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DE10116022A1 - Verwendung eines Harzes zur Herstellung eines Schmelzklebstoffes - Google Patents

Verwendung eines Harzes zur Herstellung eines Schmelzklebstoffes

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Publication number
DE10116022A1
DE10116022A1 DE10116022A DE10116022A DE10116022A1 DE 10116022 A1 DE10116022 A1 DE 10116022A1 DE 10116022 A DE10116022 A DE 10116022A DE 10116022 A DE10116022 A DE 10116022A DE 10116022 A1 DE10116022 A1 DE 10116022A1
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DE
Germany
Prior art keywords
weight
hot melt
melt adhesive
resin
reaction product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10116022A
Other languages
English (en)
Inventor
Marcus Heemann
Ingo Gensch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE10116022A priority Critical patent/DE10116022A1/de
Publication of DE10116022A1 publication Critical patent/DE10116022A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/0293—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with natural products, oils, bitumens, residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J193/04—Rosin

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Abstract

Zur Verbesserung der Wiederverwertbarkeit von klebstoffhaltigen Produkten, insbesondere von etikettierten Flaschen wird die Verwendung des Umsetzungsproduktes aus Kolophonium und Formaldehyd als Harz zur Herstellung von Schmelzklebstoffen vorgeschlagen. In einer alkalischen Waschlauge wird der Klebstoff von dem Produkt vollständig abgetrennt. Er fällt in grobdisperser Form an und kann leicht, z. B. durch Flotation aus der Waschlauge entfernt werden.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Harzes zur Herstellung eines Schmelzklebstoffes, der nach der Verklebung im alkalischen Medium wieder von den Substraten abgelöst wird.
Ein derartiger Schmelzklebstoff ist bekannt. So wird in der WO 97/01483 ein Klebstoff-System zum Verkleben von Rundumetiketten beschrieben, welches einen Mitnahme-Klebstoff und Überlappungs-Klebstoff umfaßt. Falls der Mitnahme-Klebstoff auf dem Behälter und nicht auf dem Etikett haften bleibt, sollte er zweckmäßigerweise laugenlöslich sein, d. h. er verseift und löst sich in einer 1%igen Natronlauge bei 50°C bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-%, vorzugsweise innerhalb von 20 min auf. Ein derartiger laugenlöslicher Mitnahme- Klebstoff enthält
  • 1. I 20 bis 58 Gew.-% wenigstens eines laugenlöslichen Polymeren, welches als Rückgrat-Polymer dient,
  • 2. II 1 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Harzes auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoff-Harze oder gegebenenfalls modifizierter Natur-Harze,
  • 3. III 0,5 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers sowie
  • 4. IV 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes.
Bei dem Harz handelt es sich um
  • a) Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere seine Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure,
  • b) vorzugsweise modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z. B. vollverseiftes Balsamharz oder Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungsbereichen wie z. B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester,
  • c) Acrylsäure-Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und
  • d) ein Harz auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze.
Gemäß Beispiel B) löst sich ein derartiger Klebstoff innerhalb von 2 bis 10 Minuten in einer 1%igen Natronlauge bei 80°C vollständig auf.
Vorteilhaft bei diesem bekannten Klebstoff ist, daß die Kunststoffbehälter bzw. Teile davon nach der Alkali-Wäsche klebstofffrei erhalten werden und wiederverwertet werden können, sei es direkt oder bei der Herstellung neuer Behälter. Nachteilig ist, daß der Klebstoff in der Waschlauge gelöst ist und seine Entfernung daraus nur sehr schwer möglich ist. Es fallen also große Mengen an Waschlaugen mit hohen Schmutzfrachten an, die heute nach dem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) bewertet werden. Die Höhe des CSB ist für die Höhe der Abwasserabgaben entscheidend.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ergab sich die Aufgabe, einen Klebstoff bzw. ein Verfahren bereitzustellen, die eine Abtrennung oder gar Wiederverwertung der klebstoffhaltigen Produkte auf einfache umweltfreundliche und wirtschaftliche Weise ermöglichen. Natürlich sollen die bisherigen positiven Verwendungs- und Gebrauchs-Eigenschaften des Klebstoffes möglichst erhalten bleiben. Das gilt insbesondere für die hohe Haftfestigkeit und dennoch leichte und vollständige Trennung nur unter bestimmten Bedingungen.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen darin, daß eine bestimmte Komponente den Schmelzklebstoffen zugesetzt wird, die
  • a) eine praktisch 100%ige Ablösung des Klebstoffes von dem Kunststoff-Substrat bewirkt, wobei
  • b) der abgelöste Klebstoff weitgehend als nicht klebrige Phase in der Waschlauge anfällt und
  • c) bei geeigneter Wahl der Klebstoffkomponenten die separaten Klebstoff-Partikel auf der Waschlauge schwimmen.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Harzkomponente ist entsprechend dem kennzeichnenden Merkmal das Kolophonium-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt. Dabei handelt es sich um ein aus Paraformaldehyd und Kolophonium herstellbares Umsetzungsprodukt, vorzugsweise a) mit einer Säurezahl von mindestens 140, insbesondere von 150 bis 200 und vor allem von 150 bis 160 mg KOH/g nach der Norm DIN 53 402 und b) mit einem Erweichungspunkt von mindestens 70, vorzugsweise von 75 bis 82°C nach der Norm DIN 52 011. Zweckmäßigerweise ist die Kristallisationstendenz sehr gering, vorzugsweise ist innerhalb von 72 Std. bei Raumtemperatur keine Kristallisation nachweisbar.
Kolophonium ist natürliches Harz, das aus den Rohharzen von Koniferen gewonnen wird, sei es als Destillations-Rückstand von Terpentin-Öl (= Balsamharz) als Destillationsrückstand von Tallöl (= Tallharz) oder als Extrakt von Konifer-Wurzelstöcken (= Wurzelharz). Vorzugsweise wird ein Balsamharz mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd verwendet.
Die Menge des Kolophonium-Formaldehyd-Umsetzungsproduktes in dem Schmelzklebstoff sollte im Bereich von 1 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 55 Gew.-% liegen, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt, um ein schnelles Ablösen des Klebstoff-Filmes von der Kunststoffoberfläche zu bewirken.
Einfluß-Faktoren für das Ablösen sind die Kunststoffoberfläche, die Zusammensetzung des Klebstoffes und die Waschbedingungen.
Die nötige Menge im konkreten Fall ist mit wenigen Versuchen durch einfache Tests (s. Beispiele) festzustellen.
Neben diesem "Trennmittel" kommen alle Komponenten, wie sie üblicherweise in den Schmelzklebstoffen für den jeweiligen Zweck enthalten sind, vor, also Schmelzklebstoff-Grundstoffe, Weichmacher, Wachse, Harze, Füllstoffe und Hilfsstoffe wie Stabilisatoren, Antioxidantien und Farbstoffe.
Unter den Schmelzklebstoff-Grundstoffen werden thermoplastische synthetische Polymere verstanden, wodurch für die Schmelzklebstoffe wichtige Eigenschaften wie Haftung, Festigkeit und Temperaturverhalten im wesentlichen bestimmt werden (= Rückgrat-Polymere). Solche Polymere sind:
  • - Polykondensate wie Polyamidharze, Copolyamide, Polyamid/EVA- Copolymere, Polyamid/Siloxan-Copolymere, Polyetheramide, Polyesteramidimide, Polyetheresteramide, Polyesteramide und Copolyester,
  • - Polyaddukte wie reaktive und nicht reaktive lineare oder leichtverzweigte thermoplastische Polyurethane und
  • - Polymerisate wie Ethylen-Vinylacetat-, Ethylen/CO-, Ethylen/Vinylacetat/CO-, Ethylen/Acrylat/CO-, Propylen/Hexen-, SIS- und SBS-Copolymere sowie weitere thermoplastische Elastomere und amorphe Polyolefine, mit Metallocen katalysierte Polyolefine, insbesondere PP, und schließlich Polybuten.
Bevorzugte Polymere sind ataktisches Polypropylen, Polyamide, Polyester, thermoplastische Elastomere und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.
Die Menge des Schmelzklebstoff-Grundstoffes kann zwischen 0 bis 30, insbesondere zwischen 10 bis 30 Gew.-% variieren, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt.
Der Weichmacher ist in dem Schmelzklebstoff im allgemeinen in einer Konzentration von 0 bis 30, vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% enthalten.
Brauchbare Weichmacher sind ein- oder mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Glykolmonophenylether, Hexamethylenglykol, Glycerin und insbesondere Polyalkylenglykole mit einer Molmasse von 200 bis 6000. Bevorzugt sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis etwa 1000, vorzugsweise bis etwa 600. Auch Polypropylenglykol und Polybutylenglykol sowie Polymethylenglykol sind brauchbar. Zweckmäßigerweise werden Ester als Weichmacher eingesetzt, z. B. flüssige Polyester und Glycerinester wie Glycerindiacetat und Glycerintriacetat sowie Neopentylglykoldibenzoat, Glyceryltribenzoat, Pentaerythritoltetrabenzoat und 1,4- Cyclohexandimethanoldibenzoat. Schließlich könne auch Alkylmonoamine und Fettsäuren mit vorzugsweise 8 bis 36 C-Atomen brauchbar sein. Jedoch ist hier eine Laugenlöslichkeit zu befürchten. Daher sind die obigen Weichmacher eher in geringer Konzentration einzusetzen.
Bevorzugt werden Weichmacher auf Basis aromatischer Dicarbonsäureester eingesetzt, also der entsprechende Ester der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Der Alkoholrest in diesen als Weichmacher eingesetzten Estern weist üblicherweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Vor allem eignen sich medizinisches Weißöl und naphthenisches Mineralöl.
Eine weitere potentielle Komponente ist wenigstens ein natürliches, chemisch modifiziertes oder synthetisches Wachs. Hierbei können sämtliche Wachse eingesetzt werden, die vor allem mit amorphen Poly-α-olefinen kompatibel sind. Als natürliche Wachse können pflanzliche Wachse, tierische Wachse, Mineralwachse oder petrochemische Wachse eingesetzt werden. Als chemisch modifizierte Wachse können Hartwachse wie Montanesterwachse, Sasolwachse usw. eingesetzt werden. Als synthetische Wachse finden Polyalkylenwachse sowie Polyethylenglykolwachse Verwendung. Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse sowie synthetische Wachse, insbesondere Polyethylenwachse mit Schmelzpunkten zwischen 85 und 140°C und Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 3500, Paraffinwachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 45 bis 70°C und Molekulargewichten zwischen 225 und 500, mikrokristalline Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 60 bis 95°C sowie synthetische Fischer-Tropsch- Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 100 bis 115°C eingesetzt.
Die Menge der Wachse im Schmelzklebstoff beträgt im allgemeinen 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%.
Außer dem kennzeichnenden Harz können auch noch andere Harze im Schmelzklebstoff enthalten sein, die das Rückgrat-Polymer klebrig machen und die Verträglichkeit der Schmelzklebstoff-Komponenten verbessern. Dieses zusätzliche Harz wird im allgemeinen in einer Menge von bis zu 50, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Es handelt sich dabei um
  • a) Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere seine Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure,
  • b) vorzugsweise modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z. B. vollverseiftes Balsamharz oder Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten wie z. B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester,
  • c) Acrylsäure-Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und
  • d) ein Harz auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze.
Möglich ist es auch, als klebrigmachendes Harz einen Alkylester von teilhydriertem Kolophonium einzusetzen, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthält.
Bevorzugt ist es, partiell polymerisiertes Tallharz, hydriertes Kohlenwasserstoffharz und Kolophoniumglycerinester einzusetzen.
Die Füllstoffe können eingesetzt werden, um den Schmelzklebstoff zu verbilligen, vorzugsweise sollen sie jedoch die anwendungstechnischen, die klebetechnischen und die Aufarbeitungs-Eigenschaften verbessern. Es handelt sich um feste, nicht flüchtige inerte Stoffe. Genannt sei vor allem Kreide. Ihr Anteil im Schmelzklebstoff ist zweckmäßigerweise 0 bis 30 Gew.-%.
Darüber hinaus können dem Schmelzklebstoff übliche Hilfs- und Zusatzstoffe beigefügt werden. Hier sind zunächst die Stabilisatoren zu nennen. Sie haben die Aufgabe, die reaktionsfähigen Monomere an einer unerwünschten bzw. vorzeitigen Reaktion zu hindern und die Polymere während der Verarbeitung vor Zersetzung zu schützen. Hier sind insbesondere die Antioxidantien zu nennen. Sie werden üblicherweise Mengen bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% dem Schmelzklebstoff beigefügt. Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sind Farbpigmente, insbesondere TiO2.
Erfindungsgemäß werden die obigen Komponenten in einer Zusammensetzung verwendet, die ihrer Verwendung zum Verbinden von Substraten durch Auftrag als Schmelze und durch Abbinden beim Abkühlen auf Raumtemperatur (= Schmelzklebstoff) entspricht. Die Zusammensetzung ist in der Regel bei 20°C von fester Konsistenz und frei von Lösungsmitteln, die beim Auftrag aus der Schmelze stören würden.
Die als Schmelzklebstoff gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung brauchbare Zusammensetzung enthält im allgemeinen folgende Komponenten:
  • A) 1 bis 80, vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-% eines Kolophonium-Formaldehyd- Umsetzungsproduktes,
  • B) 0 bis 30, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Schmelzklebstoff- Grundstoffes,
  • C) 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Weichmachers,
  • D) 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Wachses,
  • E) 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Harzes, außer der Komponente A),
  • F) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes und
  • G) 0 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% mindestens eines Stabilisators, Antioxidans oder anderer Hilfsstoffe,
wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Bevorzugt werden Schmelzklebstoffe mit einer Dichte von weniger als 1,0 g/cm3 nach DIN 52 004 für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Zu ihrer Herstellung werden insbesondere folgende Komponenten eingesetzt, und zwar vor allem in den angegebenen Mengenverhältnissen:
  • - 1 bis 30 Gew.-% der Schmelzklebstoff-Grundstoffe SIS, SBS und/oder EVA,
  • - 1 bis 20 Gew.-% des Weichmachers med. Weißöl,
  • - 1 bis 20 Gew.-% des Wachses PE-Wachs und
  • - 1 bis 3 Gew.-% des Harzes Kolophonium-Glycerin-Ester oder Kohlenwasserstoff-Harz.
Weiterhin werden bevorzugt Schmelzklebstoffe eingesetzt, die sich in einer 2%igen NaOH-Lauge bei 65°C in Form eines Filmes mit einer Dicke von unter 300 µm, insbesondere von 100 µm nach 10 min unter Rühren mit einem Labor- Magnet-Rührer zu weniger als 50, insbesondere weniger als 30 und vor allem weniger als 20 Gew.-% lösen. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise folgende Komponenten verwendet, und zwar vor allem in den angegebenen Mengenverhältnissen:
  • - 1 bis 30 Gew.-% der Schmelzklebstoff-Grundstoffe SIS, SBS und/oder EVA,
  • - 1 bis 30 Gew.-% des Weichmachers med. Weißöl,
  • - 1 bis 20 Gew.-% des Wachses Paraffinwachs,
  • - 20 bis 30 Gew.-% des Harzes Kohlenwasserstoff-Harz und
  • - 1 bis 20 Gew.-% des Füllstoffes auf der Basis eines Copolyesters.
Trotz des teilweise hohen Gehaltes des kennzeichnenden Harzes können Schmelzklebstoffe mit den bisher bekannten Eigenschaften hergestellt werden. So erhält man je nach Art und Menge der Komponenten haftklebrige oder nicht haftklebrige, blockfeste oder granulierbare Zusammensetzungen. Sie können sowohl niedrigviskos als auch hochviskos sein, d. h. ihre Viskosität liegt im Bereich von 0,1 bis 100 Pas bzw. im Bereich von 0,3 bis 2 Pas bei 150°C, gemessen nach ASTM D3236-88. Vor allem ist ihre Viskosität auch bei hohen Temperaturen stabil. Sie ändert sich um weniger als 20% nach 24 Stunden bei 160°C, gemessen nach ASTM D3236-88. Die Alterungsbeständigkeit insgesamt ist gut, d. h. Farbe und Viskosität sind stabil im für Schmelzklebstoffe üblichen Rahmen.
Trotz des kennzeichnungsgemäßen Harzes können auch Schmelzklebstoffe mit geringer Migration hergestellt werden, d. h. bei der Verklebung von Papier und hohen Lagertemperaturen (50-60°C) schlagen Klebstoffbestandteile nicht durch das Papier durch. Die Flexibilität reicht aus, um der Volumenänderung einer PET- Flasche zu folgen, die mit CO2-haltigen Getränken gefüllt ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen werden im allgemeinen durch Mischen der Komponenten hergestellt. Dazu werden zunächst die Weichmacher, Wachse und Harze im Bereich von 120 bis 180°C, insbesondere bei ca. 160°C zu einer homogenen Schmelze gemischt. Dann wird das Kolophonium-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt zugesetzt sowie der Füllstoff und schließlich der Schmelzklebstoff-Grundstoff. Es wird bis zur Homogenität gerührt. Nach dem Abfüllen der vollständig homogenisierten Zusammensetzung in geeigneten Behältern läßt man sie abkühlen, wobei sie erstarrt. Sie ist nun verwendungsfähig. Natürlich könnte die Schmelze auch ohne abzukühlen direkt auf ein Substrat aufgetragen werden und so direkt zum Verkleben verwendet werden, ohne ein zwischengeschaltetes Abkühlen.
Üblicherweise wird der erfindungsgemäß zu verwendende Schmelzklebstoff jedoch wie andere handelsübliche Schmelzklebstoffe vor seiner Anwendung aufgeschmolzen und dann auf das zu verklebende Substrat aufgetragen. Sie zeichnen sich durch gute Maschinenlaufeigenschaften aus, d. h. zeigen auch bei schnelllaufenden Maschinen geringe Verschmutzung und hohe Zuverlässigkeit.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schmelzklebstoffe werden zum Verkleben von Substraten verwendet, von denen zumindest eines wiederverwertet werden soll. Dabei handelt es sich um Materialien wie Glas, lackiertes oder unlackiertes Papier bzw. entsprechende Pappen und vor allem um Kunststoffe, z. B. PET, PEN, PP, PVC, PS und PE. Daraus können z. B. Behälter hergestellt werden oder Folien.
Bei den zu verklebenden Substraten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich insbesondere einerseits um Hohlkörper und andererseits um Etiketten, insbesondere um Verklebungen von Kunststoff- oder Papier-Etiketten auf PET- Flaschen.
Konkrete Hohlkörper sind z. B. Flaschen, Dosen, Fässer, Hülsen oder Kartuschen. Sie bestehen im wesentlichen aus gegebenenfalls plattiertem oder galvanisiertem Metall - beispielsweise Weißblech oder Aluminium -, Glas oder thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol. Bevorzugt wird ein polarer Kunststoff, insbesondere ein Polyester. Solche Hohlkörper sind insbesondere für Mineralwasser und Erfrischungsgetränke im Gebrauch.
Die Etiketten bestehen zum einen aus thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Zellglas. Bevorzugt ist es, Etiketten aus einer Folie auf der Basis von unpolaren Kunststoffen, insbesondere von orientiertem Polypropylen (OPP) einzusetzen. Dann wird zweckmäßigerweise ein Schmelzklebstoff auf Poly-α-Olefin-Basis verwendet. Weiterhin können die Etiketten aber auch auf Papier basieren, gegebenenfalls in Kombination mit einem Polymeren. Je nach Material und Herstellverfahren kommen beispielsweise folgende Etiketten in Frage: einfache Etiketten aus unveredeltem Papier, Etiketten aus veredeltem Papier, Hochglanzetiketten aus gußgestrichenen Etikettenpapieren, Etiketten aus aluminiumgedampften Papieren und Etiketten aus aluminiumkaschierten Papieren.
An die Form der Etiketten werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Es können z. B. Rundumetiketten, und Schildetiketten sein.
Die Erfindung findet also ganz allgemein Anwendung bei Verklebungen, wobei zumindest ein Substrat eine Kunststoff-Oberfläche hat, insbesondere im Verpackungswesen, z. B. bei der Etikettierung, bei dem Verschließen von Kartons und bei der Buchbinderei.
Die Wirkung des kennzeichnenden Harzes beruht im wesentlichen darauf, daß im alkalischen Medium (vorzugsweise 1 bis 2% NaOH- oder KOH-Lösung) eine Abtrennung von dem zu recycelnden Wertstoff gewährleistet ist. Außerdem zeichnet sich der damit hergestellte Klebstoff dadurch aus, daß auch haftklebrige Zusammensetzungen im alkalischen Medium unklebrig werden und sich nicht am Werkstoff oder an den entsprechenden Anlagen wieder anlagern.
Zweckmäßigerweise wird der Schmelzklebstoff von dem Substrat durch Behandlung in einem alkalischen Medium mit einem pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise von 12, bei 20 bis 95°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C, abgelöst.
Eine konkrete Anwendung der erfindungsgemäßen Verwendung ist das Recyceln von Einweg-PET-Flaschen. Sollen hohe Qualitäten an Recycling-PET gewonnen werden, war man bisher darauf angewiesen, mit Schmelzklebstoffen etikettierte Behälter auszusortieren und einen energieintensiven und langwierigen Waschprozeß durchzuführen. Typisch sind hier Waschlaugenkonzentrationen von 2% und -temperaturen von 90°C. Die Verweilzeit kann bis zu 20 Minuten betragen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kontaktzeit auf 10 Minuten, die Waschlaugenkonzentration auf 1% und die Waschtemperatur auf 60°C gesenkt werden. Bei längeren Verweilzeiten sind auch Waschlaugentemperaturen von < 60°C möglich. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind aber nicht nur schonendere Waschbedingungen möglich, sondern es wird auch eine hohe Qualität des Recycling-PET erreicht, die die Wiederverwendung bei neuen Flaschen auch in höheren als sonst üblichen Anteilen erlaubt (< 10%).
Durch die Verwendung des kennzeichnungsgemäßen Harzes wird im alkalischen Medium eine gute Ablösung von den Wertstoffen erzielt. Außerdem wird eine Wiederanlagerung des Klebstoffes an den Wertstoff bzw. innerhalb der Recyclinganlagen wirkungsvoll verhindert. Durch die Auswahl der Rückgrat- Polymere wird eine hohe Kohäsion erzielt, die verhindert, daß der Klebstoff in der Waschlauge dispergiert wird. Vielmehr löst er sich in größeren Partikeln ab. Wenn durch geeignete Rohstoffkombinationen eine Dichte unter der Dichte der Waschlauge erzielt wird, schwimmen die Klebstoffreste in der Waschlauge auf und können somit vom absinkenden PET-Granulat abgetrennt werden. Je nach Formulierung des Klebstoffes schwimmt ein Großteil des Klebstoffes auf, der geringere Teil (in jedem Fall weniger als 30%) wird dispergiert bzw. gelöst.
Die besonderen Vorteile der Erfindung liegen in den relativ niedrigen Rohstoffeinsatzkosten, insbesondere im Vergleich zu voll laugenlöslichen Schmelzklebstoffen. Außerdem kontaminiert der größte Teil der Klebstoffe nicht die Waschlauge, er kann vielmehr durch geeignete Verfahren (z. B. Zentrifugieren oder Flotation) abgetrennt werden. Weiterhin lassen sich bessere Qualitäten des recycelten Materiales erzielen.
Die Erfindung wird nun im einzelnen erläutert.
Beispiele I Herstellung und Eigenschaften der Schmelzklebstoffe 1. Ausgangs-Komponenten
  • a) Kolophonium-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt "Resitherm CA 70/30 N" der Fa. SOCER, Lissabon,
  • b) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer "ALCUDIA PA 443" der Fa. REPSOL,
  • c) Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer "VECTOR 4111" der Fa. Exxon Chemical,
  • d) Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer "VECTOR 4461-D" der Fa. Exxon Chemical,
  • e) Copolyester: Verzweigter Sulfopolyester "AQ 1045" der Fa. Eastman,
  • f) Kolophoniumglycerinester "Sylvatac RE 85" der Fa. Arizona Chemical,
  • g) hydriertes Kohlenwasserstoffharz "Regalite R 7100-S" der Fa. Hercules,
  • h) partiell polymerisiertes Tallharz "Sylvatac - PR-R-85" der Fa. Arizona Chemical,
  • i) naphthenisches Mineralöl "Shell Oil 4178" der Fa. Shell mit einer kinematischen Viskosität von 551 mm2/s bei 20°C nach DIN 51 562,
  • j) medizinisches Weißöl FDA-CFR 172.36020-B "PIONIER 0352 T" der Fa. Hansen & Rosenthal mit einer Viskosität von 220 mm2/s bei 20°C nach DIN 51 562,
  • k) Polyethylen-Wachs: niedermolekulares Ethylen/Vinylacetat- Copolymer "LE-Wachs 334" der Fa. Leung-Werke AG mit einer Schmelzviskosität von 300-500 mm2/s bei 140°C nach DIN 51 550 und einem Vac-Gehalt von 10-12 Ma.-%,
  • l) Paraffin-Wachs "Petrolite C 4040" der Fa. Exxon,
  • m) Stabilisatoren (Antioxidans und Hitzstabilisator) "Irganox 1010" und "Irganox" PS 800" der Fa. CIBA-GEIGY.
2. Zusammensetzung in Gew.-%
3. Herstellung der Schmelzklebstoffe durch Mischen
Bei 160°C werden in einem Labor-Rührer zunächst die Weichmacher, Wachse und Harze solange gemischt, bis sie für das Auge (optisch) einheitlich (homogen) erscheinen. Dann wird das Kolophonium-Formaldehyd- Umsetzungsprodukt und schließlich werden die Polymere zugegeben und ebenfalls vollständig homogenisiert. Im allgemeinen werden dazu insgesamt ca. 60 bis 120 min benötigt. Je nach Zusammensetzung ist die Schmelze transparent, opak oder trüb (Das gilt auch für die auf Zimmertemperatur abgekühlte Schmelze.).
Die Schmelzmischung wird abgefüllt und dann abgekühlt, wobei sie erstarrt. Nach dem Erkalten wird sie - je nach Zusammensetzung - für verschiedene Zwecke verwendet.
4. Beschreibung der Schmelzklebstoffe Beispiel 1
Haftklebriger niedrigviskoser Schmelzklebstoff, der vorwiegend für die Etikettierung von Kunststoffbehälter mit Papieretiketten verwendet werden kann.
Beispiel 2
Nicht haftklebriger, granulierbarer Schmelzklebstoff, der sich insbesondere für die Verklebung von hochlackierten Pappen und Papieren eignet.
Beispiel 3
Hochviskoser Schmelzklebstoff für Beschichtungen von Folien.
Beispiel 4
Haftklebriger Schmelzklebstoff, der für die Etikettierung von Kunststoff-Behältern mit Kunststoff-Etiketten besonders geeignet ist.
Alle Schmelzklebstoffe werden im alkalischen Medium von ihren Substraten abgelöst und können wegen ihrer grobdispersen Form leicht von der Reinigungslauge getrennt werden.
II. Anwendung der Schmelzklebstoffe 1. Etikettierung
Der Schmelzklebstoff gemäß den Beispielen 1 und 4 wurde auf dem Etikettier- Versuchsaggregat "Conti Roll" der Fa. Krones bei 140°C mit einer Walze streifenförmig am Anfang und am Ende des Etiketts in einer Menge von 1,1 g/m2 (was einer Menge von 0,05 g/Etikett entsprach) auf Etiketten aus OPP aufgebracht. Damit wurden Flaschen aus PET etikettiert.
2. Recycling
Die Flaschen wurden in ca. 1 × 1 cm große Stücke zerkleinert 20 g der Stücke wurden in 500 ml einer Lauge aus 2 g NaOH (sowie gegebenenfalls Entschäumer, Tenside, Antikorrosionsmittel) in 100 ml Wasser bei 80°C gegeben und mit einem handelsüblichen Magnet-Labor-Rührer mit einer Rührgeschwindigkeit von ca. 400 Umdrehungen/min 10 min lang gerührt.
Dabei löste sich der Klebstoff in allen Fällen vom PET ab und dispergierte je nach Klebstoff zu Teilchen von wenigen mm-Größe, ohne miteinander oder an der Vorrichtung zu kleben. Die nicht klebrigen Teilchen schwammen auf der Waschlauge und konnten leicht abgeschöpft werden. Nach dem Trocknen der abgeschöpften Teile erhält man für das Beispiel 1 durch Auswiegen folgende Anteile, bezogen auf die eingewogene Klebstoffmenge:
  • - 70 Gew.-% schwimmen auf,
  • - 30 Gew.-% schwimmen nicht auf, sondern sind feindispers verteilt oder gelöst und
  • - deutlich weniger als 10 Gew.-% waren gelöst.
Der PET-Recycling-Prozeß läuft in der Produktion etwa wie folgt ab:
Die PET-Flaschen werden mit Etikett und Deckel angeliefert und per Hand vorsortiert. Je nach herzustellender Qualität werden große PET-Flaschen mit geringem Reststoffanteil für hohe PET-Qualität und kleine PET-Flaschen mit hohem Reststoffanteil für geringe PET-Qualität vorsortiert. Außerdem ist eine Sortierung nach Farbe möglich. Es erfolgt eine Waschung in kaltem Wasser, dann eine Aussortierung von Fremdbestandteilen per Hand. Anschließend werden Flaschen, Etiketten und Deckel zerkleinert und wiederum für 500 Sekunden gewaschen. Dieser Waschprozeß richtet sich nach der geforderten Qualität. Für niedrigere Qualität wird nur in Kaltwasser oder Warmwasser, für hohe Qualität in 80-90°C warmem Wasser mit Additiven gewaschen. Bei den Additiven handelt es sich um 2% Oakite RC 83 E (FA. Oaktite Europe GmbH, Trakehner Str., Frankfurt/Main) und Entschäumer. Dabei handelt es sich um < 50% KOH. Der pH-Wert der Waschlauge liegt bei ca. 10-11. Nach dem Waschprozeß werden Fremdstoffe (Deckel, Etiketten etc.) durch Flotation und Separatoren abgetrennt. Das gewaschene und getrocknete PET wird jetzt extrudiert und granuliert.
Für das Recycling wäre ein Klebstoff optimal, der sich im kalten Wasser von der PET-Flasche völlig ablöst und mit anderen Fremdstoffen aufschwimmt. Dies widerspricht aber der Forderung nach einer hohen Schwitzwasserfestig­ keit der etikettierten Flaschen.
3. Recycling-Test im Labor
Zur Klassifizierung von Klebstoffen für den Recycling-Prozeß in der Praxis wurde folgender Test durchgeführt:
  • 1. Ein PET-Film mit einer Größe von 2 × 8 cm wird in kaltem Wasser gewaschen, 2 Stunden bei 105°C getrocknet und dann gewogen (Gewicht W1).
  • 2. Es werden 0,5 g Klebstoff mit einer Schichtdicke von 200 µm aufgetragen, innerhalb von 2 Stunden bei 51°C getrocknet und dann gewogen (Gewicht W2).
  • 3. Der PET-Film mit dem Klebstoff wird unter Rühren 2 min in 90°C warmes Wasser getaucht, mit kaltem Wasser für 3 min abgekühlt, 10 min unter Rühren in eine Waschlauge von 65°C mit einem pH-Wert von 12,8 (eingestellt durch Oakite RC 83) eingetaucht, 3 min unter Rühren in kaltes Wasser getaucht, 2 Stunden bei 60°C getrocknet und schließlich gewogen (Gewicht W3).
Die Ablösbarkeit (A in %) des Klebstoffes wird nach folgender Gleichung berechnet: (W2 - W3)/(W2 - W1).
Eine Ablösbarkeit von weniger als 60% ist als unakzeptabel zu bewerten, eine Ablösbarkeit von 60 bis 90% als akzeptabel und eine Ablösbarkeit von mehr als 90% als gut.
Für die Beispiele 1 bis 4 ergaben sich Ablösbarkeiten von mehr als 99%.

Claims (10)

1. Verwendung eines Harzes zur Herstellung eines Schmelzklebstoffes, der nach der Verklebung im alkalischen Medium wieder von den Substraten abgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Kolophonium-Formaldehyd- Umsetzungsprodukt verwendet wird.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff folgende Komponenten enthält:
  • A) 1 bis 80 Gew.-% eines Kolophonium-Formaldehyd-Umsetzungsproduktes,
  • B) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Schmelzklebstoff-Grundstoffes,
  • C) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Weichmachers,
  • D) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Wachses,
  • E) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Harzes, außer der Komponente A),
  • F) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes und
  • G) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators, Antioxidans oder anderer Hilfsstoffe,
wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff folgende Komponenten enthält:
  • A) 25 bis 55 Gew.-% eines Kolophonium-Formaldehyd- Umsetzungsproduktes,
  • B) 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Schmelzklebstoff-Grundstoffes,
  • C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Weichmachers,
  • D) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Wachses,
  • E) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Harzes, außer der Komponente A),
  • F) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes und
  • G) 0,1 bis 1,0 Gew.-% mindestens eines Stabilisators, Antioxidans oder eines anderen Hilfsstoffes,
wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff eine Dichte von weniger als 1,0 g/cm3 hat und außer dem Kolophonium-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt insbesondere folgende Komponenten enthält:
  • - als Schmelzklebstoff-Grundstoff SIS, SBS und/oder EVA,
  • - als Weichmacher medizinisches Weißöl,
  • - als Wachs Polyethylen-Wachs und
  • - als Harz hydriertes Kohlen-Wasserstoff-Harz oder Kolophonium­ glycerinester.
5. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff sich in einer 2%igen NaOH-Lauge bei 65°C in Form eines Filmes mit einer Dicke von unter 300 µm nach 10 min unter Rühren mit einem Labor-Magnet-Rührer zu weniger als 50, insbesondere weniger als 30 und vor allem weniger als 20 Gew.-% löst.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff außer dem Kolophonium-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt insbesondere folgende Komponenten enthält:
  • - als Schmelzklebstoff-Grundstoff SIS, SBS und/oder EVA,
  • - als Weichmacher medizinisches Weißöl,
  • - als Wachs Paraffin-Wachs,
  • - als Harz Kohlen-Wasserstoff-Harz und
  • - als Füllstoff einen Copolyester.
7. Verwendung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch folgendes Herstellungsverfahren für den Schmelzklebstoff:
  • 1. Mischen von Weichmachern, Wachsen und Harzen bei ca. 160°C zu einer homogenen Schmelze,
  • 2. Zusatz des Kolophonium-Formaldehyd-Umsetzungsproduktes, der Füllstoffe und schließlich der Schmelzklebstoff-Grundstoffe unter Rühren bis zur Homogenität.
8. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verklebungen, wobei zumindest ein Substrat eine Kunststoff-Oberfläche hat, insbesondere durch Verklebungen von Etiketten, Karton-Verschlüssen und Büchern.
9. Verwendung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Verklebungen von Kunststoff oder Papier-Etiketten auf PET-Flaschen.
10. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Ablösung des Schmelzklebstoffes von dem Substrat durch eine Behandlung in einem alkalischen Medium mit einem pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise von 12 bei 20 bis 95°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C.
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