid-Einheiten und mit bis zu 4
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie zum Beispiel Methyldiglykol,
Methyltriglykol, Butyltriglykol oder Methyltetraglykol. Weiterhin
kommen Ethylenglykol- oder Propylenglykoldialkylether mit bis zu
6 Alkylenoxid-Einheiten und mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoff
atomen in den Alkylresten in Betracht, wie zum Beispiel Triethy
lenglykol-dimethylether, Tetraethylenglykol-dimethylether, Die
thylenglykol-di-tert.-butylether, Diethylenglykol-dibutylether,
Butyldiglykol-tert.-butylether oder Dipropylenglykol-dimethyle
ther.
Geeignete Borsäureester der genannten oder von anderen Polyglyko
lethern sind insbesondere in den Schriften EP-B 013 925 (cycli
sche Bis-borsäureester), DE-C 28 04 535 (stickstoffhaltige Bor
säureester), DE-A 24 38 038 (Borsäure-Alkylenglykol-Monoalkyle
ther-Ester) und DE-B 17 68 933 (Borsäure-tris-alkoxyalkylester)
beschrieben.
Anstelle der genannten Polyglykolether und/oder deren Borsäuree
ster können die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten für Kraft
fahrzeuge als Hauptkomponente auch solche auf Basis von Carbon
säureestern, Mineralölen oder Silikonölen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge ent
halten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform neben den
Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) weiterhin 0,1 bis 50 Gew.-%,
insbesondere 1 bis 40 Gew.-%, vor allem 5 bis 30 Gew.-%,
eines oder mehrerer Polyglykole.
Geeignete Polyglykole sind hierbei vor allem höhersiedende Umset
zungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder
Butylenoxid mit Wasser oder Diolen, insbesondere finden ent
sprechende Umsetzungsprodukte von Gemischen aus Ethylenoxid und
Propylenoxid mit Wasser Verwendung. Die Anzahl der Alkylenoxid-
Einheiten in solchen Polyglykolen beträgt normalerweise 2 bis 10.
Die Wirkung dieser hochsiedenden Polyglykole ist die eines
Schmiermittels, was im wesentlichen auf eine Verbesserung des
Temperatur-Viskositäts-Verhaltens zurückzuführen ist. Die Poly
glykole verleihen den dünnflüssigen Polyglykolethern bei hohen
Temperaturen genügend Viskosität und sorgen damit für eine aus
reichende Schmierung. Eine genügende Schmierung ist deshalb in
den Bauteilen des Kraftfahrzeug-Bremssystems notwendig, da dort
Gummi oder Elastomere auf Metall möglichst verschleißfrei gleiten
müssen.
Weitere Komponenten und Hilfsmittel in den erfindungsgemäßen
Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge können übliche Anti
oxidationsmittel wie z. B. Phenothiazin und/oder solche auf
Phenolbasis, und übliche Entschäumer sein.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten die in
WO 00/65001 aufgeführten cyclischen Carbonsäurederivate enthal
ten, welche als Komponenten zur Erniedrigung der Tieftemperatur
viskosität in Anwesenheit von Wasser geeignet sind.
Das Vorliegen der genannten geringen Menge an 1H-1,2,4-Triazol
sorgt in hervorragender Weise dafür, daß die erfindungsgemäßen
hydraulischen Flüssigkeiten bzw. Bremsflüssigkeiten für Kraft
fahrzeuge den eingangs genannten Anforderungen gerecht werden und
daß insbesondere ein gegenüber dem Stand der Technik generell gu
tes Korrosionsverhalten, d. h. ein verbesserter Korrosionsschutz
bei Metallen wie Eisen, Stahl, Weißblech, Gußeisen (Grauguß),
Blei, Zinn, Chrom, Zink, Aluminium, Magnesium und deren Legierun
gen und bei Lötmetallen, beispielsweise Lötzinn, sowie bei Bunt
metallen wie Kupfer und deren Legierungen, beispielsweise Mes
sing, bewirkt wird.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkei
ten bzw. Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge sind deren gün
stige Tieftemperaturviskosität, eine gute Wasserverträglichkeit,
ein schonender pH-Wert, eine gute Kälte-, Hochtemperatur- und
Oxidationsstabilität sowie eine gute chemische Stabilität, eine
günstiges Verhalten (d. h. eine gute Verträglichkeit) gegenüber
Werkstoffen wie Kautschuken, Kunststoffen, Leimfugen, Fiber-,
Elastomeren- und Gummidichtungen und ähnlichen Materialien sowie
ein gutes Schmierverhalten.
Nicht zuletzt ist der Einsatz einer nur geringen Menge an
1H-1,2,4-Triazol in den erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssig
keiten bzw. Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge sowohl ökono
misch als auch ökologisch vorteilhaft.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung er
läutern, ohne sie zu beschränken.
Basierend auf den marktüblichen DOT 4- bzw. DOT 5.1-Bremsflüssig
keiten BF 1 (ERBP: 267°C, wet ERBP: 173°C, kinematische Viskosität
bei -40°C: 676 cSt) und BF 2 (ERBP: 263°C, wet ERBP: 181°C, kine
matische Viskosität bei -40°C: 850 cSt) mit jeweils 0,05 Gew.-%
1H-1,2,3-Tolutriazol als Buntmetallkorrosionsinhibitor wurden im
Vergleich dazu die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten BF 1a, BF
1b, BF 1c und BF 2a geprüft.
Die verwendeten Kraftfahrzeug-Bremsflüssigkeiten hatten folgende
Zusammensetzungen:
BF 1:
55,00 Gew.-% Methyltriglykol-borat,
43,44 Gew.-% Mischung aus Methyltriglykol, Methyltetraglykol, Bu tyltriglykol und Methyldiglykol,
1,51 Gew.-% Mischung aus 1,1'-Iminodipropan-2-ol, Phenothiazin und einem Phosphorsäurester
0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol
55,00 Gew.-% Methyltriglykol-borat,
43,44 Gew.-% Mischung aus Methyltriglykol, Methyltetraglykol, Bu tyltriglykol und Methyldiglykol,
1,51 Gew.-% Mischung aus 1,1'-Iminodipropan-2-ol, Phenothiazin und einem Phosphorsäurester
0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol
BF 2:
68,00 Gew.-% Methyltriglykol-borat,
28,84 Gew.-% Mischung aus Methyltriglykol, Methyldiglykol, Butyl diglykol und Diglykol,
3,11 Gew.-% Mischung aus 1,1'-Iminodipropan-2-ol, Hydroxyanisol und einem Phosphonsäurederivat
0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol.
68,00 Gew.-% Methyltriglykol-borat,
28,84 Gew.-% Mischung aus Methyltriglykol, Methyldiglykol, Butyl diglykol und Diglykol,
3,11 Gew.-% Mischung aus 1,1'-Iminodipropan-2-ol, Hydroxyanisol und einem Phosphonsäurederivat
0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol.
Die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten BF 1a und BF 2a unter
schieden sich von BF 1 und BF 2 nur dadurch, daß sie anstelle von
0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol die gleiche Menge an
1H-1,2 4-Triazol enthielten; die erfindungsgemäße Bremsflüssig
keit BF 1b enthielt anstelle von 0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol
0,04 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol und 0,01 Gew.-% Adenin; die
erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit BF 1c enthielt anstelle von
0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol 0,07 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol
(dafür jedoch nur 54,98 Gew.-% Methyltriglykol-borat).
Die anwendungstechnischen Untersuchungen wurden gemäß dem Kupfer
korrosionstest PSA D 53 5387 in der Version des Jahres 2000 der
Firma PSA Peugeot-Citroën durchgefuhrt. Hierbei wird zuerst ein
zuvor in Aceton gereinigtes Kupferblech mit einer Gesamtfläche
von 1000 cm2 (Abmessungen: 71,4 cm × 7 cm × 0,05 cm) in Form eines
Rundzylinders schneckenförmig so aufgerollt, daß sich die Metall
fläche im Inneren nicht berührt. Das Kupferblech wird in eine
Mischung aus 294 ml Bremsflüssigkeit mit 6 ml destilliertem Was
ser gestellt und für 100 Stunden auf 100°C erhitzt; durch die
Flüssigkeit werden pro Stunde 10 Liter Luft geleitet, die zuvor
durch auf 2°C gekühltes destilliertes Wasser geleitet wurde. Nach
dem Test wird das Aussehen des wieder aufgerollten Kupferbleches
und das Aussehen der Flüssigkeit optisch beurteilt und der
Kupfergehalt der Flüssigkeit ermittelt.
Die Ergebnisse nach dem beschriebenen Test sind der nachfolgenden
Tabelle 1 zu entnehmen.
Es wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen im
Gegensatz zu herkömmlichen Bremsflüssigkeiten wie BF 1 und BF 2
nicht nur einen sehr guten Kupferkorrosionsschutz mit geringem
Cu-Gehalt in der Testflüssigkeit bieten, sondern zusätzlich auch
eine belagfreie Metalloberfläche und keine Sedimentbildung in der
Bremsflüssigkeit bewirken.
Die nachfolgend aufgeführten Ergebnisse im Korrosionstest gemäß
SAE J 1704 (Jan. 97) belegen außerdem, daß erfindungsmäße Brems
flüssigkeiten wie BF 2a mit einem niedrigen 1H-1,2,4-Triazol-Ge
halt im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen Formulierungen wie
BF 1d mit einem hohen 1H-1,2,4-Triazol-Gehalt Vorteile bieten, da
sie bei Kupfer ein besseres Korrosionsergebnis zeigen (BF 1d ent
sprach BF 1, enthielt anstelle von 1H-1,2,3-Tolutriazol jedoch
0,20 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol und nur 54,85 Gew.-% Methyltrigly
kol-borat):
Die Ergebnisse nach dem Korrosionstest gemäß SAE J 1704 (Jan. 97)
sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Claims (7)
1. Hydraulische Flüssigkeiten mit verbessertem Korrosionsschutz,
enthaltend
- a) 0,005 bis 0,125 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol und
- b) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Korrosions inhibitoren, wobei bei Mitverwendung von 1H-1,2,3-Benzo triazol und/oder 1H-1,2,3-Tolutriazol und/oder deren De rivaten das Gew.-Verhältnis von 1H-1,2,4-Triazol zu den genannten 1H-1,2,3-Triazolen größer als 4 : 1 sein muß.
2. Hydraulische Flüssigkeiten nach Anspruch 1, enthaltend 0,005
bis 0,08 Gew.-% der Komponente (a).
3. Hydraulische Flüssigkeiten nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend
die Komponente (a) als alleinigen Korrosionsinhibitor auf
Triazol-Basis.
4. Hydraulische Flüssigkeiten nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend
als Komponente (b) 0,001 bis 0,5 Gew.-% einer oder mehrerer
Verbindungen aus der Gruppe Benzimidazol, hydriertes
1H-1,2,3-Tolutriazol, Purin, Adenin, 6-Chloropurin, 2,6-Dich
loropurin, 6-Methoxypurin, 1H-1,2,3-Triazolo(4,5B)pyryidin,
6-Histaminopurin und 6-Furfurylaminopurin und gegebenenfalls
weitere von (a) verschiedene Korrosionsinhibitoren.
5. Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, enthaltend als Korro
sionsinhibitoren die Komponenten (a) und gegebenenfalls (b)
gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 5, ent
haltend neben den Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) wei
terhin 0,1 bis 97 Gew.-% eines oder mehrerer Polyglykolether
und/oder deren Borsäureester.
7. Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 5 oder 6,
enthaltend neben den Komponenten (a) und gegebenenfalls (b)
weiterhin 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Polyglykole.
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