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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit schwammtötender und
nur geringer pflanzenschädigender Wirkung Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen
mit der Atomgruppierung SO g'S CClg eine schwammtötende Wirkung haben. Beispiele
solcher Verbindungen sind unter anderem Benzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester
und p-Toluolthiolsulfonsäuretrichlormethylester der Formel
Die Verbindungen I und II weisen aber bei ihrer praktischen Anwendung als schwammtötende
Stoffe den Nachteil auf, daß sie stark phytotoxisch sind, was sich besonders in
einer Schädigung der Blätter oder in einer Keimhemmung äußert.
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Es hat sich nun gezeigt, daß Verbindungen mit schwammtötender Wirkung
erhalten werden, die nahezu keine Phytotoxizität aufweisen, wenn ein Wasserstoffatom
der Phenylgruppe der Verbindungen des obenerwähnten Typs durch eine Carboxylgruppe
oder ein funktionelles Derivat derselben, z. B. eine Carbonsäureestergruppe oder
eine in Salzform vorliegende Carbonsäuregruppe, ersetzt wird. Dementsprechend bezieht
sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit schwammtötender
und nur geringer pflanzenschadigender Wirkung der allgemeinen Formel
oder von Estern oder Salzen dieser Verbindungen, bei denen die Carboxylgruppe die
o-, m-oder p-Stellung zur Thiolsulfonatgruppe einnehmen kann.
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Obgleich im Prinzip die o-, m-und p-Isomeren der vorstehend erwähnten
Verbindungen die gleiche Wirkung aufweisen, ist die p-Verbindung für praktische
Anwendung am meisten geeignet.
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Als Ester kommen die Alkylester, z. B. Methyl-oder Athylester, in
Betracht. Sowohl organische als auch anorganische Salze weisen die erwähnte Wirkung
auf ; es können z. B. die Alkalisalze oder die durch Reaktion der entsprechenden
Carbonsäuren mit organischen Basen, z. B. Morpholin oder Triäthanolamin, erhaltenen
Salze verwendet werden.
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Für die Herstellung dieser Verbindungen kommen Verfahren in Betracht,
wie sie zur Einführung einer Su2 in organische Verbindungen bekannt sind. Ein solches
Verfahren ist z. B. in » Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas «, 71, 1083
(1952), beschrieben. Gemäß diesem Verfahren läßt man die aromatische Sulfinsäure
mit Perchlormethylmerkaptan reagieren. Dementsprechend läßt man bei dem Verfahren
nach der Erfindung eine Monocarboxybenzolsulfinsäure oder einen Ester oder ein Salz
derselben mit Perchlormethylmerkaptan reagieren. Gewünschtenfalls wird darauf die
Carboxylgruppe in ein Salz oder, falls sie in Salzform vorliegt, in die freie Saure
umgewandelt.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise in wässerigem
Medium durchgeführt. Die erhaltene Verbindung fällt dabei aus und läßt sich leicht
abscheiden.
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Beispiel 1 A. Herstellung von p-Carboxybenzolsulfinsäure 110 g (0,5
Mol) p-Carboxybenzolsulfochlorid wurden unter Rühren einer Lösung von 252 g (1 Mol)
kristallisiertem Natriumsulfit (Na2 S O3 7 H2 O) in 750 ccm Wasser zugesetzt. Unter
Rühren wurde darauf 50°/oige Natronlauge mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt,
daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches schwach alkalisch blieb. Dazu brauchte man
insgesamt 85 ccm Lauge. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 40° gehalten.
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Darauf wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt und dann unter
Abkühlung mit einem Ge-
misch von 185 g konzentrierter Schwefelsäure
und 110 ccm Wasser angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wurde abgesaugt und einige
Male mit Wasser gewaschen.
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B. Herstellung von p-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester
Die p-Carboxybenzolsulfinsäure, die gemäß dem vorangehenden Verfahren erhalten wurde,
wurde in 500 ccm Wasser suspendiert. Diesem Gemisch wurde unter Abkühlung und Rühren
langsam 50°/oige Natronlauge zugesetzt, bis die Flüssigkeit gerade schwach alkalisch
reagierte. Nach Abfiltrieren nicht gelöster
Anteile wurde die wässerige Lösung des
Dinatriumsalzes der p-Carboxybenzolsulfinsäure mit 2,5 l Wasser verdünnt, und dieser
Lösung wurde eine Menge von 2 n-Salzsäure zugesetzt, die der halben Menge der vorerwähnten
50°/oigen Natronlauge äquivalent war.
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Der auf diese Weise erhaltenen Lösung wurden unter kräftigem Rühren
langsam 93 g Perchlormethylmerkaptan (0,5 Mol) zugesetzt. Dabei fällt der p-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester
aus. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden gerührt, darauf filtriert und der
Niederschlag mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 154g (92°/o), berechnet auf
p-Carboxybenzolsulfochlorid. Der Ester schmilzt unter Zersetzung zwischen 190 und
192°.
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Beispiel 2 A. Herstellung von m-Carloxybenzolsulfinsaure
Zu 30,5 g Benzoesäure (0,25 Mol) wurden 145,6 g Chlorsulfonsäure (1, 25 Mol) zugesetzt,
worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren erhitzt wurde. Bei etwa 100° setzte unter
Wärmeentwicklung die Reaktion ein, und die Temperatur stieg bis etwa 135° an ; darauf
wurde noch 1 Stunde auf 125° erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch auf Eis ausgegossen
wurde, wobei sich das m-Carboxybenzolsulfochlorid absetzte. Nach Abfiltrieren, Waschen
und Trocknen des Niederschlages wurde er einmal aus Benzol umkristallisiert. Die
Substanz schmilzt bei 130 bis 133°.
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22 g (0,1 Mol) dieses noch nicht ganz reinen m-Carboxybenzolsulfochlorids
wurden innig mit 21 g Phosphorpentachlorid gemischt. Nachdem das Reaktionsgemisch
etwa eine halbe Stunde auf eine Temperatur von 110° erhitzt worden war, wurde das
als Nebenprodukt entstandene Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert, worauf
24g eines braunen Öls zurückblieben, das aus unreinem Benzoylchlorid-m-sulfochlorid
bestand. 23 g dieses 01s wurden unter Rühren
und Erhitzen tropfenweise mit einer
Lösung von 46, 4g Natriumsulfit (Na2SO3 7H20 = 0,184 Mol) in 45 ccm Wasser bei einer
Temperatur von 50 bis 70° gemischt. Um das Reaktionsgemisch stets schwach alkalisch
zu halten, wurde gleichzeitig eine 50°/oige wässerige Natronlauge hinzugetropft
(insgesamt 32 g Lauge). Nachdem alle Reaktionskomponenten zugesetzt worden waren,
wurde noch etwa eine halbe Stunde gerührt ; darauf wurden unter Abkühlung vorsichtig
25 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, wobei sich die m-Carboxybenzolsulfinsäure
in feinverteiltem Zustand ausschied ; sie wurde dadurch isoliert, daß das Reaktionsgemisch
einige Male mit Diäthyläther extrahiert wurde. Aus den ätherischen Extrakten erhielt
man 15 g m-Carboxybenzolsulfinsäure mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 178° (Zersetzung)
und mit einem Aquivalentgewicht von 95,5 (berechnet 93,1). Die Säure wurde in das
Dinatriumsalz umgewandelt. Die Ausbeute, bezogen auf m-Carboxybenzolsulfochlorid,
betrug etwa 70°/o.
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B. Herstellung von m-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethvlester
27 g (0,117 Mol) m-Carboxybenzolsulfinsäure (Dinatriumsalz) und 3 g Natriumbicarbonat
wurden in 250 ccm Wasser gelöst ; darauf wurden der Lösung 24,3 g (0,131 Mol) Perchlormethylmerkaptan
zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde kräftig geschüttelt. Die erhaltene Lösung
wurde zweimal mit Ather extrahiert und darauf mit 200 ccm 2 n-Schwefel-
säure angesäuert.
Das Reaktionsprodukt wurde durch erneutes Extrahieren mit Diäthyläther isoliert.
Aus der ätherischen Lösung erhielt man nach Trocknen und Eindampfen im Vakuum 36,5
g m-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester mit einem Schmelzpunkt von
167 bis 171° (Ausbeute etwa 93 °/o).
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Beispiel 3 A. Herstellung von o-Carboxybenzolsulfinsäure
10 g Thiosalicylsäure (0,065 Mol) wurden mit 40 ccm wasserfreiem
Tetrachlorkohlenstoff gemischt, worauf unter Rühren Chlor eingeleitet wurde, bis
die gesamte Thiosalicylsäure unter Wärme-und Salzsäureentwicklung gelöst war. Durch
Einleiten von Stickstoff wurde das überschüssige Chlor vertrieben ; darauf wurden
noch 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff
dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um auskristallisierte
Anteile wieder zu lösen. Nach Filtrieren wurde die Reaktionslösung auf Eis ausgegossen,
wobei sich die o-Carboxybenzolsulfinsaure absetzte. Die Saure wurde abfiltriert
und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 7,5 g (70°/o) ; Aquivalentgewicht 98,1 (berechnet
93,1).
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B. Herstellung von o-Carboxybenzolthiolsulfonsauretrichlormethylester
Einer wässerigen Lösung von 15 g o-Carboxybenzolsulfinsäure (0,081 Mol) wurden nacheinander
2 Moläquivalente wässerige Natronlauge und 1 Moläquivalent 2 n-Salzsaure zugesetzt.
Der filtrierten Lösung (Gesamtvolumen 300 ccm) wurden 15,3 g (0,082 Mol) Perchlormethylmerkaptan
zugesetzt, und das Gemisch wurde eine Zeitlang kräftig geschüttelt.
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Der ausgeschiedene o-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester-hat
nach Filtrieren und Trocknen ein Gewicht von 24,5 g (Ausbeute 90°/o) und schmilzt
bei 161 bis 168°. Nach Umkristallisieren aus Benzol wurden schöne, schuppenförmige
Kristalle mit Schmelzpunkten zwischen 164 und 172° erhalten.
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Beispiel 4 A. Herstellung von p-Carbomethoxybenzolsulfinsäure 20
g p-Carboxybenzolsulfochlorid (0,091 Mol) wurden durch 2t/2stündiges Erhitzen mit
67 ccm Thionylchlorid (0,93 Mol) in das Di-säurechlorid umgewandelt, das nach Abdampfen
des Überschusses an Thionylchlorid in Form eines kristallinischen Produktes mit
einem Schmelzpunkt von 53 bis 57° in einer Ausbeute von 20,7g (95,5°/o) erhalten
wurde.
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Dieser Verbindung wurden darauf 83 ccm absolutes Methanol zugesetzt,
wobei das Di-säurechlorid unter Wärmeentwicklung sich löste. Nach Abkühlung auf
Zimmertemperatur wurde das p-Carbomethoxybenzolsulfochlorid durch Zusatz von Wasser
abgeschieden.
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Ausbeute 18,5 g (91 °/o) mit einem Schmelzpunkt von 62,5 bis 67,5°.
Dieses Sulfochlorid wurde auf übliche Weise durch Reduktion bei Zimmertemperatur
mit einer wässerigen Natriumsulfitlösung (40 g Na2 S Og' 7H20) in 120 ccm Wasser
unter Neutralisation mit Natriumbicarbonat (10 g) in die p-Carbomethoxybenzolsulfinsäure
umgewandelt. Aus 18,5 g Sulfochlorid wurden 10,7 g Sulfinsaure mit einem Schmelzpunkt
von 74 bis 76° und einem Aquivalentgewicht von 223 (berechnet 200,2) erhalten.
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B. Herstellung von p-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester
7, 9 g (0,0395 Mol) rohe p-Carbomethoxybenzolsulfinsäure wurden mit 4 g Natriumbicarbonat
in 50 ccm Wasser gelöst. Durch kräftiges Schütteln mit 7,5 g (0,04 Mol) Perchlormethylmerkaptan
wurde der p-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester abgeschieden.
Nach Abnutschen, Trocknen und Umkristallisieren aus Petroläther (Siedepunkt 80 bis
100°) wurden 9,5 g dieser Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 104 bis 107° erhalten.
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C9 H7 Cl3 04 S2 (349,65) : Berechnet C 30, 91, H 2, 02, Cl 30,42,
S18, 34"/o ; gefunden C 31, 03, H 2, 52, Cl 30,57, S 18, 36°/o.
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Beispiel 5 A. Herstellung von m-Carbomethoxybenzolsulfinsaure Auf
die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurden, von 30 g m-Carboxybenzolsulfochlorid
ausgehend, 32 g (98 //) Benzoylchlorid-m-sulfochlorid hergestellt.
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Aus 29 g dieses Di-säurechlorids wurden durch Lösung in 116 ccm absolutem
Methanol 30 g rohes, feuchtes m-Carbomethoxybenzolsulfochlorid erhalten, das auf
übliche Weise mit einer Lösung von 61 g Na2 S 03 * 7 H2 0 in 200 ccm Wasser bei
Zimmertemperatur unter Neutralisation mit 15 g Natriumbicarbonat reduziert wurde.
Die m-Carbomethoxybenzolsulfinsäure wurde in einer Menge von 20 g (82°/o, berechnet
auf Di-säurechlorid) in Form eines tEls mit einem Aquivalentgewicht von 223 (berechnet
200,2) erhalten.
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B. Herstellung von m-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester
Die rohe m-Carbomethoxybenzolsulfinsaure wurde mit 10 g Natriumbicarbonat in 120
ccm Wasser als Natriumsalz gelöst und auf übliche Weise durch Schütteln mit 18,6
g (0,1 Mol) Perchlormethylmerkaptan in den m-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester
umgewandelt. Nach Umkristallisieren aus Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°) wurden
24 g (70°/o) dieser Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 73,5 bis 76,5° erhalten.
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C9 H7 Cl3 04 S2 (349,65) : Berechnet C 30, 91, H 2, 02, Cl 30, 42,
S18, 34"/ ; gefunden C 31, 01, H 2, 34, Cl 30, 58, S18, 37"/o.
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Beispiel 6 A. Herstellung von o-Carbomethoxybenzolsulfinsaure 22,0
g (0,092 Mol) Kaliumsalz der o-Carboxybenzolsulfonsäure wurden mit 41g (0,197 Mol)
Phosphorpentachlorid gemischt, worauf das Gemisch etwa eine 1/4Stunde auf einem
Dampfbad erhitzt wurde. Unter Salzsäureentwicklung wandelte das Gemisch sich in
eine flüssige Masse um. Nach Beendigung der Reaktion wurde das als Nebenprodukt
entstandene Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert ; darauf wurde der Rückstand
in absolutem Ather gelöst und der Niederschlag von anorganischem Material abfiltriert.
Die ätherische Lösung wurde im Vakuum eingeengt ; der Rückstand wurde bei einem
Druck von etwa 20 mm Hg destilliert. Es wurden 16,5 g (74 I/o) Benzoyl-o-sulfochlorid
erhalten (Kp. 20 180°). Diesem Di-säurechlorid wurden unter Kühlen und Rühren tropfenweise
60 ccm absolutes Methanol zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 30° gehalten
wurde.
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Darauf wurde die erhaltene Lösung auf Eis ausgegossen. Das abgetrennte
01 wurde durch Extraktion mit Diäthyläther isoliert. Es wurden 14 g (86,5 °/o) rohes
o-Carbomethoxybenzolsulfochlorid mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 55° erhalten.
Dieses Sulfochlorid wurde auf übliche Weise mit einer Lösung von 30 g Na2 S 03 7
H2 0 und 8 g Natriumbicarbonat in 100 ccm Wasser zu der o-Carbomethoxybenzolsulfinsäure
reduziert ; letztere Verbindung wurde mit einer Ausbeute von 88°/o (berechnet auf
Sulfochlorid) in Form eines bei 81 bis 91° schmelzenden Produktes mit einem Aquivalentgewicht
von 198,5 (berechnet 200,2) erhalten.
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B. Herstellung von o-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester
8,2 g (0,041 Mol) der unter A beschriebenen Sulfinsaure wurden mit 4,2 g (0,05 Mol)
Natriumbicarbonat in 50 ccm Wasser als Natriumsalz gelöst. Darauf wurden 8,2 g Perchlormethylmerkaptan
zugesetzt, das durch kräftiges Schütteln des Reaktionsgemisches ge-
löst wurde, während
der o-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester sich in Form eines weißen,
kristallinischen Produktes abschied. Nach Absaugen, Trocknen und Umkristallisieren
aus Petroläther (Siedepunkt 80 bis 100°) wurden 10 g (70°/o) letzterer Verbindung
mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 132° erhalten.
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Cg H7 Cl3 04 S2 (349,65) : Berechnet C 30, 91, H 2, 02, Cl 30, 42,
S 18, 34°/o ; gefunden C 31, 17, H 2, 29, Cl 30. 19, S 18, 23"/o.
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Die Fungi-Toxizität der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung wurde
an Hand einer Sporenkeimprüfung bestimmt, wobei ein verdünnter Kirschenextrakt (1
Gewichtsteil Trockenstoff auf 1000 Gewichtsteile Wasser) als Stimulanz für den Keimprozeß
diente. Die Prüfung wurde mit Sporen von zehn Schwämmen durchgeführt. Die Resultate
der zweifach ausgeführten Bestimmungen sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
| Konzentration des p-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylesters
in mg/l |
| 0,13 0, 25 0, 5 1,0 1 2, 0 4, 0 8, 0 |
| Rhizopus nigricans........ 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 1 2 0 0 |
| Pythium debaryanum...... 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 0 1 0 0 |
| Glomerella cingulata 3 3 1 3 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 |
| Botrytis 3 33 33 21 20 20 00 0 |
| Penicillium italicum....... 3 3 3 3 2 2 1 2 0 0 0 0 0 0 |
| Sclerotinia fructicola...... 3 3 2 3 2 2 0 2 0 0 0 0 0 0 |
| Alternaria tenuis.......... 3 3 3 3 3 2 2 2 1 2 0 0 0 0 |
| Cladosporiumcucumerinum3 33 33 22 00 00 00 0 |
| Mycosphaerella cannabis 3 3 2 3 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 |
| Fusarium culmorum 3 3 2 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 |
| Total.................... 6056432613' 40 |
Erklärung der Ziffern : 0 = keine Keimung.
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1 = nur einige Sporen zeigen Neigung zur Keimung, oder Sporen sind
gequollen, 2 = Keimung gehemmt gegenuber Kontrolle, 3 = Keimung gleich Kontrolle.
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Aus den in der letzten Querspalte erwähnten Totalziffern kann die
Toxizität des Esters in Abhängigkeit von der jeweils angewandten Konzentration überschlagsweise
entnommen werden.
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Die Toxizität dieser Verbindung beträgt etwa 0,93 0,1 Teile pro Million.
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Zur Bestimmung der Phytotoxizität wurde eine 10°/oige Lösung des
Esters in Aceton über verschiedenartige höhere Pflanzen in einer Menge von 10 ccm
pro 1000 cm2 Bodenfläche verspritzt. Nachdem die Pflanzen 5 Tage einer Belichtung
von etwa 3000 Lux, einer relativen Feuchtigkeit von etwa 85°/o und einer Temperatur
von 22° ausgesetzt waren, wurde das Maß der Blattverbrennung bei Gartenbohnen, Kapuzinerkresse,
Kartoffeln, Kriechbohnen, Erbsen, Gurken, Tradescantia (zwei Sorten), Tabak, Begonia
(zwei Sorten), Coläus und Capsicum festgestellt. Bei keiner der erwähnten Sorten
konnte eine Blattschädi gung festgestellt werden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Ester können in Form von tilen,
Aerosolen, Spritzpulvern, Staubpulvern oder Saatgutbeizmitteln für fungizide Zwecke
verwendet werden.