DE1010067B

DE1010067B - Process for the conversion of secondary aliphatic or cycloaliphatic bis-nitrosocarbons into oximes

Info

Publication number: DE1010067B
Application number: DEM28953A
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Mueller; Dr Horst Metzger; Dr Dorla Fries
Original assignee: DR EUGEN MUELLER
Current assignee: DR EUGEN MUELLER
Priority date: 1955-12-03
Filing date: 1955-12-03
Publication date: 1957-06-13

Description

Verfahren zur Umwandlung von sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Bis-Nitrosokohlenwasserstoffen in Oxime Es wurde gefunden, daß man Oxime in vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man auf sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe (= - dimere Nitrosokohlenwasserstoffe) in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel und zweckmäßig unter Belichten trockenen Chlor- oder Bromwasserstoff oder schwach saure, feste, oberflächenaktive Stoffe einwirken läßt.Process for the conversion of secondary aliphatic or cycloaliphatic Bis-nitrosocarbons in oximes It has been found that oximes are more advantageous Way can produce if you switch to secondary aliphatic or cycloaliphatic Bis-nitroso-hydrocarbons (= - dimeric nitroso-hydrocarbons) in the presence inert solvent or diluent and expediently dry with exposure to light Hydrogen chloride or hydrogen bromide or weakly acidic, solid, surface-active substances can act.

Geeignete Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe sind unter anderem die dimeren Mononitrosoderivate des Cyclopentans, Cyclohexans, Cycloheptans, Cyclooktans oder Cyclodekans und ihrer Homologen sowie der Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Pentan, Oktan oder Tetradekan. Man erhält sie in hier nicht beanspruchter Weise, z. B. indem man ein Gemisch von Stickstoffmonoxyd und Chlor, das das Stickstoffmonoxyd in einem molekularen Überschuß gegenüber Chlor enthält, unter Belichten auf gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe einwirken läßt oder indem man N-Alkyl- oder N-Cycloalkylhydroxylamine dehydriert.Suitable bis-nitrosocarbons include the dimeric ones Mononitroso derivatives of cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane or Cyclodecans and their homologues as well as paraffin hydrocarbons such as pentane, Octane or tetradecane. They are obtained in a manner not claimed here, e.g. B. by a mixture of nitric oxide and chlorine, which is nitric oxide in one contains molecular excess over chlorine, with exposure to saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons to act or by N-alkyl or dehydrated N-cycloalkylhydroxylamines.

Als inerte , Verdünnungsmittel kann man gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. die den Bis-Nitrosoverbindungen entsprechenden, oder auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, verwenden.As an inert diluent one can use saturated hydrocarbons, z. B. the bis-nitroso compounds corresponding or halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride or chloroform.

Die Umlagerung in die Oxime erfolgt bereits, wenn man die Lösungen der Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur über schwach saure oberflächenaktive Stoffe, wie Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd oder mit Zinkchlorid aktivierte Kohle, leitet oder sie mit den genannten Stoffen versetzt und einige Zeit stehenläßt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man in die Lösungen bei gewöhnlicher Temperatur trockenen Chlor- oder Bromwasserstoff einleitet. Dabei fallen die Hydrochloride bzw. Hydrobromide im allgemeinen in kristalliner Form sehr rein und in sehr guter Ausbeute aus. Besonders rasch vollzieht sich diese Umwandlung, wenn man das Reaktionsgemisch gleichzeitig mit dem Einleiten des Halogenwasserstoffs oder nachträglich belichtet. Als Lichtquellen können z. B. diffuses Tageslicht, Sonnenlicht oder das Licht von Glühlampen, Leuchtröhren, Wasserstoff- oder Quecksilberlampen dienen. Die jeweils vorteilhaftesten Wellenlängen, Temperaturen und Konzentrationsverhältnisse lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln.The rearrangement into the oxime already takes place when one looks at the solutions of the bis-nitrosocarbons at normal or moderately elevated temperatures via weakly acidic surface-active substances such as silica gel, aluminum oxide or carbon activated with zinc chloride, conducts or mixed them with the substances mentioned and let it stand for some time. It is particularly advantageous if you look into the solutions introduces dry hydrogen chloride or bromide at normal temperature. Included The hydrochlorides or hydrobromides are generally very much in crystalline form pure and in very good yield. This transformation takes place particularly quickly, if the reaction mixture is introduced simultaneously with the introduction of the hydrogen halide or subsequently exposed. As light sources z. B. diffuse daylight, Sunlight or the light of incandescent lamps, fluorescent tubes, hydrogen or mercury lamps to serve. The most advantageous wavelengths, temperatures and concentration ratios in each case can easily be determined by preliminary tests.

Es ist bekannt, daß man primäre und sekundäre aliphatische Bis-Nitrosoverbindungen in alkalischer Lösung in Oxime umwandeln kann (vgl. Liebigs Arm. Chem., Bd.263, 1891, S.214, sowie Ber. deutsch. Chem. Ges., Bd. 30, 1897, S. 1899). Dabei sind die Ausbeuten an reinen Oximen infolge von Nebenreaktionen unbefriedigend. Das vorliegende Verfahren liefert demgegenüber in besten Ausbeuten sehr reine Oxime bzw. deren Hydrochloride und Hydrobromide, aus denen man in bekannter Weise die reinen Oxime leicht gewinnen kann.It is known that primary and secondary aliphatic bis-nitroso compounds are used can convert into oximes in alkaline solution (cf. Liebigs Arm. Chem., Vol. 263, 1891, p.214, as well as Ber. German. Chem. Ges., Vol. 30, 1897, p. 1899). Are there the yields of pure oximes are unsatisfactory as a result of side reactions. The present In contrast, the process gives very pure oximes or their hydrochlorides in best yields and hydrobromides, from which the pure oximes can easily be obtained in a known manner can.

Es ist andererseits bekannt, daß primäre aliphatische Bis-Nitrosokohlenw asserstoffe mit wäßriger konzentrierter Salzsäure allmählich in die entsprechenden Aldehyde und Hydroxyammoniumchlorid gespalten werden, während das Bis-a)-Nitrosotoluol mit trockenem Chlorwasserstoff Hydrazinderivate bildet (vgl. Liebigs Ann. Chem., Bd. 263, 1891, S. 213 bzw. Bd. 323, 1902, S. 272). Im Hinblick auf diese Tatsache ist es überraschend, daß sekundäre aliphatische und cycloaliphatische Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe durch schwach saure oberflächenaktive Stoffe oder durch trockene Halogenwasserstoffe in reine Oxime bzw. deren Hydrohalogenide in ausgezeichneter Ausbeute umgewandelt werden.On the other hand, it is known that bis-nitroso primary aliphatic carbons Aqueous concentrated hydrochloric acid gradually into the corresponding Aldehydes and hydroxyammonium chloride are split, while the bis-a) -nitrosotoluene forms hydrazine derivatives with dry hydrogen chloride (cf. Liebigs Ann. Chem., Vol. 263, 1891, p. 213 and Vol. 323, 1902, p. 272). In view of this fact it is surprising that secondary aliphatic and cycloaliphatic bis-nitrosocarbons by weakly acidic surface-active substances or by dry hydrogen halides converted into pure oximes or their hydrohalides in excellent yield will.

Es wurde ferner bereits mitgeteilt (s. Chemische Berichte, Bd. 88, 1955, S. 165 bis 177), daß man Bis-Nitrosoverbindungen in Oxime umwandeln kann, indem man sie in unverdünntem Zustand oder in einem Lösungsmittel, wie Alkohol, Eisessig oder Phthalsäureester, einige Zeit erhitzt und dann destilliert. Beim Erhitzen kleiner Mengen Bis-Nitrosoverbindungen in unverdünntem Zustand erhält man zwar Oximausbeuten bis etwa 97 °/o der Theorie, doch ist das Arbeiten mit größeren Mengen nicht ungefährlich. Bei Mitverwendung von Lösungsmitteln betragen die Oximausbeuten nur 80 °/o in Alkohol bzw. 54 °/o in Eisessig; überdies muß bei der Aufarbeitung eine Extraktion des Reaktionsgemisches erfolgen. Beim vorliegenden Verfahren wird jede gefährliche Erwärmung der Bis-Nitrosoverbindungen und umständliche Aufarbeitung vermieden. Im Hinblick darauf, daß man beim Erhitzen der Bis-Nitrosoverbindungen mit Eisessig kleinere -Oximausbeuten (540/") erhielt als im neutralen Alkohol (800/,), war es überraschend, daß man die Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe erfindungsgemäß durch trokkenen Brom- oder Chlorwasserstoff oder schwach saure, oberflächenaktive, feste Stoffe schon bei gewöhnlicher Temperatur unmittelbar mit sehr hohen Ausbeuten in Oxime umwandeln kann, die überdies von vornherein so rein sind; daß man sie -im allgemeinen nicht weiter zu reinigen braucht.It has also already been reported (see Chemical Reports, Vol. 88, 1955, pp. 165 to 177) that bis-nitroso compounds can be converted into oximes by using them in the undiluted state or in a solvent such as alcohol, glacial acetic acid or Phthalic acid ester, heated for some time and then distilled. If small amounts of bis-nitroso compounds are heated in the undiluted state, oxime yields of up to about 97% of theory are obtained, but working with larger amounts is not without risk. If solvents are also used, the oxime yields are only 80% in alcohol or 54% in glacial acetic acid; In addition, the reaction mixture must be extracted during work-up. In the present process, any dangerous heating of the bis-nitroso compounds and laborious work-up is avoided. In view of the fact that lower oxime yields (540%) were obtained when the bis-nitroso compounds were heated with glacial acetic acid than in neutral alcohol (800 %), it was surprising that, according to the invention, the bis-nitroso-hydrocarbons were replaced by dry bromine or hydrogen chloride or can convert weakly acidic, surface-active, solid substances directly with very high yields into oximes, even at ordinary temperature, which, moreover, are so pure from the start that they generally do not need to be further purified.

Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift 709760 und der schweizerischen Patentschrift 281124 bekannt, daß bei der Umsetzung von Cyclohexan mit Nitrosylchlorid im Lichtvorübergehend eine Blaufärbung auftritt, von der behauptet wurde, daß sie durch intermediär gebildetes Nitrosocyclohexan verursacht sei, das dann unter der Einwirkung des mitentstandenen Chlorwasserstoffs in Cyclohexanonoxim umgewandelt werde. Diese Hypothese ist unbewiesen und nach dem heutigen Stande der Kenntnisse unhaltbar. Nitrosocyclohexan bildet sich, und zwar in Form des dimeren und daher farblosen Bis-Nitrosocyclohexans, nur dann, wenn man auf Cyclohexan im Licht ein Gemisch aus Stickstoffmonoxyd und Chlor einwirken läßt, das mindestens 5 Mol NO je Mol C12 enthält. Die Ursache für das vorübergehende Auftreten der blauen Farbe bei der Einwirkung von Nitrosylchlorid auf Cyclohexan im Licht dürfte die Bildung von 1-Chlor-1-nitrosocyclohexan sein, das aus fertigem Oxim und Nitrosylchlorid entsteht (vgl. Journ. #Organic Chemistry, Bd. 18, 1953, S. 1005) und seinerseits rasch in farblose Umwandlungsprodukte übergeht. Aus der Erwähnung einer vorübergehenden Blaufärbung konnte man jedenfalls nicht entnehmen, daß man farblose dimere ä.li.phatische oder cycloaliphatische Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe durch Behandeln mit trockenem Chlor- oder Bromwasserstoff oder mit schwach sauren, festen, oberflächenaktiven Stoffen praktisch quantitativ in Oxime umwandeln kann, während man nach den Angaben in der schweizerischen Patentschrift 281124 aus Cxclohexan und Nitrosylchlorid im Lichte neben Cyclohexanonoxim erhebliche Mengen einer Chlorcyclohexanfraktion erhält.Furthermore, it is known from British patent specification 709760 and Swiss patent specification 281 124 that when cyclohexane is reacted with nitrosyl chloride in the light, a blue coloration occurs temporarily, which was claimed to be caused by nitrosocyclohexane formed as an intermediate, which then under the action of the any hydrogen chloride formed will be converted into cyclohexanone oxime. This hypothesis is unproven and, according to the current state of knowledge, untenable. Nitrosocyclohexane is only formed in the form of the dimeric and therefore colorless bis-nitrosocyclohexane when a mixture of nitrogen monoxide and chlorine containing at least 5 moles of NO per mole of C12 is allowed to act on cyclohexane in the light. The cause of the temporary appearance of the blue color when nitrosyl chloride acts on cyclohexane in light is likely to be the formation of 1-chloro-1-nitrosocyclohexane, which arises from finished oxime and nitrosyl chloride (see Journ. # Organic Chemistry, Vol. 18 , 1953, p. 1005) and in turn quickly changes into colorless conversion products. In any case, from the mention of a temporary blue coloration, one could not infer that colorless dimeric, li.phatic or cycloaliphatic bis-nitrosocarbons can be converted practically quantitatively into oximes by treatment with dry hydrogen chloride or hydrogen bromide or with weakly acidic, solid, surface-active substances, while, according to the information in Swiss patent 281124, considerable amounts of a chlorocyclohexane fraction are obtained from cyclohexane and nitrosyl chloride in the light in addition to cyclohexanone oxime.

Es ist ferner bekannt, Oxime aus den entsprechenden Ketonen und Hydroxylamin herzustellen (vgl. die deutschen Patentschriften 898 000, 900 094 und 907 777). Ketone müssen, ebenso wie das Hydroxylamin, zunächst aus geeigneten Ausgangstoffen hergestellt werden, z. B. das Cyclohexanon durch Oxydieren von Cyclohexan und das Hydroxylamin durch Reduzieren von Stickoxyden. Beim vorliegenden Verfahren dienen als Ausgangsstoffe die mit den Oximen isomeren Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe, die unmittelbar aus den Kohlenwasserstoffen und Stickstoffmonoxyd unter Mitwirkung kleiner Mengen Chlor in der in den Chemischen Berichten Bd. 88, 1955, S. 165 ff., beschriebenen Weise erhältlich sind, wobei der Umweg über das Keton und das Hydroxylamin vermieden wird.It is also known to produce oximes from the corresponding ketones and hydroxylamine to produce (cf. German patents 898 000, 900 094 and 907 777). Like hydroxylamine, ketones must first be made from suitable starting materials be produced, e.g. B. the cyclohexanone by oxidizing cyclohexane and the Hydroxylamine by reducing nitrogen oxides. Serve in the present procedure as starting materials the bis-nitroso-hydrocarbons isomeric with the oximes, the directly from the hydrocarbons and nitric oxide with the participation of smaller Amounts of chlorine in the chemical reports, Vol. 88, 1955, pp. 165 ff., Described Way are available, avoiding the detour via the ketone and the hydroxylamine will.

Schließlich ist es noch bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 709 179), Oxime dadurch herzustellen, daß man Nitrocycloalkane mit Lösungen anorganischer Salze des Schwefelwasserstoffs reduziert. Dabei müssen die Oxime durch umständliche Reinigungsverfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert und von Oxydationsprodukten des Schwefelwasserstoffs, inbesondere dem entstandenen Schwefel, befreit werden. Demgegenüber liefert das vorliegende Verfahren, das von mit den Oximen isomeren Ausgangsstoffen ausgeht, unmittelbar reine Oxime bzw. deren Hydrochloride und -bromide, aus denen die Oxime mühelos und ohne Verluste gewonnen werden können.Finally, it is also known (see US Pat. No. 2,709 179) to produce oximes by reacting nitrocycloalkanes with solutions of inorganic Hydrogen sulfide salts reduced. In doing so, the oximes have to go through cumbersome Purification process isolated from the reaction mixture and from oxidation products the hydrogen sulfide, in particular the resulting sulfur, are freed. In contrast, the present process provides that of isomers of with the oximes Starting materials, directly pure oximes or their hydrochlorides and bromides, from which the oximes can be obtained effortlessly and without loss.

Das vorliegende Verfahren zeigt also einen neuen sehr vorteilhaften Weg zur Herstellung von Oximen, die bekanntlich wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyamiden sind.The present method thus shows a new, very advantageous one Way of producing oximes, which are known to be valuable intermediates for the Manufacture of polyamides are.

Beispiel 1 Eine Lösung von 5,0gBis-(Nitrosocyclohexan) in300ccm Cyclohexan wird mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und im Dunkeln sich selbst überlassen. Nach 2 Tagen saugt man die gebildete hygroskopische Kristallmasse des Oximhydrochlorids ab, löst sie in Wasser und fällt aus dieser Lösung durch Zugabe von 2 n-Natronlauge bis zum pH-Wert 4 das Cyclohexanonoxim aus; das man absaugt. Eine weitere Menge Oxim erhält man nach dem Ausäthern der Mutterlauge. Das Oxim zeigt eine weitere Reinigung des Schmp. 89 bis 90°. Die Ausbeute beträgt 4,4 g = 88 °/a der Theorie. Eine Lösung von Bis-Nitrosocyclohexan in Cyclohexan ohne Zusatz von Chlorwasserstoff hält sich wochenlang unverändert. Beispiel 2 In eine Lösung von 5,0 g Bis-(Nitrosocyclooktan) in 300 ccm Cyclooctan leitet man bis zur Sättigung trockenen Chlorwasserstoff ein und läßt die Lösung im Dunkeln stehen. Nach 2 Tagen filtriert man die hygroskopischen Kristalle des Cyclooctanonoximhydrochlorids ab, löst sie in wenig Wasser und neutralisiert mit 2n-Natronlauge unter Rühren und Kühlen mit Eis. Das ausgefallene Cyclooctanonoxim wird abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4,7 g = 94°/o der Theorie. Das Oxim zeigt eine weitere Reinigung den Schmp. 42 bis 43°. Beispiel 3 Die Lösung von 6,0 g Bis-(4-Nitroso-n-heptan) in 300 ccm n-Heptan wird mit Chlorwasserstoff gesättigt. Man läßt die Lösung im Dunkeln stehen und trennt nach 2 Tagen das als Öl am Boden des Reaktionsgefäßes abgeschiedene Oximhydrochlorid ab. Durch Lösen in Wasser und Neutralisieren mit 2 n-Natronlauge erhält man hieraus 4,8 g = 80 °/o der Theorie reines n-Heptanon-(4)-oxim vom Kp." = 93 bis 94°; nD = 1,4486. Beispiel 4 In eine Lösung von 5,0g Bis-(Nitrosocyclohexan) in 300 ccm Cyclohexan leitet man unter Rühren bei gleichzeitigem Belichten des Reaktionsgutes mit einer UV-Tauchlampe »S 81 « (Quarzlampengesellschaft Hanau) trockenen Chlorwasserstoff ein, so daß die Lösung dauernd gesättigt ist. Nach etwa 20 Minuten scheiden sich Öltropfen ab. Nach 3 Stunden bricht man die Reaktion ab, trennt das als Öl abgeschiedene Cyclohexanonoximhydrochlorid ab, löst es in Wasser und bringt die Lösung mit .verdünnter Natronlauge auf den pH-Wert 4. Das dabei ausfallende Cyclohexanonoxim ist völlig farblos und schmilzt bei 88 bis 89°. Durch Extrahieren der Cyclohexanmutterlauge mit Wasser, Neutralisieren und Ausäthern dieser Lösung sowie Ausäthern der nach dem Abfiltrieren des Oxims verbleibenden Mutterlauge erhält man weitere Mengen an Oxim. Die Gesamtausbeute beträgt 4,5 g = 90 °/o der Theorie. Beispiel 5 5,0 g Bis-(Nitrosocyclooctan) werden in 500 ccm Cyclooctan gelöst und unter Belichten mit einer UV-Tauchlampe »S 81« mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt, so daß das Reaktionsgemisch dauernd gesättigt ist. Nach etwa 20 Minuten scheidet sich das Oximhydrochlorid als Öl ab. Nach 3 Stunden trennt man dieses Öl vom Cyclooctan, löst es in wenig Wasser und neutralisiert diese Lösung unter Kühlen mit Eis und Rühren mit 2 n-Natronlauge. Das in schönen, farblosen Kristallen ausfallende Cyclooctanonoxim schmilzt ohne weitere Reinigung bei 41 bis 42°. Die Ausbeute beträgt 4,5 g = 90 °/o der Theorie.Example 1 A solution of 5.0 g bis (nitrosocyclohexane) in 300 cc cyclohexane becomes saturated with dry hydrogen chloride and left to its own devices in the dark. After 2 days, the hygroscopic crystal mass of the oxime hydrochloride that has formed is sucked off from, it dissolves in water and falls from this solution by adding 2N sodium hydroxide solution up to pH 4 the cyclohexanone oxime from; that one sucks off. Another crowd Oxime is obtained after etherifying the mother liquor. The oxime shows another Purification of the melting point 89 to 90 °. The yield is 4.4 g = 88% of theory. A solution of bis-nitrosocyclohexane in cyclohexane without the addition of hydrogen chloride remains unchanged for weeks. Example 2 In a solution of 5.0 g of bis (nitrosocyclooctane) in 300 cc of cyclooctane, dry hydrogen chloride is passed in until it is saturated and leaves the solution in the dark. After 2 days, the hygroscopic ones are filtered off Crystals of the cyclooctanone oxime hydrochloride, dissolve them in a little water and neutralize with 2N sodium hydroxide solution while stirring and cooling with ice. The precipitated cyclooctanone oxime is sucked off and dried. The yield is 4.7 g = 94% of theory. That Oxime shows a further purification the mp. 42 to 43 °. Example 3 The solution of 6.0 g of bis (4-nitroso-n-heptane) in 300 cc of n-heptane are saturated with hydrogen chloride. The solution is left to stand in the dark and after 2 days it is separated as an oil on the bottom the reaction vessel deposited oxime hydrochloride. By dissolving in water and Neutralization with 2N sodium hydroxide solution gives 4.8 g = 80% of theory pure n-heptanone- (4) -oxime of bp "= 93 to 94 °; nD = 1.4486. Example 4 In a A solution of 5.0 g of bis (nitrosocyclohexane) in 300 cc of cyclohexane is passed in with stirring with simultaneous exposure of the reaction material with a UV immersion lamp »S 81« (Quarzlampengesellschaft Hanau) dry hydrogen chloride, so that the solution is continuously saturated. After about 20 minutes, drops of oil separate. After 3 hours if the reaction is terminated, the cyclohexanone oxime hydrochloride which has separated out as an oil is separated off , dissolve it in water and apply the solution with dilute caustic soda to the pH value 4. The resulting cyclohexanone oxime is completely colorless and melts at 88 to 89 °. By extracting the cyclohexane mother liquor with water, neutralize and etherifying this solution as well as etherifying the after filtering off the oxime remaining mother liquor gives further amounts of oxime. The total yield is 4.5 g = 90% of theory. Example 5 5.0 g of bis (nitrosocyclooctane) become dissolved in 500 ccm cyclooctane and exposed to light with a UV immersion lamp »S 81« treated with dry hydrogen chloride so that the reaction mixture is continuously saturated is. After about 20 minutes, the oxime hydrochloride separates out as an oil. After 3 hours If this oil is separated from the cyclooctane, it is dissolved in a little water and this is neutralized Solution while cooling with ice and stirring with 2N sodium hydroxide solution. That in beautiful, colorless ones Cyclooctanone oxime precipitated from crystals melts without further purification at 41 to 42 °. The yield is 4.5 g = 90% of theory.

Beispiel 6 Eine Lösung von 2,0 g Bis-(Nitrosocyclohexan) in Cyclohexan gießt man auf eine mit Aluminiumoxyd nWoelma gefüllte Säule, die man verschlossen 3 Tage stehenläßt. Danach wird mit Aceton eluiert. Beim Eindampfen des Eluats erhält man 1,6 g Cyclohexanonoxim vom Schmp. 88 bis 89°. Die Ausbeute beträgt 80 °/o der Theorie. Beispiel 7 Einel;ösungvon2,1 g Bis-(Nitrosocyclohexan) in Cyclohexan wird auf eine mit Kieselsäuregel gefüllte Säule gegossen, die verschlossen aufbewahrt wird. Nach etwa 5 Tagen wird unter etwas erhöhtem Druck mit Aceton eluiert. Beim Eindampfen des Eluats erhält man 1,7 g Cyclohexanonoxim vom Schmp. 88 bis 89°. Die Ausbeute beträgt 83 °/o der Theorie. Beispiel 8 2,4 g Bis-(Nitrosocyclohexan), in Cyclohexan gelöst, gießt man auf eine mit Aktivkohle gefüllte Säule und läßt diese verschlossen stehen. Nach etwa 8 Tagen wird mit Aceton eluiert. Beim Eindampfen des Eluats erhält man 1,6 g fast farbloses Cyclohexanonoxim vom Schmp. 86 bis 87°. Die Ausbeute beträgt 66 °/o der Theorie. Eine Lösung von Bis-(Nitrosocyclohexan) in Cyclohexan ohne Zusatz von Aktivkohle hält sich wochenlang unverändert.Example 6 A solution of 2.0 g of bis (nitrosocyclohexane) in cyclohexane it is poured onto a column filled with alumina nWoelma, which is then closed Let stand for 3 days. Then it is eluted with acetone. When the eluate is evaporated 1.6 g of cyclohexanone oxime with a melting point of 88 to 89 °. The yield is 80% Theory. Example 7 A single solution of 2.1 g of bis (nitrosocyclohexane) in cyclohexane poured onto a column filled with silica gel, which is kept sealed will. After about 5 days, the elution is carried out with acetone under slightly increased pressure. At the Evaporation of the eluate gives 1.7 g of cyclohexanone oxime with a melting point of 88 to 89 °. the The yield is 83% of theory. Example 8 2.4 g of bis (nitrosocyclohexane), in Dissolved cyclohexane, it is poured onto a column filled with activated charcoal and left this stand locked. After about 8 days, it is eluted with acetone. When evaporating 1.6 g of almost colorless cyclohexanone oxime with a melting point of 86 ° to 87 ° are obtained from the eluate. The yield is 66% of theory. A solution of bis- (nitrosocyclohexane) in cyclohexane without the addition of activated charcoal remains unchanged for weeks.

Claims

PATENT CLAIM: A process for converting secondary aliphatic or cycloaliphatic bis-nitroso-hydrocarbons into oximes, characterized in that they are allowed to act in the presence of inert solvents or diluents and expediently with exposure to dry hydrogen chloride or bromide or weakly acidic, solid, surface-active substances. Considered publications: German Patent Specifications No. 898 000, 900 094, 907 777; British Patent No. 709,760; Swiss Patent No. 281 124; U.S. Patent No. 2,709,179; Houben-Weyl, Methods of the preparative organ. Chemie, Vol. 7, 1954, pp. 475, 461; Chem. Reports, Vol. 88, 1955, pp. 165-177.