DE10231111A1

DE10231111A1 - Schmelzklebstoff auf Basis von Pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE10231111A1
Application number: DE10231111A
Authority: DE
Inventors: Marcus Heemann; Thomas Moeller; Ingo Gensch; Wolfgang Klingberg
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2003-02-13
Also published as: US20040159394A1; US7166341B2; WO2003010256A1; EP1409604A1; CA2454999A1; BR0211478A

Abstract

Es wird ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Schmelzklebstoff auf Basis mindestens eines wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Polymeren als Komponente (A), welches durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt wird, enthaltend: DOLLAR A A) 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (A), DOLLAR A B) 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der Polyester, Poly(meth)acrylsäure-Alkylester, Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere, DOLLAR A C) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Harzes, DOLLAR A D) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers, DOLLAR A E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes, DOLLAR A wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A beschrieben, der sich zum Etikettieren von recyclebaren bzw. mehrfach verwendbaren Hohlkörpern eignet. DOLLAR A In alkalischer Waschlauge wird der Schmelzklebstoff schon bei niedrigen Temperaturen von dem Material vollständig abgetrennt und gelöst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff auf Basis von Pfropfcopolymeren, dessen Herstellung, sowie seine Verwendung zum Etikettieren von recyclebaren bzw. mehrfach verwendbaren Hohlkörpern.
Schmelzklebstoffe sind Klebstoffe, die als Schmelze auf die zu verbindenden Substrate aufgetragen werden und nach dem Zusammenfügen beim Abkühlen durch Verfestigung abbinden.
Es sind sowohl haftklebrige, als auch blockfeste, granulierbare Klebstoffsysteme auf dem Markt.
Schmelzklebstoffe auf Basis von Pfropfcopolymeren sind bekannt.

Die US 3,891,584 beschreibt einen wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff, der 75 bis 95 Teile eines Pfropfcopolymeren aus etwa 40-80% Vinylmonomer und etwa 20-60 Gew.-% wasserlöslichen Polyalkylenoxid-Polymer und 5-25 Gew.-% klebrigmachendes Harz enthält.

Das Vinyl-Monomer ist vorzugsweise Vinylacetat oder niedrigmolekulares Alkyl- substituiertes Acrylat.

Der Schmelzklebstoff dient unter anderem zum Etikettieren von Mehrwegflaschen bei hohen Geschwindigkeiten. Die Etiketten können durch kurzes Einweichen in heißem Wasser abgelöst werden.

Die DE 692 26 395 T2 beschreibt ein Verfahren zum Verbinden von nicht - gewebten textilen Substraten mit ähnlichen oder verschiedenen Substraten, wobei auf mindestens ein Substrat eine geschmolzene Schmelzkleberzusammensetzung aufgetragen wird, enthaltend:

1. A 50 bis 100 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren sowie
2. B 0 bis 50 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes.

Das Pfropfcopolymer umfasst:

a) 40 bis 85 Gew.-% von mindestens einem Vinylmonomer,
b) 15 bis 60 Gew.-% von mindestens einem Polyalkylenoxidpolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 und einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an polymerisiertem Ethylenoxid.

Der Kleber weist eine T_g von -40 bis 40°C auf.

Schmelzklebstoffe zum Etikettieren von recyclebaren Hohlkörpern sind bekannt. In der WO 97/01483 wird ein Klebstoff-System zum Verkleben von Rundumetiketten beschrieben, welches einen Mitnahme-Klebstoff und Überlappungs-Klebstoff umfaßt. Falls der Mitnahme-Klebstoff auf dem Behälter und nicht auf dem Etikett haften bleibt, sollte er zweckmäßigerweise laugenlöslich sein.

Ein derartiger laugenlöslicher Mitnahme-Klebstoff enthält

A) 20 bis 58 Gew.-% wenigstens eines laugenlöslichen Polymeren, welches als Rückgrat-Polymer dient,
B) 1 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Harzes auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoff-Harze oder gegebenenfalls modifizierter Natur-Harze,
C) 0,5 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers sowie
D) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes.

Gemäß Beispiel B) löst sich ein derartiger Klebstoff innerhalb von 2 bis 10 Minuten in einer 1%igen Natronlauge bei 80°C vollständig auf.

Vorteilhaft bei diesem bekannten Klebstoff ist, daß die Kunststoffbehälter bzw. Teile davon nach der Alkali-Wäsche klebstofffrei erhalten werden und wiederverwertet werden können, sei es direkt oder bei der Herstellung neuer Behälter.

Die beschriebenen Systeme besitzen allerdings noch weiteres Verbesserungspotential. Bei der Verarbeitung auf Hochleistungs- Etikettiermaschinen, aber auch der Lagerung etikettierter Hohlkörper, die unter Verwendung der beschriebenen Klebstoffsysteme hergestellt wurden, erscheint eine Verbesserung, insbesondere in Bezug auf die Kohäsion, notwendig zu sein.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ergab sich die Aufgabe, einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff bereitzustellen, der eine Wiederverwertung klebstoffhaltiger Produkte auf einfache umweltfreundliche und wirtschaftliche Weise ermöglicht. Natürlich sollen die bisherigen positiven Verwendungs- und Gebrauchseigenschaften des Schmelzklebstoffs möglichst erhalten bleiben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff zur Verfügung zu stellen, der über eine hohe innere Festigkeit (Kohäsion) verfügt. Diese ist notwendig, um insbesondere auf schnelllaufenden Etikettiermaschinen einen störungsfreien Maschinenlauf zu gewährleisten oder eine längere Lagerung etikettierter Hohlkörper, insbesondere Hohlkörpern mit Kohlendioxid-haltigen Flüssigkeiten, zu ermöglichen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff zur Verfügung zu stellen, der eine Verarbeitung bei einer möglichst niedrigen Verarbeitungstemperatur erlaubt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff zur Verfügung zu stellen für Hohlkörper aus recyclingfähigem Material, die eine hohe Eiswasser- oder Schwitzwasserbeständigkeit aufweisen sollen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit der sich ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Schmelzklebstoff mit den oben genannten Eigenschaften herstellen läßt.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen.

Sie besteht im wesentlichen in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff auf Basis mindestens eines wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Polymeren als Komponente (A), welches durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt wird, enthaltend:

A) 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (A),
B) 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, Poly(meth)acrylsäure-Alkylester, Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere,
C) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Harzes,
D) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers,
E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes,

wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfcopolymeren, der Komponente (A), handelt es sich um wasserlösliche, wasserdispergierbare oder laugenlösliche Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt werden.

Solche Pfropfcopolymere werden zum Beispiel in der US 3,891,584 beschrieben:

Die Polyalkylenoxide sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Homopolymeren des Ethylenoxids, der Block-Copolymeren aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), der statistischen Copolymeren aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) und werden einzeln oder als Mischung eingesetzt. Geeignet sind auch die entsprechenden Derivate mit veresterten oder veretherten Endgruppen. Kommerziell erhältliche Derivate sind beispielsweise Polyglykole der M- und P41- Reihe, wie Triethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldibutylether, Polyethylenglykolmonoallylether, Polyethylenglykolallylmethylether, Polyethylenglykoldiallylether sowie Polyalkylenglykolmonoallylether und Polyalkylenglykolallylmethylether der Firma Clariant. Auch mit Fettsäuren mono- und diveresterte Polyalkylenoxide, insbesondere Ester auf Basis Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Kokosfettsäure, Palmkernfettsäure oder Talgfettsäure, wie sie beispielsweise von der Firma Cognis angeboten werden, werden eingesetzt.

Kommerziell erhältliche EO/PO-Block-Copolymere sind beispielsweise die Pluronic- Typen der BASF, kommerziell erhältliche statistische EO/PO-Copolymere sind beispielsweise die Breox-Typen der Fa. International Specialty Chemicals.

Desweiteren sind statistische oder Block-Copolymere aus Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden, beispielsweise Butylenoxid, geeignet.

Die Polyalkylenoxide weisen eine Molmasse von 400-50 000 g/mol, bevorzugt 1 500-35 000 g/mol und besonders bevorzugt 3000-20 000 g/mol auf.

Besonders vorteilhaft sind Kombinationen von Polyalkylenoxiden mit hoher Molmasse mit solchen niedriger Molmasse. Konkrete Beispiele sind Mischungen von PEG 35 000 mit PEG 600, PEG 20 000 mit PEG 600 oder PEG 12 000 mit PEG 600. Somit können auch sehr hochmolekulare Polyalkylenoxide nach den unten angegebenen Verfahren gepfropft werden, die aufgrund ihrer hohen Schmelzviskositäten für sich allein nicht verarbeitet werden können.

Nur in solchen Kombinationen können daher auch Polyalkylenoxide mit Molekulargewichten verwendet werden, die größer sind als die oben angegebenen 50 000 g/mol sind. Solche Polyalkylenoxid-Mischungen weisen Schmelzviskositäten von 100 mPa.s bis 80 000 mPa.s bei 100°C auf, bevorzugt von 200 mPa.s bis 40 000 mPa.s, besonders bevorzugt von 300 mPa.s bis 10 000, gemessen nach Brookfield (ASTM D 3236-88).

Mit solchen Kombinationen können die Schmelzviskositäten, das Kristallisationsverhalten, die Kohäsion und Klebrigkeit der Pfropfcopolymeren gezielt gesteuert werden.

Der Ethylenoxidgehalt in den Copolymeren sollte mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% betragen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten olefinisch ungesättigten Monomeren werden in Mengen von 95 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren. Bevorzugt sind Mengen von 90 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt sind Mengen von 80 bis 60 Gew.-%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Pfropfcopolymer (A) erhältlich durch Umsetzung von

1. 30 bis 90 Gew.-% olefinisch ungesättigtem Monomer mit
2. b) 10 bis 70 Gew.-% Polyalkylenoxid mit einer Molmasse von 400 bis 50 000 g/mol,

wobei

1. der Ethylenoxidgehalt im Polyalkylenoxid mindestens 50 Gew.-% beträgt.

Die olefinisch ungesättigten Monomeren sind ausgewählt aus der Gruppe der

a) Vinylester von linearen aliphatischen Carbonsäuren oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren,
b) Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit linearen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen,
c) Mono- oder Diestern ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen.

Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere sind Vinylester von linearen aliphatischen Carbonsäuren oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren. Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome, sind bevorzugt.

Konkrete Beispiele sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und/oder Vinylversatat.

Andere geeignete olefinisch ungesättigte Monomere sind Ester der Acrylsäure mit linearen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen. Bevorzugt sind Alkohole mit 1 bis 22 C-Atomen, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Dicyclopentadienylacrylat. Aber auch (Meth)Acrylamide sind geeignet.

Anstelle der Ester der Acrylsäure können auch entsprechende Ester anderer Monocarbonsäure eingesetzt werden, wie zum Beispiel der Methacrylsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure.

Andere Monomere leiten sich ab von Mono- oder Diestern ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen. Alkohole mit einer C-Kettenlänge von 1 bis 22 C- Atomen sind bevorzugt.

Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure.

Beispiele für Dicarbonsäure-monoester sind: Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Monomethylmaleinat, Monoethylmaleinat, Monobutylmaleinat, Monooctylmaleinat, Monolaurylmaleinat, Monostearylmaleinat.

Beispiele für Dicarbonsäure-diester sind: Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dilaurylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Dibutylmaleinat, Dioctylmaleinat, Dilaurylmaleinat, Distearylmaleinat, Dimethylcitraconat, Dibutylcitraconat, Dioctylcitraconat.

Andere Monomere sind Acrylnitril, Styrol oder alpha-Methylstyrol.

Bevorzugtes Monomer ist Vinylacetat. Die zuvor genannten Monomere können allein oder auch als Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt sind in diesen Fällen Mischungen mit Vinylacetat. In diesen Fällen werden die anderen Monomere üblicherweise in Mengen eingesetzt, die höchstens bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, betragen.

Besonders geeignet sind Mischungen von Vinylacetat langkettigen Monomeren. In dieser Hinsicht seien insbesondere folgende binäre Kombinationen genannt: Vinylacetat mit Vinyllaurat, Vinylacetat mit Vinylversatat, Vinylacetat mit Laurylacrylat, Vinylacetat mit Laurylmethacrylat, Vinylacetat mit Dibutylmaleinat, Vinylacetat mit Dibutylitaconat oder Vinylacetat mit Dibutylfumarat.

Diese Mischungen verleihen dem Pfropfcopolymeren eine besondere Klebrigkeit. Als olefinisch ungesättigte Monomere werden daher bevorzugt Mischungen von Vinylacetat mit Vinyllaurat, Vinylversatat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Dibutylmaleinat, Dibutylitaconat oder Dibutylfumarat ausgewählt, wobei der Anteil an Vinylacetat in der Mischung 44 Gew.-% bis 98 Gew.-% beträgt.

Besonders bevorzugt sind Mischungen von Vinylacetat mit Vinyllaurat, in denen letzteres höchstens bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymere, eingesetzt wird.

Auch Vinylmonomere mit polaren Gruppen sind geeignet, wie zum Beispiel: N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylsulfonate (z. B. Natriumvinylsulfonat), Vinylphosphonate, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, Monoacrylsäureester von Polyalkylenglykolen, auch Acrylsäureester oder Acrylsäureamide mit Amingruppen sowie die analogen Methacrylsäurederivate sind geeignet.

Auch Mischungen dieser polaren Monomere untereinander sind geeignet. Üblicherweise werden sie in Kombination mit den zuvor genannten Monomeren verwendet. Diese polaren Monomere werden üblicherweise in Mengen eingesetzt, die höchstens bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, betragen.

Zur Verbesserung der Laugenlöslichkeit können auch säuregruppenhaltige Monomere eingesetzt werden. Diese werden üblicherweise im Kombination mit den zuvor, genannten Monomeren verwendet. Solche säuregruppenhaltigen Monomere können zum Beispiel sein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Zimtsäure. Auch die Anhydride der zuvor genannten Dicarbonsäuren können eingesetzt werden. Diese Monomere werden üblicherweise in Mengen eingesetzt, die höchstens bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, betragen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff auf Basis mindestens eines wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Polymeren als Komponente (A), welches durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt wird,
wobei mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer aus der Gruppe der

a) Ester der Crotonsäure, Zimtsäure, Mono- oder Diester der Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure oder
b) aus der Gruppe der Vinylester, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit der allgemeinen Formel (I) und/oder (II):

(I) CH₂=CH-O-C(O)-R₁ mit R₁=C₁₁ bis C₂₁

(II) CH₂=CR₂-C(O)-O-R₃ mit R₂=H, CH₃ und R₃=C₁₂ bis C₂₂

eingesetzt wird und dieses Monomer zu 5 bis 50 Gew.-% im Pfopfcopolymeren enthalten ist.

Als Polymerisationsinitiatoren sind vor allem organische Peroxide geeignet, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperpivalat, Succinylperoxid, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.- Butylperisobutyrat, Dilauroylperoxid, Dioctanoylperoxid, Diisopropyfperoxidicarbamat, Didecanoylperoxid, Bis-(o-toluoyl)-peroxid. Geeignet sind auch Mischungen der genannten Initiatoren, Redoxinitiatoren oder Azostarter.

Als Komponente (B) sind in dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, Polyacryl- und/oder Polymethacrylsäure-Alkylester, Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere enthalten.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff auf Basis mindestens eines wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Polymeren als Komponente (A), welches durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt wird, enthaltend:

A) 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (A),
B) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, Poly(meth)acrylsäure-Alkylester, Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere,
C) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Harzes,
D) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers,
E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes,

wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind in dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff enthalten:

1. als Komponente (B1) 10 bis 50 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure-Homo und/oder Copolymeren, und/oder
2. als Komponente (B2) 5 bis 30 Gew.-% einen gesättigten und/oder ungesättigten Polyester und/oder
3. mindestens einen Poly(meth)acrylsäure-Alkylester als Komponente (B3), wobei die Alkylgruppe eine Kettenlänge von 1 bis 18 C-Atomen aufweist, und/oder
4. als Komponente (B4) einen Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von über 1000 g/mol und/oder einen Polyvinylalkylether mit 1 bis 14 Atomen in der Alkylgruppe und/oder
5. als Komponente (B5) 5 bis 30 Gew.-% eines Polyurethans.

Vorzugsweise ist in Komponente (B) mindestens ein (Meth)Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymeres enthalten, wobei als Comonomeres Styrol, Methylstyrol und/oder andere Alkylstyrole sowie alpha-Olefine eingesetzt werden können. Das mindestens eine (Meth)Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymere ist als Komponente (B1) zu 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu 10 bis 30 Gew.-% im erfindgemäßen Schmelzklebstoff vorhanden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in Komponente (B) mindestens ein Polyester als Komponente (B2) enthalten. Bevorzugt handelt es sich beim Polyester (B2) um einen gesättigten und/oder ungesättigten Polyester.

Bevorzugt sind solche Polyester auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit mindestens einem Polyol aus der Gruppe Neopentylglykol, Glycerin oder Pentaerythrit. Insbesondere bevorzugt sind Ester auf Basis sulfogruppenhaltiger aromatischer Dicarbonsäuren, wie sie in der EP 0737233 offenbart werden.

Die Komponente (B2) ist in dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff zu 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-% enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in Komponente (B) mindestens ein Poly(meth)acrylsäure-Alkylester als Komponente (B3) enthalten. Bevorzugt weist die Alkylgruppe eine Kettenlänge von 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere von 1 bis 4 C- Atomen, auf.

Die Komponente (B3) ist in dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff zu 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in Komponente (B) mindestens ein Vinyl- Polymeres als Komponente (B4) enthalten. Zur bevorzugten Gruppe der Vinyl- Polymeren gehören beispielsweise Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von über 1000 g/mol, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylether, insbesondere Polyvinylalkylether mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie zum Beispiel Polyvinylmethylether oder Polyvinylethylether.

Die Komponente (B4) ist in dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff zu 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in Komponente (B) mindestens ein Polyurethan als Komponente (B5) enthalten. Die eingesetzten Polyurethane besitzen mindestens eine terminale OH-Gruppe. Sie weisen eine molare Masse von 2.000 g/mol bis 100.000 g auf, bevorzugt 10.000 g/mol bis 70.000 g/mol. Die Schmelzviskosität von (B5) beträgt bis zu 200.000 mPa.s bei 190°C. Bevorzugt weist (B5) einen Erweichungsbereich von 50 bis 70°C auf.

Als Komponente (C) enthält der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff ein Harz. Das Harz bewirkt eine zusätzliche Klebrigkeit und verbessert die Verträglichkeit der Schmelzklebstoff-Komponenten. Es wird in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% eingesetzt. Es handelt sich dabei um

a) Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere seine Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure,
b) vorzugsweise modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z. B. vollverseiftes Balsamharz oder Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten wie z. B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester,
c) SMA-Harze (Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid),
d) Acrylsäure-Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und
e) Harze auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze.

Möglich ist es auch, als klebrigmachendes Harz einen Alkylester von teilhydriertem Kolophonium einzusetzen, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthält.

Bevorzugt ist es, Acrylsäure-Copolymerisate einzusetzen.

Der Weichmacher, Komponente (D), wird vorzugsweise zum Einstellen der Viskosität verwendet und ist in dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff im allgemeinen in einer Konzentration von 0 bis 30, vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% enthalten.

Brauchbare Weichmacher sind ein- oder mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Glykolmonophenylether, Hexamethylenglykol, Glycerin und insbesondere Polyalkylenglykole mit einer Molmasse von 200 bis 6000. Bevorzugt sind Polyethylenglykole und deren veresterte oder veretherten Derivate mit einem Molekulargewicht bis etwa 1000, vorzugsweise bis etwa 600.

Auch Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, sowie Polymethylenglykol sind brauchbar.

Zweckmäßigerweise werden Ester als Weichmacher eingesetzt, z. B. flüssige Polyester und Glycerinester wie Glycerindiacetat und Glycerintriacetat, sowie Neopentylglykoldibenzoat, Glyceryltribenzoat, Pentaerythritoltetrabenzoat und 1,4- Cyclohexandimethanoldibenzoat. Schließlich könne auch Alkylmonoamine und Fettsäuren mit vorzugsweise 8 bis 36 C-Atomen brauchbar sein.

Bevorzugt werden Weichmacher auf Basis aromatischer Dicarbonsäureester eingesetzt, also der entsprechende Ester der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Der Alkoholrest in diesen als Weichmacher eingesetzten Estern weist üblicherweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

Als Weichmacher eignen sich auch Alkylmonoamine und Fettsäuren, bevorzugt sind Alkylmonoamine und Fettsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen.

Vor allem eignen sich medizinisches Weißöl und naphthenisches Mineralöl.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff

A) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymeren,
B) 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines gesättigten und/oder ungesättigten Polyesters, als Komponente (B2),
C) 10-70 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Copolymerisats als Komponente
D) 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Weichmachers auf Basis von Polyalkylenglykol mit einer Molmasse von 200 bis 6000 g/mol als Komponente (D),

wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

Darüber hinaus können dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, Komponente (E), beigefügt werden. Hier sind zunächst die Stabilisatoren zu nennen. Sie haben die Aufgabe, die reaktionsfähigen Monomere an einer unerwünschten bzw. vorzeitigen Reaktion zu hindern und die Polymere während der Verarbeitung vor Zersetzung zu schützen. Hier sind insbesondere die Antioxidantien zu nennen. Sie werden üblicherweise in Mengen bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% dem Schmelzklebstoff beigefügt. Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sind Farbpigmente, insbesondere TiO₂.

Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff wird zum Verbinden von Substraten durch Auftrag als Schmelze und durch Abbinden beim Abkühlen auf Raumtemperatur (= Schmelzklebstoff) verwendet. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff ist in der Regel bei 20 C von fester Konsistenz und frei von Lösungsmitteln, die beim Auftrag aus der Schmelze stören würden.

Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff wird im allgemeinen durch Mischen der Komponenten hergestellt. Dazu werden zunächst gegebenenfalls ein Polymeres aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, Poly(meth)acrylsäure-Alkylester, Arcylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere (Komponente B), ggf. ein Harz (Komponente C), ggf. Weichmacher (Komponente D) und ggf. mindestens einer der üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponente E) im Bereich von 120 bis 180°C, insbesondere bei ca. 140°C, zu einer homogenen Schmelze gemischt. Dann wird das Propfcopolymer (Komponente A) hinzugegeben. Es wird wieder bis zur Homogenität gerührt. Nach dem Abfüllen der vollständig homogenisierten Zusammensetzung in geeigneten Behältern läßt man ihn abkühlen, wobei er erstarrt. Er ist nun verwendungsfähig. Natürlich könnte die Schmelze auch ohne abzukühlen direkt auf ein Substrat aufgetragen werden und so direkt zum Verkleben verwendet werden, ohne ein zwischengeschaltetes Abkühlen.

Üblicherweise wird der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff jedoch wie andere handelsüblichen Schmelzklebstoffe vor seiner Anwendung aufgeschmolzen und dann auf das zu verklebende Substrat aufgetragen.

Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe werden zum Verkleben von Substraten verwendet, von denen zumindest eines wiederverwertet werden soll. Dabei handelt es sich um Materialien wie Glas, Metall, lackiertes oder unlackiertes Papier bzw. entsprechende Pappen und vor allem um Kunststoffe z. B. PET, PEN, PP, PVC, PS und PE. Daraus können z. B. Behälter hergestellt werden oder Folien.

Bei den zu verklebenden Substraten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich insbesondere einerseits um Hohlkörper und andererseits um Etiketten.

Konkrete Hohlkörper sind z. B. Flaschen, Dosen, Fässer, Hülsen oder Kartuschen. Sie bestehen im wesentlichen aus gegebenenfalls plattiertem oder galvanisiertem Metall - beispielsweise Weißblech oder Aluminium -, Glas oder thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol. Bevorzugt wird ein polarer Kunststoff, insbesondere ein Polyester. Solche Hohlkörper sind insbesondere für Mineralwasser und Erfrischungsgetränke im Gebrauch.

Die Etiketten bestehen zum einen aus thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Zellglas. Bevorzugt ist es, Etiketten aus einer Folie auf der Basis von unpolaren Kunststoffen, insbesondere von orientiertem Polypropylen (OPP) einzusetzen. Weiterhin können die Etiketten aber auch auf Papier basieren, gegebenenfalls in Kombination mit einem Polymeren. Je nach Material und Herstellverfahren kommen beispielsweise folgende Etiketten in Frage: einfache Etiketten aus unveredeltem Papier, Etiketten aus veredeltem Papier, Hochglanzetiketten aus gußgestrichenen Etikettenpapieren, Etiketten aus aluminiumgedampften Papieren und Etiketten aus aluminiumkaschierten Papieren. An die Form der Etiketten werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Es können z. B. Rundumetiketten, und Schildetiketten sein.

Eine konkrete Anwendung des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes liegt in der Etikettierung von wiederverwertbaren Materialien, insbesondere Hohlkörpern aus PET, die mit Papier- oder Kunststoffetiketten etikettiert sind.

Üblicherweise wird bei der Etikettierung mit Schmelzklebstoffen ein Mitnahmeklebstoff auf das Etikett oder den Hohlkörper aufgetragen. Das Etikett wird durch den Mitnahmeklebstoff auf dem Hohlkörper fixiert und ist üblicherweise als Rundumetikett ausgeführt. Mit einem Überlappungsklebstoff wird die Überlappungsverklebung auf das Ende des Etiketts mit Walzen oder vergleichbaren Auftragsvorrichtungen aufgetragen. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann sowohl als Mitnahme- wie auch als Überlappungsklebstoff eingesetzt werden. Dies vereinfacht den Etikettierprozess, beispielsweise wird dadurch ein zweites Schmelzbecken überflüssig.

Aufgrund des ausgewogenen Verhältnisses von Kohäsion zu Adhäsion verfügt der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff insbesondere auf Hochleistungs- Etikettiermaschinen, auf denen bis zu 50 000 Hohlkörper pro Stunde etikettiert werden, über sehr gute Mitnahmeeigenschaften. Das heißt, sowohl die Etiketten- Aufnahme als auch das Aufbringen dieser Etiketten auf entsprechende Hohlkörper geschieht problemlos. Darüber hinaus zeichnet sich der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff auf den Hochleistungs-Etikettiermaschinen durch gute Maschinenlaufeigenschaften aus, das heißt er zeigt keinen Fadenzug und die Verschmutzung ist, sofern sie überhaupt auftritt, gering.

Insbesondere bei der Verwendung von Kunststoffetiketten werden niedrige Verarbeitungstemperaturen gefordert. Die Verarbeitungstemperaturen liegen im Bereich von 70°C bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 90°C bis 140°C.

Für eine problemlose Verarbeitung müssen die eingesetzten Klebstoffe hierzu eine entsprechend niedrige Viskosität aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe besitzen eine Viskosität von 200 mPas bis 2500 mPas, bevorzugt 400 mPas bis 1500 mPas und insbesondere bevorzugt 600 mPas bis 1000 mPas bei 150°C, gemessen nach Brookfield (ASTM D 3236-88). Die niedrige Viskosität erlaubt die Verarbeitung auf Walzenauftragssystemen (z. B. Krones Canmatic), Segmentauftragssystemen (z. B. Krones Contiroll); oder bei geeigneter Formulierung auf handelsüblichen Düsensystemen (z. B. der Fa. Nordson) möglich.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoffe finden ganz allgemein in Bereichen Anwendung, in denen verklebte Artikel bzw. die Verklebung in Wasser oder wässrigen Medien disintegriert werden. Hierzu gehören Sanitärartikel, beispielsweise Windeln oder Toilettenpapier oder Artikel, die im Verpackungswesen verwendet werden. Im Verpackungswesen findet die Erfindung insbesondere bei der Etikettierung, bei dem Verschließen von Kartons und bei der Buchbinderei Anwendung.

Eine weitere konkrete Anwendung der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe ist die Etikettierung von PET-Hohlkörpern, die nach dem Gebrauch wiederverwendet werden sollen (Mehrwegsysteme) bzw. stofflich recycelt werden. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe sind hierbei sowohl für derzeit angewendete Recyclingsysteme, als auch neuere Systeme (WO 95/29952 Fa. United Resoure Recovery Corporation) geeignet.

Bei den derzeit angewendeten Recyclingmethoden werden die mit Schmelzklebstoffen etikettierten Hohlkörper sortenrein sortiert, zerkleinert und anschließend in einem energieintensiven und langwierigen Waschprozeß in Wasser- und Laugenbädern gewaschen. Hierbei ist es notwendig sämtliche Verunreinigungen (einschließlich Klebstoff) so weit als möglich vom PET zu entfernen, um eine möglichst hohe Reinheit und damit Wiedereinsetzbarkeit für PET-Gebinde (unter Umständen auch für Lebensmittel) mit einem möglichst hohen Recyclinganteil (bis zu 30%) zu gewährleisten.

Für den Waschprozeß typisch sind Waschlaugenkonzentrationen von 2% und - Temperaturen von 90°C. Die Verweilzeit kann bis zu 20 Minuten betragen.

Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe sind sowohl gut kalt- als auch warmwasserlöslich. Die Verweilzeit kann dadurch auf 10 Minuten, die Waschlaugenkonzentration auf 1% und die Waschtemperatur auf 40-50°C gesenkt werden. Bei Raumtemperatur beträgt die Verweilzeit in einer 1%igen Waschlauge 10 bis 15 Minuten.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe wird im alkalischen Medium (typischerweise 0,5-2%ige NaOH Lösung) oder in Wasser eine gute Ablösung von den Wertstoffen erzielt. Außerdem wird eine Wiederanlagerung des Klebstoffes als sogenannte "Stickies" an den Wertstoff bzw. innerhalb der Recyclinganlagen wirkungsvoll verhindert.

Auch wenn der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff haftklebrig ist, wird er im alkalischen Medium unklebrig werden und sich nicht am Werkstoff oder an den entsprechenden Anlagen wieder anlagern.

Insbesondere für Verklebungen mit Hohlkörpern aus recyclingfähigem Material, die eine hohe Eiswasser- oder Schwitzwasserbeständigkeit aufweisen sollen, ist die erforderliche Unlöslichkeit in Wasser, aber eine vollständige Löslichkeit oder Dispergierung im alkalischen Medium in Laugen durch entsprechende Formulierungen erzielbar.

Allen erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen gemeinsam ist aber die gute Ablösbarkeit im beschriebenen Recyclingprozess.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind mit den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen aber nicht nur schonendere Waschbedingungen möglich, sondern es wird auch eine hohe Qualität des Recycling-PET erreicht, die die Wiederverwendung bei neuen Flaschen auch in höheren als sonst üblichen Anteilen erlaubt (> 50%).

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe auch für neuere Recyclingsysteme, wie sie beispielsweise in der WO 95/29952 offenbart werden, besonders geeignet. Hierdurch kann eine 100%ige Wiederverwendung des Gebindematerials auch für Lebensmittelverpackungen gewährleistet werden. Hierbei werden die zerkleinerten Polyesterkunststoffe, vorzugsweise PET, zunächst in Lauge gewaschen und dann in alkalischer Atmosphäre der Polyesterkunststoff zu seinem Salzen umgesetzt. Aufgrund der wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe wird der Klebstoff idealerweise gar nicht in den zweiten Prozeßschritt eingetragen. Eventuell doch noch vorhandene minimale Reste des Klebstoffes werden, wie in der WO 95/29952 beschrieben, zu flüchtigen Gasen umgesetzt und können dann leicht entfernt werden.

Die Erfindung wird nun im einzelnen erläutert. Beispiele I. Herstellung und Eigenschaften der Pfropfcopolymeren 1. Ausgangskomponenten

2. Beispiele

Beispiel 1

In einem 1L-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, N₂-Überleitung, Tropftrichter, Rückflußkühler und Heizbad wurden 100 g Lipoxol 4000 vorgelegt und bei 90°C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurden 15 g Vinylacetat, 0,7 g TBPB und 0,3 g Lucidol CH 50X gelöst in 3,4 g Ethylacetat zugegeben. Danach wurden bei dieser Temperatur 385 g Vinylacetat in 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 1 Stunde bei 90°C Badtemperatur nachgerührt. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160°C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile während 45 Minuten abdestilliert. Danach wurde 2 g Irganox 1010 zugegeben und weitere 20 Minuten bei 160°C unter Vakuum bei 15 mbar entgast. Man erhielt ein hellgelbes Reaktionsprodukt mit einer Schmelzviskosität von 12000 mPa.s bei 150°C.

Beispiel 2

Durchführung analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß Polyethylenglykol 4000 durch Polyethylenglykol 1500 ersetzt wurde. Es entstand ein hellgelbes Reaktionsprodukt mit einer Schmelzviskosität von 4200 mPa.s bei 150°C.

Beispiele 3 bis 8 (siehe Tabelle 1)

Die Ansatzgröße der im folgenden aufgeführten Beispiele betrug 500 g.
In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde das Polyalkylenoxid vorgelegt und bei 90°C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurden 15 g Vinylacetat, und der Initiator zugegeben. Danach wurde die restliche Monomermenge innerhalb der in der Tabelle angegebenen Zeiten zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde während der jeweils angegebenen Zeiten bei 90°C Badtemperatur nachreagiert. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160°C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile während 45 Minuten abdestilliert. Danach wurde 2,5 g Irganox 1010 zugegeben und weitere 20 Minuten bei 160°C unter Vakuum bei 15 mbar entgast.

Beispiel 9 bis 11 (Tabelle 2)

Die Ansatzgröße der im folgenden aufgeführten Beispiele betrug 500 g.
In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde das Polyalkylenoxid vorgelegt und bei 90°C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurden 15 g der in der Tabelle 2 angegebenen Monomermischung und der Initiator zugegeben. Danach wurde die restliche Monomermenge innerhalb der in der Tabelle 2 angegebenen Zeiten zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde während der jeweils angegebenen Zeiten bei 90°C Badtemperatur nachreagiert. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160°C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile während 45 Minuten abdestilliert. Danach wurde 2 g Irganox 1010 zugegeben und weitere 20 Minuten bei 160°C unter Vakuum bei 15 mbar entgast. Tabelle 2

Beispiel 12

In einem 1L-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, N₂-Überleitung, Tropftrichter, Rückflußkühler und Heizbad wurden 80 g Lipoxol 4000 vorgelegt und bei 90°C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurden 5 g Vinylacetat, 0,49 g TBPB und 0,21 g Lucidol CH 50X gelöst in 2,59 g Ethylacetat zugegeben. Danach wurden bei 95°C 275 g Vinylacetat in 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 1,5 Stunden bei 100°C Innentemperatur nachgerührt. Anschließend werden 40 g Crotonsäure, 0,1 g TBPB und 0,03 Lucidol gelöst in 0,37 g Ethylacetat zugegeben und 1 Stunde bei 100°C gerührt. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160°C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile während 45 Minuten abdestilliert. Danach wurde 1 g BHT zugegeben und weitere 20 Minuten bei 160°C unter Vakuum bei 15 mbar entgast. Man erhielt ein hellgelbes Reaktionsprodukt mit einer Schmelzviskosität von 3400 mPa.s bei 150°C.

Beispiel 13

In einem 1L-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, N₂-Überleitung, Tropftrichter, Rückflußkühler und Heizbad wurde eine Mischung aus 125 g Polyethylenglykol 12000 und 75 g Breox 75 W 18000 vorgelegt und bei 90°C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurden 15 g Vinylacetat, 0,53 g TBPB und 0,45 g Lucidol CH 50X gelöst in 3,55 g Ethylacetat zugegeben. Danach wurden bei 85°C Innentemperatur 285 g Vinylacetat in 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 1,5 Stunden bei 90°C Badtemperatur nachgerührt. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160°C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile während 45 Minuten abdestilliert. Danach wurde 2 g Irganox 1010 zugegeben und weitere 20 Minuten bei 160°C unter Vakuum bei 15 mbar entgast. Man erhielt ein hellgelbes Reaktionsprodukt mit einer Schmelzviskosität von 7000 mPa.s bei 150°C.

Beispiel 14

In einem 1L-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, N₂-Überleitung, Tropftrichter, Rückflußkühler und Heizbad wurden 120 g Polyethylenglykol 12000 vorgelegt und bei 90°C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurde eine Mischung aus 260 g Vinylacetat, 20 g Vinyllaurat und 14 g einer 5,85 Gewichts-%igen Lösung von Lucidol CH 50X in Ethylacetat während 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 30 Minuten bei 90°C Badtemperatur nachreagiert. Danach wurden 0,49 g tert.-Butylperoxybenzoat zugegeben und 1 Stunde bei 125°C nachgerührt. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160°C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile 40 Minuten abdestilliert. Danach wird 2 g Irganox 1010 zugegeben und weiter 20 Minuten bei 160°C unter Vakuum bei 15 mbar entgast. Man erhielt ein hellgelbes Reaktionsprodukt mit einer Schmelzviskosität von 12700 mPa.s bei 150°C.

Beispiel 15 bis 20 (Tabelle 3)

Die Ansatzgröße der im folgenden aufgeführten Beispiele betrug 500 g.
Analog zu Beispiel 14 wurden die unten aufgeführten Polyalkylenoxide vorgelegt und mit den Monomeren umgesetzt. Ergebnisse siehe Tabelle 3.

II. Herstellung und Eigenschaften der Schmelzklebstoffe

1. Ausgangs-Komponenten

a) Eastman AQ 1045, Polyester der Fa. Eastman
b) Polyethylenglykol PEG 400 und PEG 600 der Fa. Clariant
c) Joncryl 682, Acrylsäure-Copolymer der Fa. S C Johnson Polymer
d) G-Cryl 5005, Acrylharz der Fa. Cognis Corperation
e) Pearlbond 501, Polyurethan der Fa. Merquinsa
f) Elvacite 2978, Polyacrylat der Fa. Ineos Acrylics
g) Elvacite 4026, UV-reaktives Polyacrylat der Fa. Ineos Acrylics
h) K 4100, Polyacrylat der Fa. Belland.

2. Herstellung der Schmelzklebstoffe durch Mischen

Die Beispielrezepturen (Tab. 4) werden nach dem allgemein üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt, indem bei 140°C in einem Labor- Rührer zunächst das Polyethylenglycol, das Harz sowie der Polyester, das Polyurethan oder das Polyacrylat solange gemischt werden, bis sie visuell einheitlich (homogen) erscheinen. Dann wird das Propfcopolymer zugegeben und ebenfalls vollständig homogenisiert. Im allgemeinen werden dazu insgesamt ca. 60 bis 120 min benötigt. Je nach Zusammensetzung ist die Schmelze transparent, opak oder trüb (Das gilt auch für die auf Zimmertemperatur abgekühlte Schmelze). Die Schmelzmischung wird abgefüllt und dann abgekühlt, wobei sie erstarrt. Nach dem Erkalten wird sie - je nach Zusammensetzung - für verschiedene Zwecke verwendet. Beispiele Tabelle 4 (Zusammensetzung in Gew.-%)
Als Vergleich wurde das Beispiel 22 der US-Anmeldung US 3, 891, 584 nachgestellt. Das Beispiel 22 enthält ein Gemisch aus 75% eines Co-Polymeren aus PEG 4000 und Vinylacetat im Verhältnis 35 : 65 sowie 25% Nevillac soft.

4. Beschreibung der Schmelzklebstoffe

Beispiel 1

Haftklebriger niedrigviskoser Schmelzklebstoff mit einer Wärmestandfestigkeit von ca. 80°C und einer Verarbeitungstemperatur von ca. 120°C. Der Schmelzklebstoff kann für die Etikettierung von Aersoldosen, Konturflaschen sowie Getränkedosen mit anschließender Anschrumpfung der Etiketten, bevorzugt auf OPP-Basis, verwendet werden.

Beispiel 2

Nicht haftklebriger, granulierbarer Schmelzklebstoff, der sich insbesondere für die Verklebung von hochlackierten Pappen und Papieren eignet sowie für die Etikettierung von Gütern, die längere Zeit bei ca. 60°C gelagert werden sollen.

Beispiel 3

Schmelzklebstoff zum Etikettieren und zur Beschichtung von Folien. Die Wärmestandfestigkeit beträgt ca. 80°C.

Beispiel 4

Haftklebriger niedrig viskoser Schmelzklebstoff zur Etikettierung von Kunststoff-Flaschen.

Beispiel 5

Haftklebriger Schmelzklebstoff für die Etikettierung von Gütern auf handelsüblichen Düsensystemen (z. B. der Firma Nordson). Tabelle 5

III Klebetechnische Untersuchungen der Schmelzklebstoffe

1. Etikettierung

Der Schmelzklebstoff gemäß dem Beispiel 1-9 wurde auf dem Etikettier- Versuchsaggregat "Conti Roll" der Fa. Krones bei 140°C mit einer Walze streifenförmig am Anfang und am Ende des Etiketts in einer Menge von 1,1 g/m² (was einer Menge von 0,05 g/Etikett entsprach) auf Etiketten aus OPP aufgebracht. Damit wurden PET-Flaschen etikettiert.

IV Ergebnisse

Kalt- und Warmwasserlöslichkeit

Die Beispielrezepturen 1-9 zeigen eine gute und schnelle Ablösung des Klebstoffes von Kunststoffoberflächen, beispielsweise Kunststoffoberflächen aus Polyethylenterephthalat (PET). Der abgelöste Klebstoff liegt dabei fein dispergiert in Wasser vor. Im Vergleich hierzu ist die Formulierung aus der US 3,891,584 (Beispiel 22) sehr grobteilig in Wasser dispergiert.

Laugenlöslichkeit

Die Beispielformulierungen 1-9 weisen eine sehr gute Laugenlöslichkeit auf. Die Vergleichsrezeptur aus Beispiel 22 der US 3,891,584 bildet eine grobe Dispersion, wobei auch noch Klebstoffrückstände auf dem Probekörper zurückbleiben.

Polyrecycling-Methode

Die Schmelzklebstoffe gemäß der Beispiele 1-8 geben nach der Polyrecycling- Methode eine Ablösung von mehr als 98% und sind somit als gut zu klassifizieren. Der Vergleich aus der US 3,891,584 (Beispiel 22) zeigt eine Ablösung von ca. 45% und wäre nach der Klassifizierung dieses Testverfahrens als unakzeptabel einzustufen.

Kohlensäurehaltige Behälter

Alle Schmelzklebstoffe der Beispiele 1-9 geben eine gute Adhäsion von Kunststoffetiketten auf Kunststoffoberflächen und verfügen über die geforderte Flexibilität bei Befüllung und Lagerung mit kohlendioxidhaltigen Flüssigkeiten.

V Beschreibung der Meßmethoden

- Schmelzviskosität Brookfield Modell RVT DV II, 150°C, Spindel 27; nach ASTM D 3236-88
- Viskosität nach Epprecht, Kegel D, ICI-Viskosimeter, nach DIN 53229
- Erweichungspunkt nach DIN 52011 (Ring-Kugel-Methode)
- Fadenzug:
In den bei ca. 160°C aufgeschmolzenen Schmelzklebstoff wird ein Glasstab eingetaucht, langsam herausgezogen und das rheologische Verhalten des Schmelzklebstoffes visuell beurteilt. Zur Beurteilung gehören die Art und Weise des Abtropfens des geschmolzenen Klebstoffes vom Glasstab sowie die Entstehung von Klebstoff-Fäden während des Herausziehens des Glasstabes aus der Klebstoffschmelze.
- Wärmestandfestigkeit:
Die etikettierten Hohlkörper werden in steigenden Temperatur-Intervallen über einen Zeitraum von 14 Tagen im Trockenschrank gelagert. Anschließend wird die Qualität der Haftung der Überlappungs- und Mitnahmeverklebung beurteilt. Angegeben wird die Maximal-Temperatur, bei der noch eine Lagerung ohne Qualitätseinbuße der Verklebung möglich ist.
- Polyrecycling-Methode gemäß Vorgabe der Fa. Polyrecycling AG (CH-8570 Weinfelsen)
- Bestimmung der Wasserlöslichkeit in Kaltwasser und Warmwasser:
Die Bestimmung der Wasserlöslichkeit in Kaltwasser wird bei 25°C, die in Warmwasser bei 60°C durchgeführt. Die Methode gilt für Verbunde mit einem Klebstoffanteil bis zu 3%. Die Vorbereitung der Probekörper geschieht nach Vorgabe der Firma Polyrecycling AG (Polyrecycling-Methode, s. o.).
- Laugenlöslichkeit:
Die Prüfung der Laugenlöslichkeit geschieht bei 60°C in 1,5%iger Natronlauge. Die Methode gilt für Verbunde mit einem Klebstoffanteil bis zu 3%. Die Vorbereitung der Probekörper geschieht nach der Vorgabe der Firma Polyrecycling AG (s. Polyrecycling-Methode; s. o.).

Claims

1. Wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Schmelzklebstoff auf Basis mindestens eines wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Polymeren als Komponente (A), welches durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt wird, enthaltend:

A) 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (A),

B) 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, Poly(meth)acrylsäure-Alkylester, Acrylsäure- Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere,

C) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Harzes,

D) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers,

E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes,

wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

2. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Viskosität von 200 mPas bis 2500 mPas bei 150°C besitzt, gemessen nach Brookfield (ASTM D 3236-88).

3. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennnzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe der

a) Vinylester von linearen aliphatischen Carbonsäuren oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren,

b) Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit linearen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen,

c) Mono- oder Diestern ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen.

4. Schmelzklebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Monomere Mischungen von Vinylacetat mit langkettigen Monomeren eingesetzt werden.

5. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenoxide ausgewählt sind aus der Gruppe der Homopolymeren des Ethylenoxids, der Block-Copolymeren aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), der statistischen Copolymeren aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), einzeln oder als Mischung sowie die entsprechenden Derivate mit veresterten oder veretherten Endgruppen.

6. Schmelzklebstoff nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenoxide eine Molmasse von 400-50 000 g/mol aufweisen.

7. Schmelzklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenoxide Kombinationen von Polyalkylenoxiden mit hoher Molmasse mit solchen niedriger Molmasse sind, wobei solche Polyalkylenoxid-Mischungen Schmelzviskositäten von 100 mPas bis 80 000 mPa.s bei 100°C aufweisen, gemessen nach Brookfield (ASTM D 3236-88).

8. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymer (A) erhältlich ist durch Umsetzung von

a) 30 bis 90 Gew.-% olefinisch ungesättigtem Monomer mit

b) 10 bis 70 Gew.-% Polyalkylenoxid mit einer Molmasse von 400 bis 50 000 g/mol,

wobei

1. der Ethylenoxidgehalt im Polyalkylenoxid mindestens 50 Gew.-% beträgt.

9. Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend

1. als Komponente (B1) 10 bis 50 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymeren, und/oder

2. als Komponente (B2) 5 bis 30 Gew.-% einen gesättigten und/oder ungesättigten Polyester und/oder

3. mindestens einen Poly(meth)acrylsäure-Alkylester als Komponente (B3), wobei die Alkylgruppe eine Kettenlänge von 1 bis 18 C - Atomen aufweist,

und/oder

1. als Komponente (B4) einen Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von über 1000 g/mol und/oder eine Polyvinylalkylether mit 1 bis 14 Atomen in der Alkylgruppe und/oder

2. als Komponente (B5) 5 bis 30 Gew.-% eines Polyurethans.

10. Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend als Komponente (C) 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Harzes aus der Gruppe

a) Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere seine Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure,

b) vorzugsweise modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z. B. vollverseiftes Balsamharz oder Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten wie z. B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester,

c) SMA-Harze (Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid),

d) Acrylsäure-Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und

e) Harze auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze.

11. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend,

A) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymeren als Komponente (A),

B) 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines gesättigten und/oder ungesättigten Polyesters als Komponente (B2),

C) 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Copolymerisats als Komponente (C),

D) 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Weichmachers auf Basis von Polyalkylenglykol mit einer Molmasse von 200 bis 6000 g/mol als Komponente

wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Schmelzklebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst gegebenenfalls ein Polymeres aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, Poly(meth)acrylsäure- Alkylester, Arcylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere (Komponente B), ggf. ein Harz (Komponente C), ggf. Weichmacher (Komponente D) und ggf. mindestens einer der üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponente E) im Bereich von 120 bis 180°C zu einer homogenen Schmelze gemischt werden, das Propfcopolymer (Komponente A) hinzugegeben wird und wieder bis zur Homogenität gerührt wird.

13. Verwendung eines Schmelzklebstoffes nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1-11 für Anwendungen, in denen verklebte Artikel bzw. die Verklebung in Wasser oder wässrigen Medien disintegriert werden.

14. Verwendung eines Schmelzklebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 11 bei der Etikettierung, bei dem Verschließen von Kartons und bei der Buchbinderei.

15. Verwendung eines Schmelzklebstoffes nach einem der Ansprüche 13 bis 14 zur Etikettierung von PET-Hohlkörpern mit Papier- und Kunststoffetiketten.