DE19613274C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung spezifischer Gas- oder Ionenkonzentrationen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung mindestens einer spezifischen Gas- oder Ionenkonzen­ tration in einem Gemisch aus n Komponenten mittels eines oder mehrerer gleichartiger Gas- oder Ionende­ tektoren, welche eine gas- oder ionenempfindliche Schicht aufweisen, deren mechanische, optische oder elektrische Eigenschaften durch Absorption oder Ad­ sorption von Gas oder Ionen veränderbar sind und ge­ messen werden sowie Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens.

Zur Analyse von Gas- oder Ionengemischen werden unterschiedliche Sensoren verwendet, deren wesentli­ cher Bestandteil eine gas- oder ionenempfindliche Schicht ist, deren mechanische, optische oder elektri­ sche Eigenschaften sich bei der Absorption oder Ad­ sporption von Gas oder Ionen ändert. Je nach Art der Eigenschaftsänderung erfolgt dann deren Erfassung und Umsetzung in einen elektrischen Meßwert.

So sind massenempfindliche Sensoren bekannt, bei denen auf einem Schwingquarz eine oder mehrere Poly­ merschichten aufgebracht sind, die unterschiedliche Moleküle verschieden stark adsorbieren. Durch die Ad­ sorption wird die Resonanzfrequenz des Schwingquar­ zes verändert, die als Meßsignal dient (W. Göpel, J. Hes­ se, J. N. Zemel (Sensors-Chemical and Biochemical Sen­ sors Part I, VCH, Weinheim (1991)). Hierbei wird zwi­ schen zwei verschiedenen Schwingungsformen unter­ schieden: Bei den sog. Surface-Acoustic-Wave-Senso­ ren (SAWs) wird nur eine dünne Oberflächenschicht in Schwingungen versetzt, wohingegen bei den sog. Bulk- Acustic-Wave-Sensoren (BAWs) der gesamte Quer­ schnitt des piezoelektrischen Substrates schwingt. Durch geeignete Wahl der gas- oder ionenempfindli­ chen Polymerschichten kann man besonders organische Substanzen selektiv nachweisen. BAWs können nicht nur in gasförmigen Medien eingesetzt werden, sondern auch in Flüssigkeiten, insbesondere in Wasser.

Bei den sog. Leitfähigkeitssensoren wird die elektri­ sche Leitfähigkeit einer gas- oder ionenempfindlichen Schicht, die von der umgebenden Atmosphäre abhängt, gemessen. Diese Sensoren, die z. B. von den japanischen Firmen Figaro oder Cosmos hergestellt werden, benut­ zen als gas- oder ionenempfindliche Schicht vor allem Metalloxide, insbesondere Zinnoxid (SnO₂). Diese Sen­ soren müssen bei erhöhten Temperaturen (200-400°C) betrieben werden, damit die Reaktionszeiten akzepta­ bel bleiben. Bei diesen Temperaturen kommen Oberflä­ chenreaktionen zum Tragen, so daß polykristallines Halbleitermaterial wegen seines hohen Oberflächen- zu Volumenverhältnisses empfindlicher als kristallines Halbleitermaterial ist. Derartige Sensoren können mit den Methoden der Mikromechanik miniaturisiert und in eine elektrische Schaltung auf einem Siliziumchip inte­ griert werden. Der Mechanismus, der für die Leitfähig­ keitsänderung verantwortlich ist, hängt von der Sensor­ temperatur ab. Bei niedrigen Temperaturen (um 100 K) können Moleküle an der Sensoroberfläche nur physi­ sorbert werden, wenn die Reaktion reversibel ablaufen soll. Bei mittleren Temperaturen (300-500°C) können die Moleküle chemisorbiert werden. Durch die Anlage­ rung von Molekülen werden die Raumladungszonen zwischen den Kristallen beeinflußt und damit die Leitfä­ higkeit Brennbare Gase können aus oberflächennahen Gitterebenen Sauerstoff aus dem Sensormaterial, also z. B. aus SnO₂ herauslösen. Damit wird das Defekt­ gleichgewicht verändert, da jede Sauerstoffleerstelle zweifach positiv geladen ist und damit wird die La­ dungsträgerkonzentration erhöht. Aufgrund der höhe­ ren Defektdichte werden die Raumladungszonen zwi­ schen den Kristallen schmaler. Die schmaleren Raumla­ dungszonen und die erhöhte Ladungsträgerdichte füh­ ren zu einer erhöhten Leitfähigkeit. Im Gegensatz zu brennbaren, also reduzierenden Gasen, führen oxidie­ rende Gase wie z. B. NO₂ oder NH₃ über den gleichen Mechanismus zu einer Erniedrigung der Leitfähigkeit.

Bei hohen Temperaturen (über 600°C) steht bei Me­ talloxiden der Sauerstoff im Gleichgewicht mit dem Sauerstoffpartialdruck in der Umgebung. Das Sensorsi­ gnal entspricht dann demjenigen einer Lamdasonde. Derartige Sensoren auf der Basis von Ga₂O₃ werden von Siemens-Matsushita-Components hergestellt.

Durch Zugabe von Katalysatoren, z. B. Platin oder Aluminium, zum gassensitiven Metalloxid kann dessen Empfindlichkeit auf bestimmte Gase oder Ionen beein­ flußt werden, so daß aus den Sensorsignalen verschiede­ ner Gassensoren mit unterschiedlichen Empfindlichkei­ ten für verschiedene Gase auf die Konzentration der jeweiligen Gase geschlossen werden kann.

Als Sensor für einen Gas- oder Ionendetektor sind auch Feldeffekttransistoren bekannt, bei denen entwe­ der das Gate freigelegt und mit einem ionenempfindli­ chen Material beschichtet ist (sog. Ion-Sensitive-FET, ISFET) oder bei denen ein sog. Suspended Gate (SGFET) verwendet wird, bei welchem zwischen dem Kanal und der eigentlichen Gateelektrode ein Spalt vor­ handen ist, in dem sich das zu analysierende Material befindet. Sowohl der Kanal als auch die Gateelektrode kann bei SGFET mit sinnvollerweise unterschiedlichen gassensitiven Schichten überzogen werden. Durch die Adsorption von Molekülen wird die Austrittsarbeit der Materialien und damit die effektive Gatespannung so­ wie die Leitfähigkeit des Kanals verändert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver­ fahren zu Bestimmung mindestens einer spezifischen Gas- oder Ionenkonzentration aus einem Gas- oder Io­ nengemisch anzugeben, welches entweder mittels eines oder zumindest mehrerer gleicher Gas- oder Ionende­ tektoren durchführbar ist, so daß der vorrichtungsmäßi­ ge Aufwand vermindert werden kann. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Patentanspruch 1 und dessen Durchführung durch einen Gas- oder Ionende­ tektor nach Patentanspruch 4 gelöst.

Die Erfindung geht von der Forderung aus, daß zur Konzentrationsbestimmung aus einem Gemisch von n Komponenten unterschiedlicher Gase oder Ionen zu­ mindest ebenfalls n voneinander unabhängige Meßwer­ te erforderlich sind. Diese Forderung wurde bisher da­ durch erfüllt, daß man eine entsprechend große Anzahl von Detektoren mit jeweils unterschiedlichen, auf spezi­ fische Gase oder Ionen empfindliche Schichten verwen­ det hat. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der dazu verwendeten Vorrichtung wird die Erkenntnis aus­ genutzt, daß die Empfindlichkeit der gas- oder ionen­ empfindlichen Schicht durch ein auf diese wirkendes elektrisches Feld beeinflußbar ist (L. I. Popova et. al., Sensors and Actuators, 18-19, (1994), S. 543-545). So wurde die Wirksamkeit der Erfindung an SnO₂-Schich­ ten unter Gasatmosphäre nachgewiesen. Der eigentli­ che Gasnachweis erfolgte dabei über die oben beschrie­ bene Leitfähigkeitsmessung an derartigen SnO₂-Schich­ ten. Die Erfindung läßt sich jedoch ohne weiteres auch auf Detektoren, die in Flüssigkeiten arbeiten und dort insbesondere für den Nachweis von Ionen dienen, an­ wenden. Ein wesentlicher Punkt ist dabei die Erzeugung eines definiert veränderbaren elektrischen Feldes auf die gas- oder ionenempfindliche Schicht. Ein derartiges Feld kann grundsätzlich durch verschiedene, an sich be­ kannte Methoden erzeugt werden, z. B. durch zwei von­ einander isolierte Elektroden, an die eine Spannung an­ gelegt ist oder durch Verformung von piezoelektri­ schem Material oder, bei elektrisch leitfähigen gas- oder ionenempfindlichen Schichten, durch ein äußeres, sich zeitlich änderndes magnetisches Feld. Es konnte in Ver­ suchen gezeigt werden, daß sich die Empfindlichkeit auf spezifische Gase oder Ionen der verwendeten SnO₂-Schicht durch Anlegen eines elektrischen Feldes bis zu mehreren Faktoren steigern läßt, wobei noch die Art des jeweils verwendeten Katalysators von Bedeu­ tung ist. Insbesondere mit Aluminium als Katalysator konnten Empfindlichkeitssteigerungen bis zu einem Faktor 10 gegenüber Stickstoffdioxid (NO₂) nachgewie­ sen werden. Da die Empfindlichkeitssteigerungen eben­ falls stark gasabhängig sind, läßt sich also bei geeigneter Wahl der gas- oder ionenempfindlichen Schicht durch n unterschiedliche elektrische Felder auf die jeweilige Konzentration von n Komponenten eines Gemisches schließen, wenn vorher Eichwerte für dieses Gemisch vorliegen.

Es somit möglich, nur mit einem einzigen Gas- oder Ionendetektor ein Gas- oder Ionengemisch durch suk­ zessive Veränderung der Empfindlichkeit mittels des elektrischen Feldes und jeweiliger Erfassung der Meß­ werte zu analysieren. Zeitlich kürzer könnte die Analyse gestaltet werden, wenn mehrere gleiche Sensoren mit jeweils unterschiedlichem elektrischen Feld betrieben werden.

Wenn die gas- oder ionenempfindliche Schicht vor jeder Messung einem Zyklus eines sich definiert ändern­ den elektrischen Feldes ausgesetzt wird, so läßt sich die sog. Querempfindlichkeit des Detektors auf unter­ schiedliche Gase oder Ionen deutlich reduzieren, was bisher nur durch zeitraubende Temperaturzyklen er­ reicht werden konnte.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Ausfüh­ rungsbeispiele näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 Einen Leitfähigkeitssensor mit zusätzlichem elektrischem Feld,

Fig. 2 einen Suspended Gate Feldeffekttransistor mit gassensitiver Schicht im elektrischen Feld des Gates,

Fig. 3 die relative Widerstandsänderung einer Zinn­ oxidschicht mit Aluminium als Katalysator unter dem Einfluß verschiedener Gase bei verschiedenen elektri­ schen Feldern und

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel eines Gasdetektors kommt ein beheizbarer Leitfähig­ keitssensor 1 zur Anwendung, bei dem auf einem Sili­ ziumsubstrat 1.1 eine mikromechanisch erzeugte Aus­ sparung 1.2 durch eine in Dünnfilmtechnik hergestellte Membran 1.3 aus Siliziumnitrit abgedeckt ist. Auf dieser Membran 1.3 ist im Bereich der Aussparung 1.2 ein Heizleiter 2 aus Platin aufgebracht, an dessen Kontak­ ten 2.1 und 2.2 eine regelbare Heizspannung U_H anliegt. Die jeweilige Heizleistung wird durch Messung des Spannungsabfalles U_i über einen Meßwiderstand R_i in der Heizleitung ermittelt. Der Heizleiter 2 ist durch eine ebenfalls in Dickfilmtechnik aufgebrachte Isolations­ schicht 3 aus SiO₂ abgedeckt. Auf dieser Isolations­ schicht 3 befindet sich die gassensitive Schicht 4 aus Zinnoxid (SnO₂), welches mit einem Katalysator 5, z. B. Aluminium oder Gold versehen ist. Die elektrisch leiten­ de Zinnoxidschicht 4 ist mit zwei seitlich gegenüberlie­ gend angebrachten Kontakten 4.1 und 4.2 versehen, an denen eine Konstantstromquelle I_c anliegt. Der über die Kontakte 4.1 und 4.2 gemessene Spannungsabfall U ist proportional dem Widerstand R_Sn0 der Zinnoxidschicht.

Um nun auf die Zinnoxidschicht 4 ein elektrisches Feld einwirken zu lassen, genügt es, zwischen dem Heiz­ leiter 2 und der davon isolierten Zinnoxidschicht ein Potentialunterschied mittels einer Spannungsquelle U_B zu erzeugen. Sollte die gassensitive Schicht 4 nur schlecht leitend sein, ist es vorteilhafter, diese mit einer zusätzlich isoliert aufgebrachten gasdurchlässigen Elek­ trode zu versehen, an welcher dann ein Potentialunter­ schied gegenüber dem Heizleiter 2 erzeugt wird. Über die regelbare Spannung U_B kann nun die in der gassen­ sitiven Schicht 4 wirkende elektrische Feldstärke einge­ stellt werden.

Die Absorption oder Adsorption von Gasen in der gassensitiven Schicht 4 bewirkt eine Änderung deren elektrischer Leitfähigkeit, wobei diese abhängig von der Konzentration des jeweiligen Gases der umgebenden Atmosphäre ist.

In ähnlicher Weise lassen sich auch bei den übrigen, eingangs beschriebenen Gas- oder Ionendetektoren durch Anbringen von zusätzlichen Elektroden, an wel­ che eine Spannung U_p angelegt wird, elektrische Felder erzeugen, welche auf die jeweilige gassensitive Schicht wirken.

Etwas komplizierter als in den vorgenannten Fällen ist die Erzeugung eines elektrischen Feldes bei Verwen­ dung von Feldeffekttransistoren (FET), da dort gerade elektrische Felder das Meßsignal beeinflussen. Würde also eine auf oder in dem Gate angebrachte gassensitive Schicht einem zusätzlichen Feld ausgesetzt, so würde dieses Feld auch den Kanalwiderstand beeinflussen und damit die eigentliche Messung stören. Für diese Fälle ist es vorteilhaft, wenn gemäß Fig. 2 das auf die gassensiti­ ve Schicht wirkende Feld durch die Gatespannung er­ zeugt wird und diese zwischen mehreren, möglichst un­ terschiedlichen, jedoch noch im Arbeitsbereich des FET liegenden Werten umschaltbar ist.

Hierbei wird ein n-Kanal FET mit einem Suspended Gate SG in einer aus den Widerständen R₁, R_i und R₃ aufgebauten Brückenschaltung mit der Betriebsspan­ nung U_b versorgt. Die Brückenspannung wird über den Operationsverstärker OP verstärkt und auf das Gate SG des n-Kanals FET (n-FET) zurückgekoppelt, so daß der Strom durch den Kanal und damit auch der Kanal­ widerstand R_K auf einen konstanten Wert geregelt wird. Die Widerstände R₄ und R₅ legen die Verstärkung des Operationsverstärkers OP fest. Der Kondensator C re­ duziert die Verstärkung des Operationsverstärkers bei hohen Frequenzen und verhindert so Oszillationen der Regelschleife. Bei konstantem Kanalwiderstand dient die Gatespannung als Meßsignal U_A. Ihre Änderung ist gleich der Änderung der über die Fläche gemittelten Austrittsarbeitsänderung der gassensitiven Schicht S auf dem Suspended Gate SG. Zur Einstellung unter­ schiedlicher Arbeitsbereiche und damit unterschiedli­ cher Gatespannungen ist der Widerstand R_i entspre­ chend der Anzahl n der zu detektierenden Gaskompo­ nenten veränderbar. Somit kann vor jeder Messung über die Gatespannung das auf die gassensitive Schicht S wirkende elektrische Feld neu eingestellt werden. Weiterhin läßt sich darüber auch ein periodisches Feld in der gassensitiven Schicht erzeugen, welche vor jeder Messung auf diese einwirken und damit deren Empfind­ lichkeit steigern bzw. deren Querempfindlichkeit reduzieren kann.

In Fig. 3 ist das Ergebnis einer Messung mittels eines Detektors gemäß Fig. 1 für unterschiedliche Gase mit unterschiedlichen Konzeptrationen in der umgebenden Atmosphäre dargestellt. Hierbei ist das Verhältnis des Widerstandes der gassensitiven Schicht bei dem jeweili­ gen Testgas bezogen auf den Widerstand bei einer Stan­ dardatmosphäre aufgetragen bei unterschiedlichen, auf die gassensitive Schicht wirkenden Feldern (Vorspan­ nungen). Der erste Balken in jedem Meßzyklus bezieht sich dabei auf eine Standardatmosphäre mit 100 ppm CO, der zweite Balken mit 10 ppm NO, der dritte Balken mit 80% H₂O, der vierte Balken mit 5000 ppm CH₄ und der letzte Balken mit 10 ppm NO₂. Der erste Meßzyklus fand bei einer Vorspannung von -7 Volt, der zweite bei 0 Volt und der dritte bei +10 Volt statt. Als gassensitive Schicht wurde Zinnoxid mit einem Aluminiumkatalysa­ tor verwendet. Wie man sieht, reagiert der Sensor bei einer Änderung der Vorspannung von 0 auf 10 Volt sehr empfindlich bei NO, NO₂ sowie bei Wasserdampf. Ein spürbarer Einfluß ist auch bei CO feststellbar. Dieser Sensor wäre demnach zur Konzentrationsbestimmung eines Gasgemisches aus den letztgenannten Gasen be­ sonders geeignet.

Bei anderen Katalysatoren in der Zinnoxidschicht än­ dert sich der Einfluß der Vorspannung bei den jeweili­ gen Testgasen. Ebenso ändert sich das Empfindlich­ keitsverhalten bei unterschiedlichen gassensitiven Schichten. Demzufolge läßt sich ein Gas- oder Ionende­ tektor zur Bestimmung von n Komponenten eines Gas­ gemisches durch n gleichartige, mit n unterschiedlichen Vorspannungen betriebenen und auf einem Array ange­ ordneten Sensoren realisieren, falls diese bei den inter­ essierenden Komponenten eine ausreichend große Empfindlichkeitsänderung zeigen. Sollte dies nur für ei­ ne Gruppe von Gasen der Fall sein, so könnten die Sensoren ebenfalls in zwei oder mehrere weitere Grup­ pen von jeweils innerhalb der Gruppe gleichen, jedoch von Gruppe zu Gruppe unterschiedlichen gassensitiven Schichten aufgeteilt sein.

Claims (10)

1. Verfahren zur Bestimmung mindestens einer spe­ zifischen Gas- oder Ionenkonzentration in einem Gemisch aus n Komponenten mittels eines oder mehrerer gleicher Gas- oder Ionendetektoren, wel­ che eine gas- oder ionenempfindliche Schicht auf­ weisen, deren mechanische, optische oder elektri­ sche Eigenschaften durch Absorption oder Adsorp­ tion von Gas oder Ionen veränderbar sind und ge­ messen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die gas- oder ionenempfindliche Schicht bzw. Schich­ ten während der Messung zur Erzeugung von min­ destens n Meßwerten mindestens n unterschiedli­ chen elektrischen Feldern ausgesetzt wird bzw. werden, wobei n ≧ 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das elektrische Feld vor einer Mes­ sung zur Verminderung von Querempfindlichkeit gegenüber unterschiedlichen Gasen oder Ionen pe­ riodisch verändert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Periode des elektrischen Feldes auf die Zeit der maximalen Veränderung einer me­ chanischen, optischen oder elektrischen Eigen­ schaft der gas- oder ionenempfindlichen Schicht unter dem Einfluß eines Gases oder Ionen abge­ stimmt ist.

4. Gas- oder Ionendetektor mit einer gas- oder io­ nenempfindlichen Schicht, deren mechanische, op­ tische oder elektrische Eigenschaften durch Ab­ sorption oder Adsorption von Gas oder Ionen ver­ änderbar und meßbar sind, dadurch gekennzeich­ net, daß die gas- oder ionenempfindliche Schicht zur Beeinflussung ihrer Empfindlichkeit in einem hierzu einstellbaren elektrischen Feld angeordnet ist.

5. Gas- oder Ionendetektor nach Anspruch 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die gas- oder ionenemp­ findliche Schicht zwischen zwei Feldelektroden an­ geordnet ist, an welchen eine einstellbare elektri­ sche Spannung anliegt.

6. Gas- oder Ionendetektor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gas- oder ionen­ empfindliche Schicht zur Erzeugung eines elektri­ schen Feldes innerhalb dieser Schicht mit piezo­ elektrischem Material versetzt oder mit einer pie­ zoelektrischen Schicht versehen ist und, daß Mittel zu einer mechanischen Deformation der Schicht vorgesehen sind.

7. Gas- oder Ionendetektor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gas- oder ionen­ empfindliche Schicht elektrisch leitend und in ei­ nem magnetischen Wechselfeld angeordnet ist.

8. Gas- oder Ionendetektor nach einem der An­ sprüche 4 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor mindestens einen Surface-Acoustic-Wa­ ve (SAW)- oder Bulk-Acoustic-Wave (BAW)-Sen­ sor mit einem piezoelektrischen Substrat und einer darauf angeordneten gas- oder ionenempfindlichen Schicht aufweist.

9. Gas- oder Ionendetektor nach einem der An­ sprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor mindestens einen Leitfähigkeitssensor (1) mit einer elektrisch leitfähigen, gas- oder ionen­ empfindlichen Schicht (4) und mindestens einem elektrischen Heizleiter (2) aufweist, wobei minde­ stens ein elektrischer Heizleiter (2) als Elektrode für ein auf die gas- oder ionenempfindliche Schicht (4) wirkendes, von der Leitfähigkeitsmessung unab­ hängiges elektrisches Feld ausgebildet ist.

10. Gas- oder Ionendetektor nach einem der An­ sprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor mindestens einen Feldeffekttransistor (FET) mit einer gas- oder ionenempfindlichen Be­ schichtung (S) des Gates (SC) aufweist, wobei die Gatespannung (U_A) ein auf die Beschichtung wir­ kendes elektrisches Feld erzeugt und zwischen mindestens zwei möglichst unterschiedlichen, im Arbeitsbereich des Feldeffekttransistors (FET) lie­ genden Werten umschaltbar ist.