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Verfahren zur Umwandlung von sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen
Bis-Nitrosokohlenwasserstoffen in Oxime bzw. deren Hydrohalogenide In der Patentschrift
1010 067 ist ein Verfahren zur Umwandlung von sekundären aliphatischen oder
cycloaliphatischen Bis-Nitrosokohlenwasserstoffen in Oxime, das darin besteht, daß
man die Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
mit Chlor-oder Bromwasserstoff oder mit sauren, festen, oberflächenaktiven Stoffen,
zweckmäßig unter Belichtung, behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Umwandlung der Bis-(Nitrosokohlenwasserstoffe)
besonders vorteilhaft durchführen läßt, wenn man sie unter Bestrahlung mit energiereichen
Strahlen vornimmt.
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Als Strahlenquellen, die zur Erzeugung der energiereichen Strahlen
verwendet werden können, seien beispielsweise Teilchenbeschleuniger oder radioaktive
Präparate und vor allem radioaktive Spaltprodukte, z. B. Abfallprodukte aus Kernreaktoren,
genannt. Geeignete energiereiche Strahlen sind beispielsweise schnelle Elektronen,
Röntgenstrahlen, y-Strahlen, Neutronen, Protonen, a-Strahlen und energiereiche schwere
Teilchen, wie Lithiumkerne.
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Als Bis-Nitrosoverbindungen kommen die in der Patentschrift
1010 067 genannten Verbindungen in Betracht. Besonders zweckmäßig lassen
sich diese Verbindungen herstellen, indem man energiereiche Strahlen der obengenannten
Art und Stickstoffmonoxyd auf aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
gewünschtenfalls nach Zugabe indifferenter Lösungsmittel, wie Benzol, fluorierte
Kohlenwasserstoffe, oder fluorhaltige Chlorkohlenwasserstoffe, einwirken läßt.
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Die Durchführung des Verfahrens sowie die übrigen Umsetzungsbedingungen,
wie Temperatur und Lösungsmittel, entsprechen denen der Patentschrift
1010 067.
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt beispielsweise in der Weise,
daß man in einem geeigneten, für energiereiche Strahlen durchlässigen Gefäß auf
eine Lösung der Bis-(Nitrosokohlenwasserstoffe) in einem üblichen inerten Lösungsmittel,
z. B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, oder gesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Cy clohexan, oder fluorierten Kohlenwasserstoffen, oder fluorhaltigen Chlorkohlenwasserstoffen,
gasförmigen Chlor- oder Bromwasserstoff und energiereiche Strahlen einwirken läßt.
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Zweckmäßig wird die Lösung der Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe vor der
Bestrahlung mit gasförmigem Chlor-oder Bromwasserstoff gesättigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der aus der deutschen
Patentschrift 1010 067 bekannten Arbeitsweise den Vorteil, daß das Oxim bei
etwa gleich guten Ausbeuten in etwa der Hälfte der Reaktionszeit erhalten wird.
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Beispiel 1 In einem oben offenen zylindrischen Glasgefäß von 600 ccm
Inhalt befindet sich am Boden eine Glasfritte mit seitlichem Gaseintritt, in der
Mitte des Gefäßes eine Kühlschlange und am oberen Ende ein seitlicher Gasauslaß
mit Schliff für einen Rückflußkühler. Auf das oben plangeschliffene Gefäß wird ein
Dichtungsring gelegt, auf diesen eine 0,13 mm dicke Folie aus reinem Zirkon, die
mit einem Messingring gasdicht auf die Dichtung gepreßt wird. Das ganze Gefäß steht
zur Isolierung auf einer Kunststoffplatte. Als Strahlungsquelle wird z. B. ein 2-MeV-van-de-Graaff-Generator
benutzt. Die Elektronen werden von oben durch die Folie in das Bestrahlungsgefäß
geschossen. Um eine Überhitzung des Austrittsfensters des Generators und der Folie
zu verhindern, wird der Elektronenstrahl nicht zentral in das Gefäß geleitet, sondern
durch ein zickzackförmig periodisch veränderliches Magnetfeld im Vakuumteil des
Generators so abgelenkt, daß er die Folie längs einer Strecke von 80 mm trifft.
Das Bestrahlungsgefäß seinerseits wird gleichmäßig unter dem Elektronenstrahl hin-und
herbewegt, um die Reaktionszone möglichst gleichmäßig auszuleuchten. Die während
der Bestrahlung erhitzten metallischen Teile werden durch ein auf dem Messingring
aufgelötetes Kupferrohr, durch das während des Versuches kaltes Wasser strömt, gekühlt.
Das Kühlwasser wird dann durch die in dem Gefäß eingebaute Glaskühlschlange geleitet,
um die bestrahlte Lösung zu kühlen.
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Eine Lösung von 6,5 g Bis-(Nitrosocyclohexan) in 500 ccm Cyclohexan
wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und dann 20 Minuten bei Raumtemperatur mit Elektronen,
deren Anfangsgeschwindigkeit 2 MeV beträgt,
bestrahlt. Die aufgenommene
Leistung beträgt 70 Watt. Während der Bestrahlung schickt man einen Strom von 101
Chlorwasserstoff je Stunde durch die Lösung. Während der Bestrahlung scheidet sich
ein gelbliches, zähes Öl ab. Unmittelbar nach der Bestrahlung wird die bestrahlte
Lösung von dem Öl abgegossen und mehrmals mit je 30 ccm 2 n-Natronlauge gründlich
ausgeschüttelt.
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Das im Bestrahlungsgefäß zurückbleibende Öl wird in Methanol aufgenommen,
mit Wasser stark verdünnt, mit den alkalischen Auszügen vereinigt und auf den pH-Wert
4,5 gebracht. Man äthert das Gemisch aus, trocknet die Ätherlösung und destilliert
dann den Äther bei Normaldruck ab. Man erhält so 2,82 g gelbes Öl, aus dem man durch
Destillation bei vermindertem Druck 0,24 g einer gelben Flüssigkeit vom Kp." 70°C
gewinnt, die aus Nitrocyclohexan, verunreinigt mit Cyclohexanonoxim, besteht. Der
feste Rückstand (2,58 g) ist Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 80 bis 81°C.
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Destilliert man die bestrahlte, vom ausgeschiedenen Öl abgegossene
und mit Natronlauge ausgeschüttelte Lösung im Vakuum ab, so erhält man 3,4 g unreines
Bis-(Nitrosocyclohexan) vom Schmelzpunkt 89 bis 90°C zurück. Nach einmaligem Umkristallisieren
aus Aceton beträgt der Schmelzpunkt 110 bis 111'C.
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Arbeitet man dagegen in der Weise, daß man 6,5 g Bis-(Nitrosocyclohexan)
in 500 ccm Cyclohexan löst, die Lösung mit Chlorwasserstoff sättigt und dann unter
Durchleiten von 101 Chlorwasserstoff je Stunde mit einer Quarzlampe (Typ S 81, Quarzlampen-Gesellschaft,
Hanau) 25 Minuten bestrahlt (5 Minuten sind zum Einbrennen der Lampe zugegeben worden),
so erhält man bei der üblichen Aufarbeitung 1,15 g Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt
82 bis 83°C (Rohprodukt) und 5,05 g nicht umgesetztes Bis-(Nitrosocyclohexan) vom
Schmelzpunkt 112 bis 113°C. Beispiel 2 Eine Lösung von 5,15g Bis-(Nitrosocyclohexan)
in 510 ccm Benzol wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit Chlorwasserstoff
gesättigt und dann 30 Minuten mit Elektronen, deren Anfangsgeschwindigkeit 2 MeV
beträgt, bei Raumtemperatur bestrahlt. Während der Bestrahlung bewegt man das Gefäß
im Gegensatz zu der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung nicht unter dem Elektronenstrahl
hin und her. Die aufgenommene Leistung beträgt 50 Watt.
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Nach der Bestrahlung wird die schmutziggelbe Lösung zweimal mit 6
n-Salzsäure, dann zweimal mit 2 n-Natronlauge und zweimal mit destilliertem Wasser
ausgeschüttelt und mit Natriumsulfat getrocknet. Die sauren Auszüge werden unter
Rühren bei 10 bis 15°C mit den alkalischen und wäßrigen Auszügen vereinigt und mit
Natronlauge auf den pH-Wert 5 gebracht. Diese Lösung wird dreimal mit je 50 ml Äther
ausgezogen, der Äther getrocknet und im Vakuum abdestilliert. Man erhält so 2,00
g Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 79 bis 81°C.
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Destilliert man aus der bestrahlten Benzollösung, die nach dem Ausschütteln
mit Salzsäure, Natronlauge und Wasser sowie dem anschließenden Trocknen mit Natriumsulfat
verbleibt, das Benzol unter vermindertem Druck ab, so hinterbleiben 2,93 g dunkelbraunes
Bis-(Nitrosocyclohexan), das beim Abpressen auf Ton fast farblos wird und bei 102
bis 104°C schmilzt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Aceton beträgt der Schmelzpunkt
114 bis 115°C.