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DE10117647A1 - Hydraulische Flüssigkeiten mit verbessertem Korrosionsschutz - Google Patents

Hydraulische Flüssigkeiten mit verbessertem Korrosionsschutz

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Publication number
DE10117647A1
DE10117647A1 DE10117647A DE10117647A DE10117647A1 DE 10117647 A1 DE10117647 A1 DE 10117647A1 DE 10117647 A DE10117647 A DE 10117647A DE 10117647 A DE10117647 A DE 10117647A DE 10117647 A1 DE10117647 A1 DE 10117647A1
Authority
DE
Germany
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weight
fluids
triazole
motor vehicles
hydraulic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10117647A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernd Wenderoth
Michael Roida
Bayram Aydin
Uwe Fidorra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to ES02759789T priority patent/ES2235077T3/es
Priority to CA2442697A priority patent/CA2442697C/en
Priority to BR0208415-5A priority patent/BR0208415A/pt
Priority to ARP020101223A priority patent/AR033453A1/es
Priority to JP2002579971A priority patent/JP4116445B2/ja
Priority to PCT/EP2002/003671 priority patent/WO2002081604A1/de
Priority to EP02759789A priority patent/EP1379615B1/de
Priority to CNB028079027A priority patent/CN1312261C/zh
Priority to AT02759789T priority patent/ATE286112T1/de
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Abstract

Hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, mit verbessertem Korrosionsschutz, enthaltend DOLLAR A (a) 0,005 bis 0,125 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol und DOLLAR A (b) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Korrosionsinhibitoren, wobei bei Mitverwendung von 1H-1,2,3-Benzotriazol und/oder 1H-1,2,3-Tolutriazol und/oder deren Derivaten das Gew.-Verhältnis von 1H-1,2,4-Triazol zu den genannten 1H-1,2,3-Triazolen größer als 4 : 1 sein muß.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, mit verbes­ sertem Korrosionsschutz, welche
  • a) 0,005 bis 0,125 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol und
  • b) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Korrosionsinhi­ bitoren, wobei bei Mitverwendung von 1H-1,2,3-Benzotriazol und/oder 1H-1,2,3-Tolutriazol und/oder deren Derivaten das Gew.-Verhältnis von 1H-1,2,4-Triazol zu den genannten 1H-1,2,3-Triazolen größer als 4 : 1 sein muß,
enthalten.
Hydraulische Flüssigkeiten und insbesondere Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge unterliegen hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr hohen Anforderungen. Ent­ sprechend der bestehenden Normen und Spezifikationen für Brems­ flüssigkeiten vom US-Department of Transportation im Federal Mo­ tor Vehicle Safety Standard FMVSS-Nr. 116 und der von der Society of Automotive Engineers herausgegebenen Norm SAE J 1704 sollen moderne Bremsflüssigkeiten einerseits über hohe Trockenkochpunkte (Rückflußsiedepunkte, trocken [Equilibrium reflux boiling point, "ERBP"]) sowie hohe Naßkochpunkte (Rückflußsiedepunkte, feucht ["wet ERBP"]) verfügen, andererseits aber auch eine Viskosität aufweisen, die sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches nur wenig ändert.
Darüber hinaus bestehen weitergehende Anforderungen aus dem Kreis der Automobilindustrie nach einem verbesserten Korrosionsschutz bei Metallen und Buntmetallen. Korrosionsinhibitoren haben in Bremsflüssigkeiten die Aufgabe, die durch Korrosion verursachte Zerstörung metallischer Werkstoffe zu verhindern.
Der Einsatz von 1H-1,2,3-Triazolen wie 1H-1,2,3-Benztriazol oder 1H-1,2,3-Tolutriazol als Korrosionsinhibitoren in hydraulischen Flüssigkeiten bzw. Bremsflüssigkeiten ist seit langem bekannt, beispielsweise aus EP-A 028 789 (1) und EP-A 454 110 (2).
In der WO 00/46325 (3) werden Hydraulikflüssigkeiten empfohlen, die eine Kombination aus 1H-1,2,3-Benzotriazol oder dessen Deri­ vaten wie 1H-1,2,3-Tolutriazuol und 1H-1,2,4-Triazol oder dessen Derivaten im Gew.-Verhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1 als Korrosionsinhi­ bitorsystem enthalten. Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle 1 bis 4 von (3) auch Hydraulikflüssigkeiten angegeben, die 1H-1,2,4-Triazol allein in Konzentrationen von 0,15 Gew.-% ent­ halten; deren korrosionsverhindernde Wirkung ist jedoch nur bei Kupfer akzeptabel.
Die im Stand der Technik bekannten hydraulischen Flüssigkeiten und Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge sind in Hinblick auf ihre Eigenschaften und insbesondere auf den Korrosionsschutz je­ doch noch verbesserungsbedürftig. Es bestand daher die Aufgabe, hydraulische Flüssigkeiten bereitzustellen, welche insbesondere die oben genannten Anforderungen nach einem verbesserten Korrosionsschutz bei Metallen und Buntmetallen erfüllen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten hydraulischen oder kraftübertragenden Flüssigkeiten gefunden.
Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, enthalten vorzugsweise 0,005 bis 0,10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,08 Gew.-%, ins­ besondere 0,005 bis 0,06 Gew.-%, der Komponente (a).
Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, enthalten in einer bevor­ zugten Ausführungsform die Komponente (a) als alleinigen Korro­ sionsinhibitor auf Triazol-Basis. Damit ist gemeint, daß Triazole wie 1H-1,2,3-Benzotriazol, 1H-1,2,3-Tolutriazol oder hydriertes 1H-1,2,3-Tolutriazol hierbei ausgeschlossen werden, anorganische und/oder organische Korrosionsinhibitoren anderer Struktur können jedoch anwesend sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, noch bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-%, eines oder mehrerer weiterer Korro­ sionsinhibitoren (b), wobei bei Mitverwendung von 1H-1,2,3-Benzo­ triazol und/oder 1H-1,2,3-Tolutriazol und/oder deren Derivaten das Gew.-Verhältnis von 1H-1,2,4-Triazol zu den genannten 1H-1,2,3-Triazolen größer als 4 : 1 sein muß.
Als weitere Korrosionsinhibitoren (b) kommen hierbei vor allem Alkalimetallsalze von Phosphorsäure und phosphoriger Säure, Fett­ säuren wie Capryl-, Laurin-, Palmitin-, Stearin- oder Ölsäure so­ wie deren Alkalimetallsalze, Ester der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure wie Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopro­ pylphosphat, Diisopropylphosphat, Butylphosphit oder Dimethylphosphit, gegebenenfalls ethoxylierte Mono- und Dialkylamine und deren Salze mit Mineral- und Fettsäuren, z. B. Butylamin, Hexyl­ amin, Octylamin, Isononylamin, Oleylamin, Dipropylamin, Diiso­ propylamin oder Dibutylamin, gegebenenfalls ethoxylierte Alkanol­ amine, z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin, N,N'-Di-n-Butylami­ noethanol oder 1,1'-Iminodipropan-2-ol, Cyclohexylamin, Benz­ imidazol und hydriertes Tolutriazol sowie Nitroaromaten, z. B. 3-Nitrobenzaldehyd, in Betracht.
Die genannte Korrosionsinhibitoren (b) liegen vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 5 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten, ins­ besondere Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten, insbesonderer Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, neben 1H-1,2,4-Triazol (a) als zusätzliche Korrosionsinhibitoren (b) 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-%, einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe Benzimidazol, hydriertes 1H-1,2,3-To­ lutriazol, Purin, Adenin, 6-Chloropurin, 2,6-Dichloropurin, 6-Me­ thoxypurin, 1H-1,2,3-Triazolo(4,5B)pyridin, 6-Histaminopurin und 6-Furfurylaminopurin und gegebenenfalls weitere von (a) verschie­ dene Korrosionsinhibitoren. Die genannten Purin-Derivate werden als Buntmetall-Korrosionsinhibitoren für hydraulische Flüssigkei­ ten bzw. Bremsflüssigkeiten in der deutschen Patentanmeldung Az. P 100 26 010.1 beschrieben.
Alle vorstehenden und nachfolgenden Gew.-%-Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge der hydraulischen Flüssigkeit bzw. der Bremsflüssigkeit, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Summe aller vorstehend und nachfolgend aufgeführten Komponenten für die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten bzw. Brems­ flüssigkeiten addiert sich jeweils auf 100 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Brems­ flüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, die als Korrosionsinhibitoren die genannten Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge ent­ halten in einer bevorzugten Ausführungsform neben den Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) weiterhin 0,1 bis 97 Gew.-%, ins­ besondere 30 bis 97 Gew.-%, vor allem 50 bis 97 Gew.-%, eines oder mehrerer Polyglykolether und/oder deren Borsäureester.
Geeignete Polyglykolether sind hierbei vor allem Ethylenglykolmo­ noalkylether mit bis zu 6 Ethylenoxid-Einheiten und mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie zum Beispiel Methyldiglykol, Methyltriglykol, Butyltriglykol oder Methyltetraglykol. Weiterhin kommen Ethylenglykol- oder Propylenglykoldialkylether mit bis zu 6 Alkylenoxid-Einheiten und mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoff­ atomen in den Alkylresten in Betracht, wie zum Beispiel Triethy­ lenglykol-dimethylether, Tetraethylenglykol-dimethylether, Die­ thylenglykol-di-tert.-butylether, Diethylenglykol-dibutylether, Butyldiglykol-tert.-butylether oder Dipropylenglykol-dimethyle­ ther.
Geeignete Borsäureester der genannten oder von anderen Polyglyko­ lethern sind insbesondere in den Schriften EP-B 013 925 (cycli­ sche Bis-borsäureester), DE-C 28 04 535 (stickstoffhaltige Bor­ säureester), DE-A 24 38 038 (Borsäure-Alkylenglykol-Monoalkyle­ ther-Ester) und DE-B 17 68 933 (Borsäure-tris-alkoxyalkylester) beschrieben.
Anstelle der genannten Polyglykolether und/oder deren Borsäuree­ ster können die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten für Kraft­ fahrzeuge als Hauptkomponente auch solche auf Basis von Carbon­ säureestern, Mineralölen oder Silikonölen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge ent­ halten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform neben den Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) weiterhin 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40 Gew.-%, vor allem 5 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer Polyglykole.
Geeignete Polyglykole sind hierbei vor allem höhersiedende Umset­ zungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Wasser oder Diolen, insbesondere finden ent­ sprechende Umsetzungsprodukte von Gemischen aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit Wasser Verwendung. Die Anzahl der Alkylenoxid- Einheiten in solchen Polyglykolen beträgt normalerweise 2 bis 10.
Die Wirkung dieser hochsiedenden Polyglykole ist die eines Schmiermittels, was im wesentlichen auf eine Verbesserung des Temperatur-Viskositäts-Verhaltens zurückzuführen ist. Die Poly­ glykole verleihen den dünnflüssigen Polyglykolethern bei hohen Temperaturen genügend Viskosität und sorgen damit für eine aus­ reichende Schmierung. Eine genügende Schmierung ist deshalb in den Bauteilen des Kraftfahrzeug-Bremssystems notwendig, da dort Gummi oder Elastomere auf Metall möglichst verschleißfrei gleiten müssen.
Weitere Komponenten und Hilfsmittel in den erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge können übliche Anti­ oxidationsmittel wie z. B. Phenothiazin und/oder solche auf Phenolbasis, und übliche Entschäumer sein.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten die in WO 00/65001 aufgeführten cyclischen Carbonsäurederivate enthal­ ten, welche als Komponenten zur Erniedrigung der Tieftemperatur­ viskosität in Anwesenheit von Wasser geeignet sind.
Das Vorliegen der genannten geringen Menge an 1H-1,2,4-Triazol sorgt in hervorragender Weise dafür, daß die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten bzw. Bremsflüssigkeiten für Kraft­ fahrzeuge den eingangs genannten Anforderungen gerecht werden und daß insbesondere ein gegenüber dem Stand der Technik generell gu­ tes Korrosionsverhalten, d. h. ein verbesserter Korrosionsschutz bei Metallen wie Eisen, Stahl, Weißblech, Gußeisen (Grauguß), Blei, Zinn, Chrom, Zink, Aluminium, Magnesium und deren Legierun­ gen und bei Lötmetallen, beispielsweise Lötzinn, sowie bei Bunt­ metallen wie Kupfer und deren Legierungen, beispielsweise Mes­ sing, bewirkt wird.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkei­ ten bzw. Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge sind deren gün­ stige Tieftemperaturviskosität, eine gute Wasserverträglichkeit, ein schonender pH-Wert, eine gute Kälte-, Hochtemperatur- und Oxidationsstabilität sowie eine gute chemische Stabilität, eine günstiges Verhalten (d. h. eine gute Verträglichkeit) gegenüber Werkstoffen wie Kautschuken, Kunststoffen, Leimfugen, Fiber-, Elastomeren- und Gummidichtungen und ähnlichen Materialien sowie ein gutes Schmierverhalten.
Nicht zuletzt ist der Einsatz einer nur geringen Menge an 1H-1,2,4-Triazol in den erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssig­ keiten bzw. Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge sowohl ökono­ misch als auch ökologisch vorteilhaft.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung er­ läutern, ohne sie zu beschränken.
Anwendungstechnische Beispiele
Basierend auf den marktüblichen DOT 4- bzw. DOT 5.1-Bremsflüssig­ keiten BF 1 (ERBP: 267°C, wet ERBP: 173°C, kinematische Viskosität bei -40°C: 676 cSt) und BF 2 (ERBP: 263°C, wet ERBP: 181°C, kine­ matische Viskosität bei -40°C: 850 cSt) mit jeweils 0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol als Buntmetallkorrosionsinhibitor wurden im Vergleich dazu die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten BF 1a, BF 1b, BF 1c und BF 2a geprüft.
Die verwendeten Kraftfahrzeug-Bremsflüssigkeiten hatten folgende Zusammensetzungen:
BF 1:
55,00 Gew.-% Methyltriglykol-borat,
43,44 Gew.-% Mischung aus Methyltriglykol, Methyltetraglykol, Bu­ tyltriglykol und Methyldiglykol,
1,51 Gew.-% Mischung aus 1,1'-Iminodipropan-2-ol, Phenothiazin und einem Phosphorsäurester
0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol
BF 2:
68,00 Gew.-% Methyltriglykol-borat,
28,84 Gew.-% Mischung aus Methyltriglykol, Methyldiglykol, Butyl­ diglykol und Diglykol,
3,11 Gew.-% Mischung aus 1,1'-Iminodipropan-2-ol, Hydroxyanisol und einem Phosphonsäurederivat
0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol.
Die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten BF 1a und BF 2a unter­ schieden sich von BF 1 und BF 2 nur dadurch, daß sie anstelle von 0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol die gleiche Menge an 1H-1,2 4-Triazol enthielten; die erfindungsgemäße Bremsflüssig­ keit BF 1b enthielt anstelle von 0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol 0,04 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol und 0,01 Gew.-% Adenin; die erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit BF 1c enthielt anstelle von 0,05 Gew.-% 1H-1,2,3-Tolutriazol 0,07 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol (dafür jedoch nur 54,98 Gew.-% Methyltriglykol-borat).
Die anwendungstechnischen Untersuchungen wurden gemäß dem Kupfer­ korrosionstest PSA D 53 5387 in der Version des Jahres 2000 der Firma PSA Peugeot-Citroën durchgefuhrt. Hierbei wird zuerst ein zuvor in Aceton gereinigtes Kupferblech mit einer Gesamtfläche von 1000 cm2 (Abmessungen: 71,4 cm × 7 cm × 0,05 cm) in Form eines Rundzylinders schneckenförmig so aufgerollt, daß sich die Metall­ fläche im Inneren nicht berührt. Das Kupferblech wird in eine Mischung aus 294 ml Bremsflüssigkeit mit 6 ml destilliertem Was­ ser gestellt und für 100 Stunden auf 100°C erhitzt; durch die Flüssigkeit werden pro Stunde 10 Liter Luft geleitet, die zuvor durch auf 2°C gekühltes destilliertes Wasser geleitet wurde. Nach dem Test wird das Aussehen des wieder aufgerollten Kupferbleches und das Aussehen der Flüssigkeit optisch beurteilt und der Kupfergehalt der Flüssigkeit ermittelt.
Die Ergebnisse nach dem beschriebenen Test sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Es wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen im Gegensatz zu herkömmlichen Bremsflüssigkeiten wie BF 1 und BF 2 nicht nur einen sehr guten Kupferkorrosionsschutz mit geringem Cu-Gehalt in der Testflüssigkeit bieten, sondern zusätzlich auch eine belagfreie Metalloberfläche und keine Sedimentbildung in der Bremsflüssigkeit bewirken.
Die nachfolgend aufgeführten Ergebnisse im Korrosionstest gemäß SAE J 1704 (Jan. 97) belegen außerdem, daß erfindungsmäße Brems­ flüssigkeiten wie BF 2a mit einem niedrigen 1H-1,2,4-Triazol-Ge­ halt im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen Formulierungen wie BF 1d mit einem hohen 1H-1,2,4-Triazol-Gehalt Vorteile bieten, da sie bei Kupfer ein besseres Korrosionsergebnis zeigen (BF 1d ent­ sprach BF 1, enthielt anstelle von 1H-1,2,3-Tolutriazol jedoch 0,20 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol und nur 54,85 Gew.-% Methyltrigly­ kol-borat):
Die Ergebnisse nach dem Korrosionstest gemäß SAE J 1704 (Jan. 97) sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2

Claims (7)

1. Hydraulische Flüssigkeiten mit verbessertem Korrosionsschutz, enthaltend
  • a) 0,005 bis 0,125 Gew.-% 1H-1,2,4-Triazol und
  • b) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Korrosions­ inhibitoren, wobei bei Mitverwendung von 1H-1,2,3-Benzo­ triazol und/oder 1H-1,2,3-Tolutriazol und/oder deren De­ rivaten das Gew.-Verhältnis von 1H-1,2,4-Triazol zu den genannten 1H-1,2,3-Triazolen größer als 4 : 1 sein muß.
2. Hydraulische Flüssigkeiten nach Anspruch 1, enthaltend 0,005 bis 0,08 Gew.-% der Komponente (a).
3. Hydraulische Flüssigkeiten nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend die Komponente (a) als alleinigen Korrosionsinhibitor auf Triazol-Basis.
4. Hydraulische Flüssigkeiten nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente (b) 0,001 bis 0,5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe Benzimidazol, hydriertes 1H-1,2,3-Tolutriazol, Purin, Adenin, 6-Chloropurin, 2,6-Dich­ loropurin, 6-Methoxypurin, 1H-1,2,3-Triazolo(4,5B)pyryidin, 6-Histaminopurin und 6-Furfurylaminopurin und gegebenenfalls weitere von (a) verschiedene Korrosionsinhibitoren.
5. Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, enthaltend als Korro­ sionsinhibitoren die Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 5, ent­ haltend neben den Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) wei­ terhin 0,1 bis 97 Gew.-% eines oder mehrerer Polyglykolether und/oder deren Borsäureester.
7. Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 5 oder 6, enthaltend neben den Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) weiterhin 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Polyglykole.
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