DE10110058A1 - Verfahren zum Ansäuern von unterirdischen Formationen - Google Patents
Verfahren zum Ansäuern von unterirdischen FormationenInfo
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Abstract
Bei Verfahren zur Ansäuerung von unterirdischen Formationen werden als ökologisch unbedenklich Korrosionsinhibitorenverbindungen der Formel (I) eingesetzt: DOLLAR F1 wobei die Reste R·1·, R·2· und R·3· unabhängig voneinander für einem Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Aryl- oder Alkylarylrest oder einen Rest der Formel (II) stehen DOLLAR F2 A- ein Anion ist, n eine Zahl von 2 oder 3, p eine Zahl von 1 bis 3 und R·5· für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 23 C-Atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindung steht, und R·4· entweder für einen Rest der Formeln (II) oder (III) steht DOLLAR F3 in der R·1·, R·2· und R·3· die obige Bedeutung haben und Z für eine Gruppe -(CH¶2¶)¶m¶- oder eine Gruppe der Formel (IV) steht DOLLAR F4 und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, X für eine Gruppe NH oder für Sauerstoff steht und D einen Dimerfettsäurerest mit durchschnittlich 36 bis 54 C-Atomen bedeutet.
Description
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Ansäuern von unterirdischen Formationen, wobei
ein wässerige Lösung, die ausgewählte Korrosionsinhibitoren enthält, eingesetzt wird. Weiterhin wird
die Verwendung bestimmter quarternierter Ammoniumverbindungen als Korrosionsinhibitoren für die
Säurebehandlung unterirdischer Formationen beansprucht.
Bei der Produktion von Erdöl oder Gas tritt im Laufe des Förderprozesses häufig eine Verminderung der
Förderleistung ein. Dies hängt mit einem Verschluß der Poren der Formation im Rahmen der Förderung
zusammen. Um in diesem Fall eine Leistungssteigerung zu erzielen, wird häufig die sogenannte
Säurebehandlung (Acidizing) verwendet. Dazu werden hochkonzentrierte Säuren, vorzugsweise Salz-,
Fluß-, Ameisen- oder Essigsäure bzw. Gemische derselben in die Formation hineingepumpt. Durch die
chemische Reaktion der Säuren mit der Formation, die vorzugsweise Kalkstein oder Dolomit enthält,
aber auch mit anderem silicatischen Material, wird die Perforation der kohlenwasserstoffhaltigen
Formation deutlich verbessert und damit auch die Förderleistung erhöht. Aufgrund der hohen
Säurekonzentration, die für dieses Verfahren notwendig ist, kommt es zu einer starken Korrosion der
Metallteile im Bohrloch. Es ist daher üblich, der wässrigen Säurelösung geeignete Korrosionsinhibitoren
beizumengen. In diesem Zusammenhang sind heterozyklische Amine, alkoxylierte Alkylphenole oder
acetylenische Alkohole üblich. Im einzelnen wird hier verwiesen auf die Publikation Trends in Matrix
Acidizing, Oilfield Review, October 1992, Seiten 24 bis 33. Derartige Verbindungen sind aber häufig
toxisch und insbesondere ökologisch äußerst bedenklich. Es besteht daher Bedarf,
Korrosionsinhibitoren zu finden, die ökologisch unbedenklich sind, vorzugsweise auch leicht ökologisch
abgebaut werden können und trotzdem den harten Bedingungen der Säurebehandlung, nämlich
niedriger pH-Wert (<< 1,0), hoher Druck und hohe Temperatur (bis 250°) widerstehen können und
einen ausreichenden Schutz der Metalloberflächen gegen Korrosion bewirken. Aus der EP 0 534 621 A
ist bekannt, daß quaternäre Ammoniumverbindungen in Kombination mit einer Bismutverbindung als
Korrosionsinhibitor für die Säurebehandlung geeignet sind. Dabei werden ausschließlich konventionelle
Ammoniumverbindungen offenbart und weiterhin ist die Mitverwendung ökologisch bedenklicher
Schwermetallsalze gefordert. Aus der DE 196 49 285 A ist bekannt, daß bestimmte quaternierte
Ammoniumverbindungen, die Estergruppen enthalten geeignet sind, als Korrosionsinhibitoren bei der
Förderung von Erdöl oder Erdgas eingesetzt zu werden, wobei der Schrift kein Hinweis darauf zu
entnehmen ist, daß die Verbindungen auch unter den extremen Bedingungen der Säurebehandlung
ihre gewünschten Eigenschaften behalten.
Es wurde nun gefunden, daß ausgewählte quaternierte Ammoniumverbindungen die oben gewünschten
Eigenschaften aufweisen, insbesondere daß sie als ökologisch unbedenkliche Korrosionsinhibitoren bei
der Säurebehandlung eingesetzt werden können.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ansäuern unterirdischer
Formationen, wobei eine wässerige Lösung, enthaltend eine Säure, ausgewählt aus der Gruppe HF,
HCl, Ameisensäure, Essigsäure oder Mischungen dieser Säuren, ggf. in Abmischungen mit
nichtionischen Tensiden, durch eine Rohr in die unterirdische Formation gepumpt wird, wobei diese
wässerige Lösung mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält,
wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis
4 C-Atomen, einen Aryl- oder Alkylarylrest oder einen Rest der Formel (II) stehen,
A- ein Anion ist, n eine Zahl von 2 oder 3, p eine Zahl von 1 bis 3 und R5 für einen Alkyl- oder
Alkenylrest mit 7 bis 23 C-Atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindung steht, und R4 entweder für einen
Rest der Formeln (II) oder (III) steht
in der R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben und Z für eine Gruppe -(CH2)m- oder eine Gruppe der
Formel (IV) steht
und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, X für eine Gruppe NH oder für Sauerstoff steht und D
einen Dimerfettsäurerest mit durchschnittlich 36 bis 54 C-Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) sind bekannt und werden heute hauptsächlich als textilweichmachende
Komponenten oder zur antistatischen Ausrüstung von Geweben verwendet, Beispiele für
Verbindungen der Formel (I) in der R4 für einen Rest der Formel (II) steht, finden sich in den Dokumente
WO 94/06899 und DE 42 03 489 A1 der Anmelderin, welche Diesteraminverbindungen in
weichpflegenden Mitteln für Textilien offenbaren. Auch die EP 239 910 A2 beschreibt textilpflegende
Mittel, die gut biologisch abbaubare quaternierte Mono- und Diesteraminverbindungen enthalten. Aus
der Literatur ist zudem bekannt, daß sich derartige Ammoniumverbindungen durch eine gute
biologische Abbaubarkeit auszeichnen (Hauswirtschaft und Wissenschaft, 42. Jahrgang, Heft 2, 1994,
Seiten 72-74 und S. T. Giolando et. al. Chemosphere, Vol. 30, No. 6, Seiten 1067-1083, 1995).
Verbindungen der Formel (I) in denen R4 für einen Rest der Formel (III) steht werden in der
DE 195 03 277 C1 beschrieben. Diese Verbindungen zeigen eine gute biologische Abbaubarkeit und werden
aufgrund ihrer avivierenden und antistatischen Wirkung als Faser- und Textilhilfsmittel und in der
Haarkosmetik eingesetzt. Die korrosionsinhibierenden Eigenschaften dieser Substanzen werden aber in
keiner der oben genannten Schriften erwähnt oder nahegelegt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) verwendet, in der
R4 einen Rest der Formel (II) bedeutet. Diese Substanzen stellen technisch quaternierte Mono-, Di-
oder Trifettsäureaminesterverbindungen dar, die durch bekannte Synthesemethoden gewonnen werden
können. Üblicherweise werden Verbindungen, die ein, vorzugsweise aber zwei Fettsäureestergruppen
enthalten, verwendet. Die quaternierten Verbindungen können durch Veresterung von tertiären Mono-
Di- oder Trialkanolaminen, vorzugsweise Triethanol- oder Triisopropanolamin mit Fettsäurechloriden
und anschließender Quaternierung der gebildeten Ester mit Methylchlorid, Benzylchlorid oder
Dimethylsulfat erhalten werden. Zur Herstellung dieser kationischen Esteraminverbindungen sei hier nur
exemplarisch auf die EP 293 955 A2 und die EP 293 953 A2 verwiesen.
Neben den bevorzugt verwendeten Verbindungen der Formel (I) in der R4 für einen Rest der Formel (II)
steht, können auch Verbindungen mit zwei quaternierten Stickstoffatomen pro Molekül gemäß Formel
(I) in der R4 für einen Rest der Formel (III) steht, verwendet werden. Bevorzugt werden dabei solche
Verbindungen eingesetzt, deren Gruppe Z für eine Dimerfettsäuregruppe der Formel (IV) steht.
Diese Synthese dieser Substanzen erfolgt beispielsweise gemäß der Lehre der DE 195 03 277 C1.
Dazu werden tertiäre Aminen der Formel (V)
in der R6 für eine NH2 oder OH-Gruppe steht und R1, R2 und m die oben genannte Bedeutung haben,
mit Dimerfettsäuren mit durchschnittlich 36 bis 54 Kohlenstoffatomen kondensiert und die so erhaltenen
Dimerfettsäureester bzw. -amide anschließend mit bekannten Alkylierungsreagenzien, wie
beispielsweise Dimethylsulfat oder Dimethylcarbonat zu den erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen der Formel (I) in der R4 für einen Rest der Formel (III) und Z für eine Gruppe der Formel
(IV) steht, quaterniert.
Unter dem Begriff Dimerfettsäuren werden oligomere Fettsäuren verstanden, die in an sich bekannter
Weise durch thermische oder katalytische Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren,
beispielsweise Ölsäure oder Erucasäure bzw. technischer Fettsäuregemischen mit Iodzahlen im
Bereich von 45 bis 115 erhalten werden können. Im Verlauf der Dimerisierung, die eine elektrocyclische
En-Reaktion darstellt, kommt es zur Verknüpfung von zwei, in untergeordneten Mengen auch drei
Fettsäuren unter Ausbildung eines ungesättigten, jedoch üblicherweise nicht-aromatischen
Ringsystems.
Vorzugsweise werden bei der Synthese dieser Verbindungen als tertiäre Amine N,N-
Dimethylaminopropylamin oder N,N-Dimethylaminopropanol und als bevorzugte Dimerfettsäuren
Oligomerisierungssprodukte von technischer Ölsäure eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt ein molares
Verhältnis zwischen Amin und Dimerfetisäure von 1 : 1,5 bis 1 : 2,2 gemäß der Lehre der
DE 195 03 277 einzustellen.
Weiterhin können Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, in denen der Rest R4 für eine
Gruppe der Formel (III) steht, in der Z eine Methylengruppe -(CH2)m-, vorzugsweise eine
Polymethylengruppe mit 6 C-Atomen bedeutet. Dabei sind solche Verbindungen bevorzugt, bei denen
beide quaternierten Stickstoffatome jeweils zwei Ester-Reste der Formel (II) tragen. Diese
Verbindungen werden hergestellt indem man ein Alkyldiamin, vorzugsweise Hexamethylendiamin erst in
üblicher Weise mit Ethylenoxid umsetzt, anschließend das Reaktionsprodukt mit einer Carbonsäure
verestert und den Ester mit geeigneten Verbindungen, z. B. Dimethylsulfat quaterniert.
Der Alkylrest R5 gemäß Formel (II) der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen
der Formel (I) ist vorzugsweise geradkettig und enthält zwischen 7 und 23 C-Atomen. Dabei sind Reste
mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Der Alkylrest kann gesättigt und ungesättigt sein, wobei im
Falle von ungesättigten Resten 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten sein können, vorzugsweise aber
nur 1 Doppelbindung.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in dem Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, bei
denen die Estergruppen durch Veresterung von Fettsäuremischungen, vorzugsweise Palm-, Raps- oder
Kokosfettsäuren, erhalten werden. Weitere geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Capryl-, Caprin-,
Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäuren sowie ungesättigte Säuren wie Öl-, Eruca-, Linol- oder
Linolensäure, Behensäure oder Mischungen dieser Verbindungen. Ebenfalls bevorzugt ist die
Verwendung von Verbindungen, bei denen einer der Reste R1 bis R3 ein Hydroxyalkylrest,
vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen und/oder einen Aryl- oder Alkylarylrest insbesondere mit 6 bis 12,
C-Atomen und vorzugsweise einen Benzylrest, darstellt.
Bevorzugt ist es weiterhin, im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel (I) zu
verwenden, in denen auch einer oder mehrere der Reste R1, R2 oder R3 für einen Rest der Formel (II)
steht.
Die Anionen A- der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel (I) werden
durch das bei der Synthese eingesetzte Quaternierungsreagenz, wie Methylchlorid, Benzylchlorid oder
Dimethylsulfat, bestimmt. Vorzugsweise sind die Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide,
Methosulfat und Methophosphat.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden,
indem sie dem zu behandelnden Medium in wirksamen Mengen zugegeben werden. Dabei können
auch Mischungen von Verbindungen der Formeln (I) verwendet werden oder Mischungen mit anderen
bekannten Inhibitoren wie beispielsweise N-Alkylbetaine, N-Alkylimidazoline, polyalkoxylierte Amine,
Amide und Imidazoline oder Phosphorsäureester. Das Verfahren wird vorzugsweise so gestaltet, daß
die Verbindungen der Formel (I) in solchen Mengen zugegeben werden, daß deren Konzentration,
bezogen auf die Gesamtmenge der sauren Lösung, zwischen 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 1,0 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1,0 bis 2,0 Gew.-% enthalten sind. Die
wässrigen Lösungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, weisen prinzipiell pH-
Werte von < 1 auf. Das Ansäuern geschieht in der Regel durch Mineralsäuren wie HCL und/oder HF,
wobei insbesondere Mischungen von HCL und HF im Gewichtsverhältnis 20 : 1 bis 2 : 1 bevorzugte
Säuerungsmittel sind. Weitere geeignete Säuren sind Ameisen- und Essigsäure. Das am weitesten
verbreitete Säuerungsmittel ist HCL, wobei derartige wässrige Lösungen für die Säurebehandlung
regelmäßig zwischen 5 und 21 Gew.-% HCL enthalten.
Bevorzugt sind solche Verfahren, bei denen die Verbindungen der Formel (I) in Form wäßriger
Lösungen verwendet werden. Diese Lösungen enthalten die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise
in Mengen zwischen 5 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Lösungen. Zusätzlich können die Lösungen auch noch Alkohole, vorzugsweise
solche mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Isopropanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol oder deren
Mischungen in Mengen zwischen 5 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der wäßrigen Lösungen,
enthalten. Neben den bereits genannten Inhaltsstoffen können die wäßrigen Lösungen noch weitere
Additive enthalte, z. B. nichtionische Tenside, wobei hier solche Tenside bevorzugt sind, deren HLB-
Wert im Bereich von 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 2 bis 10 liegt.
Die wässerigen Lösungen werden auf an sich bekannte Art und Weise zum Acidizing verwendet, indem
sie unter Druck in die zu behandelnde Formation gepumpt werden. Einzelheiten zu den geeigneten
Techniken finden sich in der oben zitierten Literaturstelle Oilfield Review, October 1992, Seiten 24 bis
33, deren Offenbarung Teil der vorliegenden Anmeldung ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft die Verwendung von Verbindungen der
Formel (I) als Korrosionsinhibitoren bei der Säurebehandlung unterirdischer Formationen. Die
Verwendung der erfindungsgemäß ausgewählten Korrosionsinhibitoren führt auf der einen Seite zu
einer guten korrosionsinhibierenden Wirkung, wobei auf der anderen Seite eine ausreichende
biologische Abbaubarkeit der Verbindungen gegeben ist.
Es wurden mit verschiedenen Verbindungen Korrosionstest nach ASDTM ???? durchgeführt. Dazu
wurden die Substanzen in Mengen von 1,25 Gew.-% in einer wässerigen HCl (15%ig) bei 90°C
(195°F) gelöst und 4 h einer Metalloberfläche ausgesetzt.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1:
Claims (10)
1. Verfahren zum Ansäuern unterirdischer Formationen, wobei eine wässerige Lösung, enthaltend
eine Säure, ausgewählt aus der Gruppe HF, HCl, Ameisensäure, Essigsäure oder Mischungen
dieser Säuren, ggf. in Abmischungen mit nichtionischen Tensiden, durch eine Rohr in die
unterirdische Formation gepumpt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung
mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält,
wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Aryl- oder Alkylarylrest oder einen Rest der Formel (II) stehen,
A- ein Anion ist, n eine Zahl von 2 oder 3, p eine Zahl von 1 bis 3 und R5 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 23 C-Atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindung steht, und R4 entweder für einen Rest der Formeln (II) oder (III) steht
in der R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben und Z für eine Gruppe -(CH2)m- oder eine Gruppe der Formel (IV) steht
und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, X für eine Gruppe NH oder für Sauerstoff steht und D einen Dimerfettsäurerest mit durchschnittlich 36 bis 54 C-Atomen bedeutet.
wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Aryl- oder Alkylarylrest oder einen Rest der Formel (II) stehen,
A- ein Anion ist, n eine Zahl von 2 oder 3, p eine Zahl von 1 bis 3 und R5 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 23 C-Atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindung steht, und R4 entweder für einen Rest der Formeln (II) oder (III) steht
in der R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben und Z für eine Gruppe -(CH2)m- oder eine Gruppe der Formel (IV) steht
und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, X für eine Gruppe NH oder für Sauerstoff steht und D einen Dimerfettsäurerest mit durchschnittlich 36 bis 54 C-Atomen bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) verwendet
werden, in der R4 für einen Rest der Formel (II) steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I)
verwendet werden, in der R1, R2 oder R3 für einen Rest der Formel (II) steht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der
Formel (I) verwendet werden, bei denen die Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe Halogenid,
Methosulfat und Methophosphat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der
Formel (I) in den flüssigen Lösungen in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis
2,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die wässerigen Lösungen
enthalten sind.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerigen Lösungen
einen pH-Wert von < 1,0 aufweisen.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung HCl
in Mengen von 5 bis 21 Gew.-% enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung eine
Mischung aus HCl und HF im Gewichtsverhältnis 20 : 1 bis 2 : 1 enthält.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung eine
nichtionisches Tensid mit einem HLB-Wert von 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere
2 bis 10 ist.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Korrosionsinhibitoren bei der
Säurebehandlung unterirdischer Formationen.
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| DE2001110058 DE10110058A1 (de) | 2001-03-02 | 2001-03-02 | Verfahren zum Ansäuern von unterirdischen Formationen |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN1303183C (zh) * | 2004-07-12 | 2007-03-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于油井的酸化液 |
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