DE69225023T2 - Amin-Addukte als Korrosionsinhibitoren - Google Patents
Amin-Addukte als KorrosionsinhibitorenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen und Zusammensetzungen als Korrosionsinhibitoren in Situationen, in denen sie in Kontakt mit der natürlichen Umgebung kommen können, z. B. durch Ablassen von Förderwasser, und ein Verfahren zur Korrosionsinhibierung unter Verwendung dieser Materialien.
- Zur Konservierung von Metallen und insbesondere von Eisenmetalen in Kontakt mit korrosiven Flüssigkeiten in Gas- und Ölfeldanwendungen werden Korrosionsinhibitoren zu vielen Systemen gegeben, z. B. Kühlsystemen, Raffinerjeanlagen, Piplines, Dampfgeneratoren und Ölproduktionsanlagen. Es ist eine Vielfalt von Korrosionsinhibitoren bekannt. Beispielsweise beschreibt die GB-A-2 009 133 die Verwendung einer Zusammensetzung, die eine Aminocarbonsäure wie Dodecylaminpropionsäure und eine stickstoffhaltige Verbindung umfaßt, die eine organische hydrophobe Gruppe enthält, wie N-(3-Octoxypropyl)propylendiamin.
- Die EP-A-256 802 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung von Korrosion auf Metalloberflächen in Kontakt mit einem korrosiven kohlenwasserstoffhaltigen Medium, bei dem die Metalloberflächen mit dem Reaktionsprodukt von (a) Talgtriamin oder Talgtetramin und (b) einer Verbindung vom Acrylsäuretyp kontaktiert werden, wobei das Verhältnis der beiden Reagentien vorzugsweise 1:1 ist.
- Die DE-B-11 80 219 beschreibt Antikorrosionsmittel, die Verbindungen mit der Formel Rn(X)R'-COOH oder deren wasserlösliche Salze umfassen. R bedeutet höheres Alkyl oder Aralkyl, bei dem die Kette durch substituierte Stickstoffatome und/oder Amidgruppen unterbrochen sein kann und/oder die Kette mit Carboxylgruppen substituiert sein kann, R' bedeutet eine aliphatische Bindungsgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X bedeutet Wasserstoff, Alkyl oder Carboxyalkyl.
- Die JP-A-54 13 98 43 beschreibt Rostvorbeugungszusammensetzungen, die eine Verbindung, welche Benzotriazol ist, und eine amphotere Verbindung wie R-(NH(CH2)m]nCOOM umfassen.
- Die US-A-3 054 750 betrifft ein Verfahren zum Inhibieren von Korrosion, indem eine Aminosäure mit der Formel R(NHCH2CH2CH2)n,NHCH2CH2COOH in Ölbohrflüssigkeiten eingebracht wird.
- Obwohl viele Typen von Korrosionsinhibitoren bekannt sind, haben die Materialien, die sich als am effektivsten erwiesen haben, den Nachteil der Umwelttoxizität. Toxizität für Meeresund Süßwasserumgebungen (Frischwasserumgebungen) ist besonders bedenklich. In Gas- und Ölfeldanwendungen wird viel Arbeit offshore (außerhalb des Küstenbereichs) oder an der Küste verrichtet. Wenn ein Korrosionsinhibitor in die See oder ein ausgedehntes Süßwassergebiet eintritt, kann selbst bei relativ niedrigen Konzentrationen der Korrosionsinhibitor Mikroorganismen abtöten, was zu einem Ungleichgewicht in der Umgebung führt. Es wurden daher Versuche unternommen, Materialien zu identifizieren, die erfolgreiche Korrosionsinhibitoren sind, aber gleichzeitig weniger toxisch für die Umwelt als bekannte Inhibitoren sind. Die Anmelder haben gefunden, daß Addukte von Fettamin und ungesättigter Säure, wobei das Produkt keine primären Aminogruppen sondern nur sekundäre und tertiäre, insbesondere tertiäre Aminogruppen enthält, eine geringere Toxizität für die Umwelt (als Ökotoxizität bezeichnet) aufweist.
- Die vorliegende Erfindung liefert somit die Verwendung eines Amins, das eine Verbindung der Formel I:
- ist, in der
- R ein C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist,
- X -NR&sub1;- oder -O- ist,
- jedes R&sub1; unabhängig -[(CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub4;]COOH oder ein C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist,
- n 1, 2 oder 3 ist, und
- die mindestens eine (CH&sub2;)&sub1;&sub4;COOH-Gruppe enthält, oder ein Salz derselben, als Korrosionsinhibitor in einer See- oder Frischwas serumgebung (Süßwasserumgebung).
- Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion eines Metalls durch eine Flüssigkeit in einer See- oder Frischwasserumgebung (Süßwasserurngebung), bei dem in der Flüssigkeit ein Amin wie oben definiert bereitgestellt wird.
- Es ist gefunden worden, daß die oben definierten Amine günstige Ökotoxizitätsniveaus in See- oder Frischwasserumgebungen (Süßwasserumgebungen) haben. Die Ökotoxizität nimmt mit zunehmender Substitution an den vorhandenen N-Atomen ab, d. h. es scheint so, daß tertiäre Gruppen weniger toxisch als sekundäre Gruppen sind, die wiederum weniger toxisch als primäre Gruppen sind. Somit ist bei der erfindungsgemäßen Verwendung jede Aminogruppe tertiär.
- Die Verwendung in einer See- oder Frischwasserumgebung soll eine Verwendung in einer Umgebung bedeuten, in der der Korrosionsinhibitor bei normalem Gebrauch wahrscheinlich in Kontakt mit einem Seewasser- oder Frischwasserbereich kommt.
- In dem erfindungsgemäßen Amin kann die Kohlenwasserstoffgruppe bzw. können die Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein und sie können aliphatisch sein oder eine oder mehrere aromatische Gruppen enthalten. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe geradkettig aliphatisch und gesättigt, wobei gegebenenfalls bis zu 20 % der Ketten ungesättigt sind. Vorzugsweise enthält der Kohlenwasserstoff 12 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugter 16 bis 20 Kohlenstoffatome. Es ist bevorzugt, daß R der Kohlenwasserstoffrest einer natürlich vorkommenden Fettsäure ist, die gegebenenfalls hydriert worden ist, z. B. der Rest von Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Mynstin-, Palmitin-, Stearin-, Palmitol-, Öl-, Linol- oder Linolensäure. Die erfindungsgemäß verwendeten Amine können zweckmäßig durch Umsetzung von Fettamin und ungesättigter Säure gebildet werden, wobei R in diesem Fall dem Fettanteil des Amins entspricht. Fettamine, in denen der Fettanteil eine Mischung von Kohlenwasserstoffgruppen ist, sind leicht erhältlich. Beispielsweise sind das Amin, Diamin oder Triamin von Kohlenwasserstoffresten von Kokosnußöl oder Talgöl leicht erhältlich.
- In dem Amin der Formel 1 ist bevorzugt, daß X -NR&sub1;- ist, da sich solche Verbindungen als effektiver bei der Inhibierung von Korrosion erwiesen haben als die entsprechenden Ether.
- Wenn R&sub1; Kohlenwasserstoff ist, kann es der Rest einer natürlich vorkommenden Fettsäure wie oben für R beschrieben sein, oder es kann ein künstlich synthetisierter Kohlenwasserstoff sein. Wenn R&sub1; Kohlenwasserstoff ist, ist er vorzugsweise der Rest einer natürlich vorkommenden Fettsäure.
- Jedoch ist R&sub1; vorzugsweise -[(CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub4;]COOH. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Zweckmäßig wird die Verbindung der Formel I hergestellt, indem Acrylsäure an ein Fettamin addiert wird, was zu einer Verbindung führt, in der R&sub1; -CH&sub2;CH&sub2;COOH ist.
- Die C2-6-Alkylgruppe, die die Fettkohlenwasserstoff- und Aminogruppen in der Verbindung der Formel I verbindet, kann geradkettig oder verzweigt sein. Zweckmäßig ist es eine Propylenoder Hexylengruppe, da die Ausgangsamine entweder im Handel erhältlich sind oder leicht synthetisiert werden können.
- Das Amin der Formel I kann 1, 2, 3 oder 4 Aminogruppen enthalten. Es ist bevorzugt, daß es zwei Aminogruppen enthält, da bislang durchgeführte Tests andeuten, daß solche Verbindungen in Bezug auf Leichtigkeit der Herstellung und Handhabung, gute Korrosionsinhibierungseigenschaften und niedrige Ökotoxizität das Optimum darstellen. Diaminverbindungen entsprechen Verbindungen mit der Formel I, in der X -NR&sub1;- und n gleich 1 ist.
- Das Amin kann in Form eines Salzes vorliegen, beispielsweise eines Alkalimetallzes wie Natrium oder Kalium, eines Erdalkalimetallsalzes wie Magnesium oder Calcium, oder eines Ammoniumsalzes.
- Bevorzugte Amine schließen solche mit der Formel II
- Talg - NR&sub1; - (C&sub2;&submin;&sub6;alkyl) - NR&sub1;R&sub2; (II)
- ein, in der Talg den Rest einer Säure anzeigt, die in Rindertalg vorkommt, und jedes R&sub1; unabhängig -(C&sub2;&submin;&sub4;Alkyl)COOH ist und R&sub2; -[(CH&sub2;)&sub1;&sub4;]COOH ist, und Salze derselben. Vorzugsweise ist R&sub1; -[(CH&sub2;)&sub1;&sub4;]COOH, zweckmäßig CH&sub2;CH&sub2;COOH. zweckmäßig ist R&sub2; CH&sub2;CH&sub2;COOH&sub4; Somit hat eine besonders bevorzugte Verbindung die Formel III:
- Verbindungen der Formel I, in der R&sub1; ein C6 20-Kohlenwasserstoff oder -[(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub4;]COOH ist, können zweckmäßig hergestellt werden, indem ein Amin mit der Formel IV
- R-X-[-C2-6Alkyl)-NR1]n-H (IV)
- , in der R, X und n wie oben definiert sind und R&sub1; H oder C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoff ist, mit einer Säure mit der Formel V
- CH&sub2;=CR'-(CHR')m-COZ (V)
- umgesetzt wird, in der m 0, 1 oder 2 ist, jedes R' Wasserstoff ist, oder in der m 1 ist, R' Methyl sein kann und Z OH oder Alkyl ist. Zur Herstellung einer Verbindung, in der R&sub1; C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff oder -[(CH&sub2;)&sub1;&sub4;]COOH ist, kann das Amin mit der Formel IV mit einer Chlorsäure mit der Formel VI umgesetzt werden
- Cl-[(CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub4;]COOH (VI)
- Das Molverhältnis der Säure mit der Formel V oder VI zu Amin mit der Formel IV sollte so gewählt werden, daß sichergestellt ist, daß das gewünschte Ausmaß an Substitution stattfindet. Typischerweise ist daher zur Vermeidung der Anwesenheit von primären Aminogruppen das Molverhältnis mindestens 2:1, insbesondere 3:1, wenn das Ausgangsamin zwei Aminogruppen enthält, mindestens 3:1, insbesondere 4:1, wenn das Ausgangsamin ein Triamin ist, und so weiter. Ein geringer molarer Überschuß (z. B. etwa 10 %) an Säure wird allgemein verwendet, z. B. kann bei einem Diamin die Säure in einem Molverhältnis von etwa 3,3:1 verwendet werden.
- Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I hergestellt, indem die Verbindungen der Formeln IV und V umgesetzt werden, da es, wenn die Chlorsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird, allgemein schwierig ist, alles chlorhaltige Material aus dem Produkt zu entfernen, und chlorhaltige Verbindungen können Umweitschäden hervorrufen. Vorzugsweise ist die Säure Acrylsäure.
- Die Reaktion von Acrylsäure mit dem primären Amin ergibt überwiegend direkt das β-Aminopropionsäurederivat. In Abhängigkeit von der Entfernung zwischen der Aminogruppe und der Säuregruppe kann das Produkt ein cyclisches inneres Salz sein.
- Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem eine Lösung des Amins in einem geeigneten Lösungsmittel, zweckmäßigerweise einem Alkohol, wie Isobutanol oder Isopropanol, oder Wasser erwärmt wird. Die erforderliche Säuremenge wird graduell eingebracht. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, beträgt im allgemeinen von 50ºC bis zu der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung, typischerweise 60ºC bis 100ºC.
- Die Verbindungen neigen dazu, in Wasser oder Sole (Salzwasser) nicht löslich zu sein, sind aber in gewissem Ausmaß in Wasser dispergierbar.
- Das Amin kann als Korrosionsinhibitor in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser und/oder organischem Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, Glykole und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Löslichkeit der Verbindungen in Wasser kann durch Bildung eines Salzes mit z. B. Natrium, Kalium oder Magnesium verbessert werden.
- Die Menge an aktivem Bestandteil in den Verbindungen, die erforderlich ist, um ausreichenden Korrosionsschutz zu erreichen, variiert mit dem System, in dem der Inhibitor verwendet wird. Verfahren zur Aufzeichnung der Heftigkeit der Korrosion in unterschiedlichen Systemen sind wohlbekannt und können verwendet werden, um die effektive Menge an aktivem Bestandteil, die in einer speziellen Situation erforderlich ist, zu bestimmen.
- Im allgemeinen ist vorgesehen, daß die Amine in Mengen bis zu 1000 ppm verwendet werden, jedoch typischerweise im Bereich von 1 bis 200 ppm.
- Die Amine können in Kombination mit bekannten Korrosionsinhibitoren verwendet werden, obwohl zum Erreichen der erwünschten niedrigen Ökotoxizität bevorzugt ist, daß nur Korrosionsinhibitoren mit niedriger Ökotoxizität verwendet werden.
- Die Amine können in zusammensetzungen verwendet werden, die andere Materialien enthalten, von denen bekannt ist, sie in Korrosionsinhibitorzusammensetzungen einzuschließen, z. B. Kesselsteininhibitoren und Tenside. In einigen Fällen mag es erwünscht sein, der Zusammensetzung ein Biozid zuzusetzen.
- Die zusammensetzungen können in einer Vielfalt von Gebieten in der Gas- und Ölindustrie verwendet werden. Sie können in der primären, sekundären und tertiären Ölgewinnung verwendet werden und in an sich bekannter Weise zugesetzt werden. Sie können auch in wasserlösliche Kapseln eingebracht werden, die in die Bohrungen eingebracht werden, und wenn die Kapseln sich auflösen, wird der Inhibitor langsam in das korrosive Fluid abgegeben. Eine weitere Technik in der primären Ölgewinnung, in der sie eingesetzt werden können, ist die Einpressbehandlungstechnik, bei der sie unter Druck in die fördernde Formation injiziert werden, auf dem Stratum (der geologischen Schicht) adsorbiert werden und desorbiert werden, wenn die Fluids gefördert werden. Sie können ferner in den Wasserflutungsverfahrensschritten der sekundären Ölgewinnung zugegeben werden sowie Pipelines, Förderleitungen und Raffineneanlagen zugegeben werden.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
- Eine Lösung des geeigneten Ausgangsamins in Isopropylalkohol (50 %, bezogen auf die Gesamtmenge der zu verwendenden Reaktanten) wurde unter Rühren unter Stickstoff auf 60ºC erwärmt. Die erforderliche Menge an Acrylsäure wurde dann tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe vollendet worden war, wurde die Reaktionstemperatur auf 85ºC erhöht und 10 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Es resultierten klare, blaßgelb gefärbte Lösungen.
- Tabelle 1 beschreibt die Ausgangsamine und Mengen an Säure, die verwendet wurden, um die Addukte zu bilden. Tabelle 1
- (a) angcboten als Duomecn C von Akzo
- (b) angeboten als Duomcen T von Akzo
- * Vergleichsbeispiel
- Korrosionsinhibierung wurde unter Verwendung eines LPR-Blasentests gemessen.
- Die LPR-"Blasentest"-Apparatur besteht aus mehreren zylindrischen 1 1 Pyrex-Glasgefäßen. Sole (800 ml) wird in jeden Topf gegeben und Kohlendioxidgas in das System geblasen, während auf 8º0C erwärmt wird. Nachdem der Sauerstoff entfernt worden ist (z. B. eine halbe Stunde bei 80ºC), werden zylindrische Weichstahlproben in die heiße Sole eingesetzt und Kerosin (200 ml) wird vorsichtig oben auf die wäßrige Phase gegossen. Anstelle von Kerosin können andere Kohlenwasserstoffe, z. B. Rohöl, verwendet werden. Wenn ein "süßer" Test erforderlich ist, wird das System jetzt verschlossen. Für einen "sauren" Test wird jedoch das Äquivalent von 50 ppm Schwefelwasserstoff jetzt zugegeben (in Form einer wäßrigen 12 % Natriumsulfidlösung), bevor das Gefäß verschlossen wird und das CO&sub2; abgestellt wird. Korrosionsratenablesungen (in mpy) werden nun unter Verwendung eines linearen Polarisationsmeßgeräts und einer Auf zeichnungsvorrichtung gestartet. Die Ablesungen werden über den Verlauf eines experimentellen Durchlaufs genommen. Nach drei Stunden hat die Korrosionsrate üblicherweise ein Gleichgewicht erreicht und es wird eine Blindproben-Korrosionsrate genommen, 10 ppm Korrosionsinhibitor (30 % aktive Bestandteile) werden nun in die Kohlenwasserstoffphase des Systeme injiziert, um die Wasserverteilungseigenschaften von jeder Chemikalie zu untersuchen. Jeder Test wird 24 Stunden lang durchgeführt. Die Prozentsätze der Schutzwerte werden nach +2 h und +16 h nach zugabe des Produkts berechnet.
- Einige Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
- "süß" bedeutet Sättigung mit CO&sub2;
- "sauer" bedeutet Sättigung mit CO&sub2; plus 50 ppm H&sub2;S
- Die Toxizität der Verbindungen wurde gemessen, indem die Konzentration von jeder Verbindung ermittelt wurde, die erforderlich war, um 50 % des Mikroorganismus Tisbe Battagliai abzutöten. Diese Konzentration wird als LC50 bezeichnet und wird in mg/l ausgedrückt. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Suchtests für die Toxizität von Chemikalien für Tisbe Battgliai
- Es wurden auch Wachstumshemmungstests durchgeführt, um die Auswirkung der Verbindungen auf die Meeresalge Skeletonema Costatum zu bewerten. Dies ist ein Test, der von einigen Hochseebehörden gefordert wird, und ist daher von besonderem Interesse, wenn die praktischen Anwendungen der Verbindungen betrachtet werden.
- Testorganismus: Skeletonema costatum (Greville) Cleve, Klon Skel-5.
- Bebrütung: 3 Tage bei 14ºC in Licht/Dunkelheits-zyklen von 14 h/10 h
- pH-Toleranz: 7,5 bis 9,2
- Testproben: Aliquote Mengen von jeder Probe wurden in Phytoplanktonmedium eingewogen und extrahiert, mäßiges Schütteln für 20 h bei 14ºC.
- Kontrollverbindung: Na-Dodecylsulfat
- Normalerweise ergibt eine Konzentration von 1,3 mg/kg 30 bis 70 % der normalen Wachstumsrate.
- Gemessen in diesem Test: 30 bis 55 %.
- Resultate wurden berechnet als Konzentration der Verbindung, die notwendig war, um das Algenwachstums während einer Einwirkung von drei Tagen Dauer um 50 % zu hemmen, was als EC&sub5;&sub0; bezeichnet und in mg/kg (ppm) angegeben wird. Das Intervall von EC&sub2;&sub0; bis EC&sub8;&sub0; ist auch angegeben. Die Resultate sind in der Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Hemmung der Wachstumsrate der Alge Skeletonema Costatum
- Es ist hieraus ersichtlich, daß die Verbindungen, die sekundäre und tertiäre Amine enthalten, viel weniger ökotoxisch sind als solche, die einen erheblichen Anteil an primären Aminen enthalten.
Claims (9)
1. Verwendung eines Amins, das eine Verbindung der Formel I:
(C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl) (I)
ist, in der
R ein C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist,
X -NR&sub1;- oder -O- ist,
jedes R&sub1; unabhängig -[(CH&sub2;)&sub1;&sub4;]COOH oder ein C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-
Kohlenwasserstoff ist,
n 1, 2 oder 3 ist, und
mindestens eine (CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub4;COOH-Gruppe enthält, oder ein Salz
derselben, als Korrosionsinhibitor in einer See- oder
Frischwasserumgebung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der in dem Amin X
-NR&sub1;- ist und jedes R&sub1; unabhängig -[(CH&sub2;)&sub1;&sub4;)COOH ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der in dem Amin n 1
ist.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der
in dem Amin jedes R&sub1; -(CH&sub2;)&sub2;COOH ist.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der
in dem Amin R der Kohlenwasserstoffrest einer natürlich
vorkommenden Fettsäure ist, die gegebenenfalls hydriert
ist.
6. Verwendung nach Anspruch 5, bei der in dem Amin R ein Rest
einer Säure ist, die in Kokosnußöl oder Talgöl gefunden
wird.
7. Verwendung eines Amins, das eine Verbindung der Formel:
ist, oder eines Salzes derselben als Korrosionsinhibitor in
einer See- oder Frischwasserumgebung.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der
das Amin in Form eines Ammonium-, Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallsalzes vorhanden ist.
9. Verfahren zur Inhibierung von Korrosion eines Metalls durch
eine Flüssigkeit in einer See- oder Frischwasserumgebung,
bei dem in der Flüssigkeit ein Amin gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 8 bereitgestellt wird.
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