DE1111218B - Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter enthaltenden Duengemitteln aus Kalksalpeter - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter enthaltenden Düngemitteln aus Kalksalpeter Bei der Behandlung von Rohphosphaten mit Salpetersäure entsteht ein in der Hauptsache aus Calciumnitrat und Phosphorsäure bestehendes Aufschlußgut, für dessen überführung in ein lagerbeständiges Volldüngemittel mit einem wasserlöslichen Phosphatanteil durch Neutralisation mit Ammoniak und Vermischen mit Kalisalzen es notwendig ist, vorher eine gewisse Menge Kalksalpeter aus ihm auszuscheiden. Dieser zwangläufige, je nach der Marktlage mehr oder minder unerwünschte Anfall von Kalksalpeter bei der Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln hat bereits eine Reihe von Vorschlägen ausgelöst, den Kalksalpeter in Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat oder unmittelbar in Kalkammonsalpeter umzuwandeln.
• So ist beispielsweise ein Verfahren bekanntgeworden, in Kalksalpetertetrahydrat in geschmolzenem Zustand unter Rühren und Kühlen und unter Einhaltung bestimmter pH-Werte Ammoniak und Kohlendioxyd in mehreren Umsetzungsstufen einzuleiten, die dabei gewonnene Reaktionslösung, die etwa 17% Wasser enthält, vom entstandenen Calciumcarbonat abzufiltrieren und dieses durch Vermischen mit Ammoniumnitrat in eine Maische mit z. B. etwa 9% Wassergehalt überzuführen.
• Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Kalksalpeter durch Ammonisieren verflüssigt, worauf unter Zugabe von Wasser und Zuführung von Ammoniak und Kohlendioxyd eine etwa 30% Wasser enthaltende Suspension gebildet wird. Nach einer speziellen Ausführungsform dieses Verfahrens nimmt man die Reaktion mit flüssigem Ammoniak und Kohlendioxyd in einer Rührkolonne vor. Der Wassergehalt der unter diesen Arbeitsbedingungen erhaltenen Salzmaische beträgt etwa 16% und macht damit bei der Weiterverarbeitung ebenfalls eine nachträgliche Eindampfung notwendig.
• Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, das bei der Umwandlung des Kalksalpeters zu einer sofort granulierbaren Maische führt, die durch Zugabe von Fertigprodukt in einem technisch tragbaren Verhältnis ohne Zwischenschaltung weiterer Arbeitsstufen in Kalkammonsalpeter übergeführt werden kann. Diese Arbeitsweise trägt indes nicht dem Umstand Rechnung, daß die Viskosität der Salzmaische mit fortschreitender Calciumcarbonatbildung stetig zunimmt, indem der Wassergehalt des Reaktionsgemisches sowohl durch die Aufnahme von 1/2 Mol Wasser je Mol gebildeten Ammoniumnitrats als auch durch Verdampfen von Wasser immer mehr abnimmt. Um der dadurch bedingten Verringerung der Absorbierbarkeit des eingeleiteten Ammoniaks zu begegnen, kann man zwar die Menge des einzuführenden Ammoniaks mit fortschreitender Reaktion vermindern. Eine solche Maßnahme setzt jedoch die Kapazität einer gegebenen Anlage stark herab. Will man einen solchen Leistungsabfall der Anlage nicht in Kauf nehmen, so muß man einen erheblichen überschuß an Ammoniak einsetzen, der um so mehr ungenutzt bleibt, je mehr sich die Umwandlung des Kalksalpeters dem Ende nähert. Das nicht absorbierte Ammoniak kann zwar mit Hilfe von sauren Medien, wie Salpetersäure; Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., aufgefangen werden, doch erfordert diese Maßnahme umfangreiche Neutralisationsanlagen und hat zudem den Nachteil, daß Salze gebildet werden, die meistens unerwünscht sind. So wird beispielsweise durch die Neutralisation von überschüssigem Ammoniak mit Salpetersäure Ammoniumnitrat erhalten, dessen Ammoniak- und Nitratstickstoff damit in einem gegebenen Produktionsprogramm der Fabrikation jeweils gewünschter anderer Düngemittel entzogen wird.
• Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter wird eine Lösung von Calciumnitrat mit Ammoniak und Kohlendioxyd so lange behandelt, bis das Calciumnitrat in Ammonium= nitrat und Calciumcarbonat umgewandelt worden ist, wobei das Wasser aus der resultierenden Maische anschließend verdampft wird, um ein festes Produkt zu erhalten. Um eine Umkehrung dieser Reaktion zu verhindern, kann nach einer speziellen Ausführungsform die Menge des in die Caleiumnitratlösung eingeleiteten Gasgemisches derart bemessen werden, daß eine mehr oder weniger große Menge an Caleiumnitrat nicht umgesetzt wird. Ein noch Calciumnitrat enthaltender Kalkammonsalpeter besitzt jedoch den Nachteil einer außerordentlich starken Hygroskopizität und damit verbunden eine erhöhte Neigung zum Zusammenbacken. Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat durch Umsetzung von Calciumnitrat mit Ammoniak und Kohlendioxyd wird eine Ammoniumnitratlösung derart im Kreislauf geführt, daß man in der Ammoniumnitratlösung Ammoniak und Kohlendioxyd absorbiert, diese Calciumcarbonat enthaltende Ammoniumnitratlösung mit Calciumnitratlösung umsetzt, das dabei ausgefällte Calciumcarbonat abtrennt und einen Teil der Ammoniumnitratlösung wieder zur Absorption von Ammoniak und Kohlendioxyd benutzt, während ein anderer, der bei der Umsetzung entstandenen Ammoniumnitratmenge entsprechender Teil abgeführt wird.
• Um die hygroskopischen Eigenschaften von Kalkammonsalpeter zu verringern, die auf den Gehalt an Calciumnitrat zurückzuführen sind, ist es auch bekannt, einer durch Behandlung von Rohphosphaten mit Salpetersäure erhaltenen Aufschlußlösung nach dem Einleiten von Ammoniak und Kohlensäure sowie dem Eindampfen der so erhaltenen breiartigen Masse und Granulierung der geschmolzenen Masse vor Beginn des Schmelzvorganges geringe Mengen von etwa 1% solcher Sulfate zuzusetzen, die in Wasser bzw. Ammoniumnitratschmelze löslich sind.
• Um die Zersetzlichkeit einer Mischung von Calciumcarbonat und Ammoniumnitratlösung bei der Eindampfung bei Temperaturen von maximal 80° C zu verringern, ist es auch bekannt, solchen Lösungen Magnesiumsulfat zuzusetzen.
• Die geschilderten Verhältnisse, unter denen entweder Salzmaischen mit viel zu hohen Wassergehalten entstehen oder umfangreiche Absorptionsanlagen zum Auffangen von nicht gebundenem Ammoniak notwendig sind, treten nicht auf, wenn- man erfindungsgemäß die Umsetzung von Calciumnitrat in Form von Lösung oder Schmelze mit Ammoniak und Kohlendioxyd bei einem Gehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsprozent Calciumnitrat im Reaktionsprodukt abbricht, das in diesem Reaktionsprodukt noch enthaltene Calciumnitrat mit wasserlöslichen Sulfaten, wie Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Eisensulfat oder einem Gemisch solcher Sulfate, ausfällt, die Reaktionsmasse sofort nach der Abstellung der Ammoniakzufuhr oder während der Fällung des Calciumsulfats auf 120 bis 140° C erhitzt und die Maische granuliert.
• Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Maische, die durch das Einleiten von Ammoniak und Kohlensäure in eine Calciumnitratlösung anfällt und die aus gefälltem Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat lösung besteht und die auf Grund des Zusatzes von wasserlöslichen Sulfaten auch noch Calciumsulfat enthält, ohne Gefahr einer Rückbildung in Calciumnitrat,Ammoniak, Kohlensäure und Wasser auf Temperaturen über 100° C erhitzt werden kann. Diese Rückbildung wird bei den bisher bekannten Verfahren dadurch vermieden, daß die Eindampfung stets bei Temperaturen von unterhalb 70° C vorgenommen wird, wobei der Nachteil in Kauf genommen werden muß, daß sich die Eindampfung über einen großen Zeitraum erstreckt bzw. große Eindampfkapazitäten erforderlich macht. Es war nicht vorauszusehen gewesen, daß durch die partielle Fällung von Calciumnitrat mit wasserlöslichen Sulfaten, die die chemische Bindung eines Teiles des Wassergehaltes der Maische zur Folge hat, nicht noch mehr Maische in ihre Ausgangskomponenten zurückzersetzt wird, entsprechend dem aus dem Gleichgewicht entfernten Wasser, insbesondere bei den zur Anwendung kommenden hohen Temperaturen.
• Der mit Ammoniak und Kohlendioxyd umzusetzenden Calciumnitratlösung kann man in einem beliebigen Stadium dieser Umsetzung oder während der Ausfällung des restlichen Calciumnitrats mit Sulfaten konzentrierte Ammoniumnitratlösung zufügen. Beispiel In einer Mischapparatur werden 7500 g geschmolzenes Calciumnitrattetrahydrat mit stündlich 45001 Kohlendioxyd behandelt, wobei das Kohlendioxyd in bis zur Hälfte mit Luft verdünntem Zustand zur Anwendung kommen kann. Gleichzeitig werden während 45 Minuten 7501 und während weiterer 15 Minuten 4501 Ammoniakgas unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 85 bis 90° C eingeleitet. Dann wird die Zuführung von Kohlendioxyd und Ammoniak abgestellt, weil von da an erhebliche Mengen Ammoniakgas aus dem viskoser gewordenen Reaktionsgut entweichen würden. Die erhaltene Reaktionsmasse, die noch 11,8% Calciumnitrat und 13,4% Wasser enthält, wird zwecks Ausfällung des Calciumnitrats mit 855g feingemahlenem Ammoniumsulfat innig verrührt. Gleichzeitig mit dem Ammoniumsulfat werden zur Gewinnung von Kalkammonsalpeter mit dem üblichen Gehalt von 20,5% N noch 315 g Ammoniumnitrat als etwa 97%ige Lösung in die Salzmaische eingetragen. Dieser Zusatz von Ammoniumnitratlösung kann auch von vornherein zur Calciumnitrattetrahydratschmelze gegeben werden, wodurch das System dünnflüssiger und die Umsetzung mit Ammoniak und Kohlendioxyd begünstigt wird. Die Reaktionsmasse wird sofort nach der Abstellung der Ammoniakzufuhr oder während der Fällung des Calciumsulfats zur Erzielung einer granulierfähigen Maische auf 120 bis 140° C erhitzt. Nach der Granulierung wird ein Produkt erhalten, das 20,67% N, 0,34% Calciumnitrat und 0,87% Wasser enthält.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter enthaltenden Düngemitteln aus gelöstem oder geschmolzenem Kalksalpeter, vorzugsweise Kalksalpetertetrahydrat, durch Umsetzung mit Ammoniak und Kohlendioxyd oder kohlendioxydhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Calciumnitrats mit Ammoniak und Kohlendioxyd bei einem Gehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsprozent Calciumnitrat im Reaktionsprodukt abbricht, das in diesem Reaktionsprodukt noch enthaltene Calciumnitrat mit wasserlöslichen Sulfaten, wie Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Eisensulfat oder einem Gemisch solcher Sulfate, ausfällt und daß man die Reaktionsmasse sofort nach der Abstellung der Ammoniakzufuhr oder während der Fällung des Calciumsulfats auf 120 bis 140° C erhitzt und die Maische granuliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der mit Ammoniak und Kohlendioxyd umzusetzenden Calciumnitratlösung in einem beliebigen Stadium dieser Umsetzung oder während der Ausfällung des restlichen Calciumnitrats mit Sulfaten konzentrierte Ammoniumnitratlösung zusetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1016 723, 1021388; deutsche Auslegeschriften Nr.1010 077, 1011861; französische Patentschrift Nr. 690 757.