DE10112822A1

DE10112822A1 - Verfahren zur Hochreinniobproduktion

Info

Publication number: DE10112822A1
Application number: DE10112822A
Authority: DE
Inventors: Ljudmila Ivanova Voronenko; Alexandr Vyacheslavovi Eljutin; Kirill Semenovich Kovalev; Felix Vladimirovich Kovalev
Original assignee: Federalnoe Gosudarstvennoe Unitarnoe Predpriyatie Izhevsky Mekhanichesky Zavod
Current assignee: Federalnoe Gosudarstvennoe Unitarnoe Predpriyatie Izhevsky Mekhanichesky Zavod
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2001-10-11
Also published as: US20010039852A1; US6406512B2; RU2161207C1

Abstract

Es ist ein Verfahren zur Hochreinniobproduktion mittels der Raffination von Rohniob im Elektrolyt beschrieben, der aus der Schmelze der Salze besteht, die den Komplexniob- und Kaliumfluorid und äquimolares Gemisch aus Alkalimetallchloriden enthalten, dem der Natriumfluorid in der Menge von 5 bis 15% Mass. mit dem weiteren Elektronenstrahlschmelzen des gewonnenen Kathodenrückstands im ölfreien Vakuum unter Druck der Restgase von 5.10·-5· bis 5.10·-7· mm Q.S., bei der Schmelzgeschwindigkeit von 0,7 bis 2 mm/min und der Anströmung im Schmelzraum von 0,05 bis 0,005 l.mum/sec mit der Niobgussblockproduktion beigemischt wird. Dadurch ergibt sich Hochreinniob mit dem Gesamtgehalt der Begleiter von 0,002 bis 0,007% Mass, das den Anforderungen entspricht, die an die Materialien gestellt werden, die in der UHF-Technik und der Mikroelektronik verwendet werden, Senkung von Niobverlusten in den beiden Raffinationsstufen und Steigerung der Hochreinniobausbeute.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Metallurgie hochschmelzender Seltenmetalle, insbesondere die Niobmetal lurgie, und kann bei der Hochreinniobproduktion und bei der Produktion der Produkte aus Niob für die UHF-Technik und die Mikroelektronik verwendet werden.

An die Reinheit der auf diesen Gebieten der Technik verwendbaren Materialien werden sehr hohe Anforderungen ge stellt (Summe der Begleiter muss höchstens 0,01% Mass. oder 100 ppm/Masse sein). Elektrophysikalische Eigenschaften der Geräte und der Vorrichtungen bestimmen Reinheitsgrad des Me talls und der Produkte aus dem Metall.

Bekannt ist ein Verfahren zur Hochreinniobproduktion, bei dem das aluminokalziumthermische Niob mit dem Nioban fangsgehalt von 93 bis 96% Mass. der Raffination ausgesetzt wird; die Raffination wird in einem Elektronenstrahlschmelz ofen im Verfahren zum Abtropfschmelzen in eine Stranggussko kile mit dem elektromagnetischen Durchmischen der Schmelze, mit der Zuführung des verbrauchbaren Giessstrangs dem Schmelzraum und dem Recken des Gussblocks durchgeführt. Der während des Umschmelzens hergestellte Gussblock wird als verbrauchbarer Giessstrang für das weitere Umschmelzen ge braucht. Erforderliche Zahl der Umschmelzen wird durch den Begleitergehalt im Ausgangsmetall und den erforderlichen Raffinationsgrad bestimmt. Wenigstens eines der Umschmelzen, ausgenommen das letzte Umschmelzen, wird im aufeinanderfol genden Aufschmelzen der Metallchargen durchgeführt, von de nen jede nach dem Aufschmelzen dem Halten unter gleichzei tiger Einwirkung des Elektronenstrahls und elektromagneti schem Durchmischen ausgesetzt wird, und nach dem Erzielen des vorgegebenen Metallraffinationsgrades wird die nächste Charge aufgeschmolzen. Das Halten wird nach der Abführung des verbrauchbaren Giessstrangs aus dem Schmelzraum und der Unterbrechung des Reckens des Gussblocks durchgeführt. Als Endprodukt ist Niob der Marke Hb1, das dem staatlichen Standard 16099-80 entspricht, nach dem der Gehalt von Stickstoff-, Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Aluminiumbeglei tern 0,01% Mass. jedes Begleiters, beträgt, während die Summe von Wolfram- und Molybdänbegleitern 0,01% Mass., der Gehalt von Tantalbegleitern bis 0,1% Mass. beträgt (RU-PS N2114928, bekanntgemacht am 10. 07. 98, IPK C228 34/24).

Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Produktion von Niob, in dem die Summe der Begleiter 0,15 bis 0,2% Mass., d. h. um zwanzigmal höher als erforderliche Summe, ist.

Bekannt ist ein Verfahren zur Hochreinniobproduktion, das in der elektrolytischen Raffination von Ausgangsniob aus den Fluoridchloridschmelzen und im weiteren Elektronen strahlschmelzen des Kathodenmetalls besteht. Der Raffina tionsvorgang besteht aus der Anodenauflösung von Rohniob in der Schmelze, die Kaliumfluorniobat und äquimolekulares Ge misch aus den Kalium- und Natriumchloriden enthält, mit der Produktion des Kathodenmetalls mit relativ geringem Gehalt der Begleiter von hochschmelzenden Metallen (Wolfram, Moly bdän, Tantal), Stickstoff und Kohlenstoff. Das weitere Elek tronenstrahlschmelzen ermöglicht, Gehalt von Sauerstoff, Eisen, Silizium und Begleitern der Alkali- und Erdalkali metalle wesentlich zu senken (siehe Selikman A. N. und and. "Niobiy i tantal", M. Metallurgija, 1991, 156-161).

Nachteil dieses Verfahrens ist sehr hoher Gehalt der Begleiter von Kohlenstoff (bis 0,02% Mass.) und Stickstoff (bis 0,05% Mass.), die relativ langsam während des Elektro nenstrahlschmelzens entfernt werden (d. h. ihre Entfernung braucht Durchführung zusätzlicher Unischmelzen, was nicht nur mit der Steigerung der Metallverluste bei der Ver dampfung und der Verlängerung der Ablaufzeit des Schmelzens sondern auch mit der Erhöhung der Konzentration der Beglei ter von schwerflüchtigen Bestandteilen verbunden ist) und hoher Gehalt der Wolfram- und Molybdänbegleiter (bis 0,001% Mass. jedes Begleiters), die nicht nur während des Schmel zens nicht entfernt werden, sondern auch im Gussblock in folge der Verdampfung des Grundmetalls (Niob) und desto mehr, je mehr Anzahl der Umschmelzen angesammelt werden.

Die Aufgabe des beanspruchten Verfahrens ist die Pro duktion von Hochreinniob mit dem Gesamtgehalt der Begleiter von 0,002 bis 0,007% Mass., das den Anforderungen entspricht, die an die in der UHF-Technik und der Mikroelektronik ver wendbaren Materialien gestellt werden, Senkung der Niobver luste in beiden Raffinationsstufen und Steigerung der Hoch reinniobausbeute.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die elektroly tische Raffination beim beanspruchten Verfahren zur Hoch reinniobproduktion, das in der elektrolytischen Raffination von Rohniob in der Schmelze der Salze, die Komplexniob- und Kaliumfluorid (Kaliumfluorniobat) und äquimolekulares Ge misch aus den Alkalimetallchloriden enthalten, und in dem weiteren Elektronenstrahlschmelzen des gewonnenen Kathoden rückstands im Vakuum besteht, bei der Beimischung vom Natrium fluorid von 5 bis 15% Mass. dem Elektrolyt stattfindet, wä rend das Elektronenstrahlschmelzen des Kathodenrückstands im ölfreien Vakuum unter Druck der Restgase von 5.10^-5 bis 5.10^-7 mm Q. S., der Schmelzgeschwindigkeit von 0,7 bis 2 mm/min und der Anströmung im Schmelzraum von 0,05 bis 0,005 l.µm/sec mit der Niobgussblockproduktion erfolgt, wo bei die elektrolytische Raffination im Schmelzen durchge führt wird, das die Bestandteile im folgenden Verhältnis, % Mass.:Kaliumfluorniobat 10 bis 20%, Natriumfluorid 5 bis 15%, äquimolekulares Gemisch aus Kalium- und Natriumchlori den restliches enthält, der nach dem Elektronenstrahlschme lzen hergestellte Gussblock unter Druck bei der Temperatur von 300 bis 800°C behandelt wird und danach die hergestel lten Produkte thermischer und chemischer Behandlung ausge setzt werden.

Das Wesen der angemeldeten Erfindung besteht im folgen den. Dem Elektrolyt, der Komplexniob- und Kaliumfluorid und äquimolekulares Gemisch aus den Alkalimetallchloriden ent hält, wird Natriumfluorid in der Menge von 5 bis 15% Mass. beigemischt. Das ermöglicht, Verhältnis der Niobentladungs potentiale (Lösungspotentiale) und der meisten Begleitele mente (insbesondere N, C, W, Mo, Fe und and.) zu verändern, was zu feinerer Niobreinigung führt.

Zusätzlich führt die Beimischung von Natriumflorid dem Elektrolyt zur Bildung einer Schutzschicht aus den niedrig sten Nickelfluoriden auf der Innenfläche der Arbeitsbirne, was ihren Verschleiss senkt und Lebensdauer der Birne ver längert.

Dasein von Natriumfluorid im Elektrolyt in den bean spruchten Grenzwerten senkt wesentlich seine Schmelztempe ratur und somit Duktilität bei der Temperatur der Elektro raffination von 680 bis 760°C. Die Senkung der Elektrolyt duktilität verbessert die Adhäsion des Rückstandes mit der Kathode (d. h. sie hindert seinen Abfall auf den Birneboden) und senkt wesentlich Mitnahme des Elektrolyts durch formier baren Kathodenrückstand, Nach Abschluss der Elektroraffina tion wird Niob in Form des grossdendritischen Kathodenruck stands gewonnen; Stromausbeute, auf vierwertiges Niob ge rechnet, wird bis 90-98% gestiegen. Dabei kann der Ver brauchsgrad des Anodenmetalls bis 90% ohne Verschlechterung der Güte des produzierbaren Metalls gebracht werden.

Die beanspruchten Bedingungen der Durchführung des Elektronenstrahlschmelzens, und insbesondere: Schmelzen des produzierten Kathodenmetalls im ölfreien Vakuum unter Druck der Restgase von 5.10^-5 bis 5.10^-7 mm Q. S., Anströmung im Schmelzraum von 0,05 bis 0,005 l.µm/sec und Schmelzgeschwi ndigkeit von 0,7 bis 2 mm/min ermöglichen, Begleiter von Sauerstoff (bis 0,0002% Mass.), Alkali- und Erdalkalimetal len (bis 0,00001% Mass.), Eisen und Silizium (bis 0,00001% Mass. jedes Begleiters) höchstmöglich zu entfernen und gleichzeitig Steigerung des Gehalts der Begleiter von Stick stoff und Kohlenstoff über ihre Gleichgewichtswerte im Niob (0,0004% Mass.) bei der minimalen Zahl der Umschmelzen und den mit den Umschmelzen verbundenen Niobverlusten zu hin dern.

An die Niobprodukte, die in der UHF-Technik und der Mikro elektronik verwendet werden, werden hohe Anforderungen, be treffend nicht nur die Reinheit, sondern auch das Metallge füge gestellt. Diese Anforderungen gewährleisten die bean spruchten Behandlungsbedingungen unter Druck bei der Tempe ratur von 304 bis 800°C und die Durchführung der nächsten thermischen und chemischen Behandlung der Produkte. Die be anspruchte Behandlungsbedingung unter Druck ermöglicht, die den Gussblöcken eigene Mikroporosität in den verformten Gies ssträngen zu beseitigen und die Verunreinigung von Niob durch interstilielle Störstellen nicht zuzulassen (d. h. Reinheit des gegossenen Ausgangsmetalls der Produkte einzu halten). Das sichert die Erzielung erforderlicher Betriebs charakteristiken der Produkte.

Begründung der Betriebsgrössen

Die Elektrolytschmelze weist bei der Beimischung von höch stens 5% Mass. Natriumfluorid dem Elektrolyt, der Komplex niob- und Kaliumfluorid und äquimolekulares Gemisch aus den Alkalimetallchloriden enthält, während der elektrolyti schen Raffination erhöhte Duktilität auf, im Kathodenmetall wird der Gehalt der Begleiter von hochschmelzenden Metallen, Eisen, Stickstoff und Kohlenstoff gestiegen, die Stromaus beute, auf vierwertiges Niob gerechnet, wird bis 85% gesun ken sowie werden die Niobverluste während des nächsten Ele ktronenstrahlschmelzens durch Verspitzen infolge des zuge nommenen Gehalts der Elektrolyteinschlüsse gestiegen.

Es ist die Zunahme des Gehalts von Natriumfluorid über 15% im Elektrolyt nicht sinnvoll, da die Schmelztemperatur des Elektrolyts gestiegen wird, und der Effekt der Senkung der Schmelzeduktilität wahrend der Raffination verschwindet und der Eisengehalt im Kathodenmetall zugenommen wird.

Die Durchführung des Elektronenstrahlschmelzens von produziertem elektrolytischem Niob im mittels der Dampföl pumpen erzeugten Vakuum verursacht die Zunahme des Gehalts des Begleiters von Kohlenstoff im Metall bis 0,005% Mass. infolge des erhöhten Gehalts der Kohlenwasserstoffe in der Atmosphäre der Restgase im Schmelzraum.

Das Elektronenstrahlschmelzen unter Druck der Restgase im Schmelzraum von wenigstens 5.10^-5 mm Q. S. führt zur Niob anreicherung mit den interstitiellen Störstellen; der Druck der Restgase im Schmelzraum von 5.10^-7 mm Q. S. sichert die Erzielung der Gleichgewichtskonzentrationen der intersti tiellen Störstellen im Niob; es ist Durchführung des Schmel zens unter niedrigerem Druck der Restgase nicht sinnvoll, da das die Ablaufzeit des Schmelzens verlängert und zur Verteu erung der Elektronenstrahlanlagen und zur Erschwerung der Bedienung der Anlagen führt.

Die Anströmung von wenigstens 0,05 l.µm/sec im Schmelz raum führt zur Niobanreicherung mit den interstitiellen Störstellen.

Es ist die Senkung der Anströmungsgrösse von höchstens 0,005 l µm/sec nicht sinnvoll, da das zur Verteuerung der Elektronenstrahlanlagen und zur Erschwerung der Bedienung der Anlagen führt.

Die Durchführung des Schmelzens mit der Geschwindigkeit von höchstens 0,7 mm/min führt zur Niobanreicherung mit den Begleitern von hochschmelzenden Metallen (Wolfram, Molyb dän, Tantal) durch Verdampfung des Grundmetalls und zu den zusätzlichen Niobverlusten infolge der Verdampfung.

Das Schmelzen mit der Geschwindigkeit von wenigstens 2 mm/min ermöglicht nicht, Gleichgewichtskonzentrationen der interstitiellen Störstellen und der Begleiter von leicht flüssigen Bestandteilen im Niob zu erzielen, d. h. das führt zur unvollständigen Niobraffination von diesen Begleitern.

Die Durchführung plastischer Verformung hergestellter Hochreinniobgussblöcke bei der Temperatur von höchstens beseitigt nicht Bindefehler der Gussblöcke (interkristalline Porosität), was den Hochspannungsdurchbruch im Falle seiner Verwendung bei der Herstellung der UHF-Resonatoren oder das Metallversprühen und die Verschlechterung der Güte der Fo lien im Falle der Verwendung von Niob als Tragete für die Magnetronzerstäubung verursacht.

Die Verformungen von Hochreinniob bei der Temperatur von wenigstens 800°C verunreinigen das Metall mit intersti tiellen Störstellen.

Beispiel der Durchführung des Ver fahrens zur Hochreinniobproduktion

In die 4l-Nickelbirne werden Rohniob in der Menge von 3 kg und den Elektrolyt bildende Salze in den Mengen von: Kaliumfluorniobat 900 g, Natriumfluorid 600 g, äquimoleku lares Gemisch aus den Kalium- und Natriumchloriden 4500 g ein gesetzt. Das Verhältnis von Bestandteilen des Elektro lyts ist: Kaliumflorniobat 15%, Natriumfluorid 10%, äquimo lekulares Gemisch aus Kalium- und Natriumchloriden 75%.

Die Birne wurde in einen dicht verschlossenen Elektro lyseur eingesetzt, der Elektrolyseur wurde bis Druck der Restgase von 0,01 mm Q. S. evakuiert und mit gereinigtem Ar gon gefüllt. Die Salze wurden bis zum Schmelzen erhitzt, die Betriebstemperatur (760°C) wurde eingestellt und eine Stunde lang gehalten. In die Schmelze wurde die Kathode ge taucht, die als zylinderförmiger Nickelstab mit Durchmesser von 12 mm ausgeführt und der Gleichstrom wurde eingeschal tet. Nach Ablauf von 12 Stunden der Elektrolyse wurde die Kathode mit dem Kathodenrückstand aus dem Bad in den Katho denraum herausgenommen. Nach der Abkühlung bis 40-50°C wurde die Kathode mit dem Rückstand aus dem Raum herausge nommen und mit 5%-Salzsäurelösung zur Entfernung des mitge nommenen Elektrolyts aus dem Rückstand behandelt. Die Niob dendrite wurden mit destilliertem Wasser gespült und getroc knet. Die Kennwerte des elektrolytischen Vorgangs und die chemische Zusammensetzung des hergestellten Metalls sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, dass die Bei mischung von Natriumfluorid dem Elektrolyt mindert im bean spruchten Verhältnis der Bestandteile den Gehalt der Beglei ter von Stickstoff, Kohlenstoff, Wolfram und Molybdän bis zu Werten von höchstens 0,0001% Mass. jedes Begleiters, von Eisen bis 0,004-0,015% Mass. und steigert die Niobstromaus beute bis 95-98% beim Verbrauch des Anodenmetalls bis 90%.

Die Elektronenstrahlraffination von elektrolytischem Niob wurde in einer 100-KW-Anlage durchgeführt, die mit ei ner Sublimationstitanpumpe versehen, um ölfreies Vakuum im Schmelzraum zu erzeugen.

Tabelle 1

Kennwerte des elektrolytischen Vorgangs und Cha rakteristik von Rohniob und raffiniertem Niob

Tabelle 2

Kennwerte des Vorgangs der elektrolytischen Raffination und Zusammensetzung von Beglei tern des raffinierten Metalls in Abhängig keit vom Natriumfluoridgehalt im Elektrolyt

Die Niobdendrite der elektrolytischen Raffination wur den in die Blöcke von 30 × 30 × 600 mm gepresst und in den im Schmelzraum der Anlage angeordneten Bereich der Ausgan gsmaterialbeschickung eingebracht. Das Gewicht der einmali gen Charge war 12 kg. Der Schmelzraum und der Raum des Ele ktronenstrahlerzeugers wurden bis Druck der Restgase vor 5.10^-6 bis 5.10^-7 mm Q. S. evakuiert. Nach der Erzeugung des Betriebsvakuums wurden der Schmelzraum von den Pumpen abge trennt und die Anströmungsgrösse geprüft. Danach wurden die Pumpen geöffnet, der Elektronenstrahlerzeuger wurde einge schaltet und der Vorgang des Abtropfschmelzens von Niobblöc ken in die senkrechte wassergekühlte Kupferstranggiesskoki le mit Durchmesser von 80 mm wurde eingeleitet. Nach dem Schmelzen und der Abkühlung des Gussblocks wurde der Schmel zraum geöffnet, der hergestellte Gussblock wurde zum nochma ligen Umschmelzen im Raum der Ausgangsbeschickung befestigt. Zur vollständigerer Niobraffination von Sauerstoff-, Eisen- und Siliziumbegleitern kann das dritte Unischmelzen des Gus sblocks durchgeführt werden. Das 1. Umschmelzen (der Blök ke) wurde bei der Leistung des Elektronenstrahls von 35 bis 40 KVA durchgeführt, das 2. Umschmelzen und das 3. Unischmel zen (des Gussblocks) wurden bei der Leistung von 40 bis 45 KVA durchgeführt. Die Schmelzbedingungen und die Rennli nie des hergestellten Metalls sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Aus den in den Tabellen 3 und 4 angeführten Daten ist ersichtlich, dass die beanspruchten Schmelzbedingungen der Elektronenstrahlraffination

- Niobhochreinigung von Sauerstoff, Alkali- und Erdalka limetall-, Eisen- und Siliziumbegleitern;
- Herstellung von Niob mit niedrigerem Gehalt von Stick stoffbegleitern;
- Herstellung von Niob mit Gesamtgehalt hochschmelzen der Metalle in der Höhe von 20 bis 50 ppp weight (0,002 bis 0,005% Mass.)

sichern.

Der Hochreinniobgussblock mit Durchmesser von 80 mm wurde unter 800°C in eine Platine mit der Dicke von 25 mm durchge schmiedet, die Oberschicht mit der Dicke von ca. 1 mm wurde

Tabelle 3

Charakteristik von unter unterschiedlichen Bedingungen der Elektronenstrahlraffination im ölfreien Vakuum geschmolztem Niob

Tabelle 4

Charakteristik von aus elektrolytischem Metall unter beanspruchten Bedingungen der elektrolytischen Raffination und der Elektronenstrahlraffination geschmolzenen Niobgussblöcken

abgefräst und in ein Band von 1 mm dick kaltgewalzt. Das Band wurde geätzt (die Schicht von 10 µm dick wurde ent fernt) und unter 600°C geglüht. Die Gütecharakteristik des Ausgangsgussblocks und des Walzgutes nach dem Glühen ist in der Tabelle 5 angegeben.

Der Hochreinniobgussblock mit Durchmesser von 80 mm wurde unter 600°C in den Stab mit Durchmesser von 45 mm und danach unter 400°C in den Stab mit Durchmesser von 16 mm ausgepresst. Der Stab wurde geätzt (die Schicht von ca. 20 µm wurde entfernt) und in den Stab mit Durchmesser von 8 mm in einer Rotationsschmiedemaschine ausgeschmiedet. Die Stäbe wurden geätzt (die Schicht von ca. 10 µm wurde ent fernt) und unter 850°C geglüht. Die Gütecharakteristik des Ausgangsgussblocks und der Stäbe nach dem Glühen ist in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Gütecharakteristik des Ausgangsgussblocks und ver formter aus dem Gussblock erzeugter Halbfabrikate

Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die beanspruch te Bedingung plastischer Verformung von Hochreinniob ermög licht, porenfreie Giessstränge herzustellen, Reinheit des Ausgangsgussmetalls zu halten, serienmässige thermische An lagen einzusetzen.

Claims

1. Verfahren zur Hochreinniobproduktion, das in der elektrolytischen Raffination von Rohniob in der Schmelze der Salze, die den Komplexkalium- und Niobfluorid und das äqui molekulare Gemisch aus Alkalimetallchloriden enthalten, und im Elektronenstrahlschmelzen eines gewonnenen Kathodenrück stands im Vakuum besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Raffination bei der Beimischung von Natrium fluorid in der Menge von 5 bis 15% Mass. dem Elektrolyt stattfindet, während das Elektronenstrahlschmelzen des ge wonnenen Kathodenrückstands im ölfreien Vakuum unter Druck der Restgase von 5.10^-5 bis 5.10^-7 mm Q. S., der Schmelzge schwindigkeit von 0,7 bis 2 mm/min und der Anströmung im Schmelzraum von 0,05 bis 0,005 l. µm/sec mit der Niobgus sblockproduktion erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Raffination von Rohniob im Salz schmelzen bei folgendem Verhältnis der Bestandteile, % Mass.
Komplexniob- und Kaliumfluorid: 10 bis 20
Natriumfluorid: 5 bis 15
äquimolekulares Chloridengemisch: Rest
durchgeführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochreinniobgussblock unter Druck bei der Tempera tur von 300 bis 800°C behandelt wird, und die hergestel lten Produkte thermischer und chemischer Behandlung ausge setzt werden.