DE1008717B

DE1008717B - Process for the production of silica which is particularly suitable for use as a rubber filler

Info

Publication number: DE1008717B
Application number: DEM26881A
Authority: DE
Inventors: Stanley Davies
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1954-04-23
Filing date: 1955-04-22
Publication date: 1957-05-23
Also published as: FR1130710A; GB776275A

Description

DEUTSCHESGERMAN

-*. Bi. vs.- *. Bi. Vs.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Siliciumdioxyds, das insbesondere als Kautschukfüllstoff zu verwenden ist.The invention relates to the manufacture of a silica, particularly useful as a rubber filler is to be used.

Wässerige Kieselsäuregele sind eine verhältnismäßig billige und leicht zugängliche Quelle für Siliciumdioxyd, und es ist möglich, aus einem wässerigen Kieselsäuregel eine Form des Siliciumdioxyds zu erhalten, indem man das Kieselsäuregel einfach erhitzt, um das Wasser durch, Verdampfen abzutreiben. Ein geeignetes Gel kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eine wässerige Lösung von Natriumsilicat mit Salzsäure ansäuert, das gebildete Gel fein zerkleinert und die Teilchen, mit Wasser wäscht, um die löslichen Verunreinigungen, wie Natriumchlorid, zu entfernen. Wenn nun aus diesem wässerigen. Gel das überschüssige Wasser entfernt, dasselbe vermählen und dann erhitzt wird, dann erhält man einen Rückstand von im wesentlichen reinem Siliciumdioxyd, jedoch ist das letztere hart und glasartig und eignet sich infolge seiner Härte kaum zu einem Füllstoff für Kautschuk.Aqueous silica gels are a relatively cheap and readily available source of Silicon dioxide, and it is possible to make a form of silicon dioxide from an aqueous silica gel by simply heating the silica gel to drive off the water through evaporation. A suitable gel can be prepared, for example, by using an aqueous solution of Sodium silicate acidified with hydrochloric acid, the gel formed finely crushed and the particles, with water washes to remove soluble contaminants such as sodium chloride. If now from this water. Gel removes the excess water, grind the same and then heated, then receives one leaves a residue of essentially pure silica, however the latter is hard and glass-like and, due to its hardness, is hardly suitable as a filler for rubber.

Ebenso kann man ein Siliciumdioxyd aus dem wässerigen Gel erhalten, wenn man das letztere mit einer organischen Flüssigkeit, z. B. Äthylalkohol, behandelt und dann das Wasser durch Abdestillieren in der Form eines azeotropischen Gemisches mit Alkohol entfernt. Indessen ist auch dieses Produkt, welches man unter Verwendung von Äthylalkohol bei einem Verfahren dieser Art erhält, hart und glasartig und zur Verwendung bei Kautschuk völlig ungeeignet. Viele andere organische Flüssigkeiten, welche mit Wasser azeotropische Gemische bilden, ergeben ebenfalls Siliciumdioxyd-Produkte, welche zu hart sind und ein zu scharfkantiges Korn besitzen, um als Füllstoffe für Kautschuk verwendet werden zu können. So ergibt z. B. die an sich bekannte Verwendung von n-Butyl-Alkohol kein Siliciumdioxyd von den erforderlichen Eigenschaften; ebensowenig ist das der Fall bei Verwendung organischer Säuren, z. B. der Propionsäure, oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol.Likewise, one can get a silicon dioxide from the aqueous gel if one uses the latter with an organic liquid, e.g. B. ethyl alcohol, treated and then the water by distilling off in in the form of an azeotropic mixture with alcohol. However, this product is also what obtained using ethyl alcohol in a process of this type, hard and vitreous and completely unsuitable for use with rubber. Many other organic liquids, which with Water forming azeotropic mixtures also gives silica products which are too hard and have too sharp a grain to be used as fillers for rubber. So z. B. the per se known use of n-butyl alcohol no silicon dioxide of the required Properties; just as little is this the case when using organic acids, e.g. B. propionic acid, or aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene and toluene.

Offenbar handelt es sich also darum, daß, wenn ein Siliciumdioxyd zur Verwendung als Kautschukfüllstoff geeignet sein soll, dasselbe eine gewisse Kombination verschiedener Eigenschaften aufweisen muß, . und zwar eine niedrige Massendichte sowie eine große spezifische Oberfläche; dabei muß es weich und zerreiblich sein. Bei Verwendung der obenerwähnten organischen Flüssigkeiten wird es manchmal möglich sein, ein Produkt herzustellen:, welches vielleicht eine verhältnismäßig niedrige Massendichte besitzt. Fehlen jedoch die anderen erforderlichen Eigenschaften, dann ist das Produkt nicht zufriedenstellend. In der Tat treten bei der Herstellung von Kieselsäure, die alsApparently the point is that if a silica is to be used as a rubber filler should be suitable, the same must have a certain combination of different properties, . namely a low mass density and a large specific surface; it must be soft and friable be. When using the above-mentioned organic liquids, it sometimes becomes possible be to manufacture a product: which may have a relatively low bulk density. Miss however, the other required properties, then the product is unsatisfactory. As a matter of fact occur in the manufacture of silica, which is called

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von insbesondere für eine Verwendungof in particular for one use

als Kautschukfüllstoff geeignetermore suitable as a rubber filler

KieselsäureSilica

Anmelder:
Monsanto Chemicals Limited, LondonApplicant:
Monsanto Chemicals Limited, London

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2Representative: Dr. M. Eule, patent attorney,
Munich 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. April 1954 und 1. April 1965Claimed priority:
Great Britain April 23, 1954 and April 1, 1965

Stanley Davies, Oswestry, Shropshire (Großbritannien), ist als Erfinder genannt wordenStanley Davies, Oswestry, Shropshire (UK), has been named as the inventor

Füllstoff für Kautschuk geeignet sein soll, in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten auf.Filler material for rubber is said to be suitable, presents considerable difficulties in practice.

Es wurde nun ganz unerwarteterweise festgestellt, daß trotz des Versagens der oben skizzierten. Verfahren eine Kieselsäure mit den Eigenschaften eines mit Erfolg zu verwendenden Kautschukfüllstoffs aus einem wässerigen Kieselsäuregel erhalten werden kann, wenn ein höherer Alkohol, insbesondere ein Amylalkohol, verwendet wird, um das Wasser in, der Form eines azeotropischen Gemisches zu entfernen. Selbst mit einem Alkohol wie, n-Butyl-Alkohol kann ·—· wie oben erwähnt wurde ■— ein solches Ergebnis nicht erzielt werden. Wird hingegen beispielsweise ein Amylalkohol verwendet, dann zeigt das dabei erhaltene Produkt einen ausgesprochen verschiedenartigen Charakter.It has now been found, quite unexpectedly, that in spite of the failure of those outlined above. procedure selects a silica having the properties of a rubber filler to be used successfully an aqueous silica gel can be obtained if a higher alcohol, especially a Amyl alcohol, used to remove the water in, the form of an azeotropic mixture. Even with an alcohol like, n-butyl alcohol, · - · as mentioned above ■ - such a result can be obtained cannot be achieved. If, on the other hand, an amyl alcohol is used, for example, then the result is shown Product has an extremely diverse character.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man eine als Füllstoff für Kautschuk geeignete Kieselsäure aus einem wässerigen Kieselsäuregel, indem man das letztere mit einem Alkohol behandelt, der 5 oder mehr Kohlenstofratome enthält und in der Lage ist, mit Wasser ein azeotropisches Gemisch mit einem Mindestsiedepunkt zu bilden, worauf das Wasser in der Form eines dampfförmigen Gemisches mit dem Alkohol abgedampft wird.According to the present invention, a silica suitable as a filler for rubber is obtained from an aqueous silica gel by treating the latter with an alcohol of 5 or more Contains carbon atoms and is able to with Water to form an azeotropic mixture with a minimum boiling point, whereupon the water in the Form of a vaporous mixture with the alcohol is evaporated.

In der Praxis wird das wässerige Kieselsäuregel mit dem Alkohol gemischt und dann erhitzt, um das Wasser abzudampfen.In practice, the aqueous silica gel is mixed with the alcohol and then heated to produce the To evaporate water.

Wässerige Kieselsäuregele zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können in sehr zweckmäßiger Weise hergestellt werden, wenn manAqueous silica gels for use in the method according to the invention can be used in very conveniently made when one

709 510/399709 510/399

— wie oben dargelegt wurde — eine wässerige Lösung eines Alkalimetall-Silicats ansäuert. Dadurch ist es möglich, Gele mit einem weiten Bereich, des Wassergehalts herzustellen, jedoch haben sich Gele mit einem Wassergehalt von etwa. 70 bis 80 Gewichtsprozent (nach Beseitigung des überschüssigen Wassers) als sehr zweckmäßig erwiesen. Es wurde festgestellt, daß der Wasserverlust durch. Verdunsten, wenn man derartige Gele an der Luft stehenläßt, oft zu der Bildung eines endgültigen Siliciumdiocxyd-Produkts von minderer Qualität führt, so daß es gewöhnlich wünschenswert ist, ein Gel zu verwenden, bei dem der Wasserentzug in. angemessen kurzer Zeit erfolgte.- as stated above - an aqueous solution of a Acidic alkali metal silicate. This makes it possible to produce gels with a wide range of water content produce, however, gels with a water content of about. 70 to 80 percent by weight (after removing the excess water) proved to be very useful. It was found that the water loss through. If such gels are left in the air, they often evaporate into formation of a final silicon dioxide product of inferior Quality leads, so it is usually desirable to use a gel in which the dehydration occurs took place in a reasonably short time.

- Geeignete Gele können, wenn auch gewöhnlich weniger billig, nach anderen Verfahren als den obigen erhalten werden, beispielsweise durch die Hydrolyse organischer Orthosilicatei, z. B. Tetraäthyl-Orthosilicat, oder von deren teilweise hydrolysierten und kondensierten Derivaten.- Suitable gels can, although usually less cheap, can be obtained by methods other than the above, for example by the Hydrolysis of organic orthosilicates, e.g. B. tetraethyl orthosilicate, or of their partially hydrolyzed and condensed derivatives.

Der bei dem Verfahren verwendete Alkohol muß in der Lage sein, mit Wasser ein azeotropisches Gemisch mit einem Mindestsiedepunkt zu bilden. Die meisten der technisch zugänglichen. Alkohole mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen bilden derartige Gemische, wie man aus den Tabellen der azeotropi sehen Gemische, beispielsweise den von L. H. Hör s ley, J. Ind. Eng. Chem. (Anal.), 1947, 19, 509. herausgegebenen, ersehen kann.The alcohol used in the process must be capable of forming an azeotropic mixture with water to form with a minimum boiling point. Most of the technically accessible. Alcohols with 5 or more Carbon atoms form such mixtures, as can be seen from the tables of azeotropic mixtures, for example that of L. H. Hörsley, J. Ind. Eng. Chem. (Anal.), 1947, 19, 509., see can.

Der vorzugsweise verwendete Alkohol besitzt ferner die folgenden Eigenschaften:The alcohol preferably used also has the following properties:

1. Einen Siedepunkt (bei Atmosphärendruck) von unter 200°, so daß der nach Entfernung des Wassers aus dem Gel verbleibende Alkohol leicht abdestilliert werden kann;1. A boiling point (at atmospheric pressure) of less than 200 °, so that after removal of the water alcohol remaining in the gel can be easily distilled off;

2. die Fähigkeit, mit Wasser ein azeotropisches Gemisch mit einem Mindestsiedepunkt zu bilden, und zwar mit einem verhältnismäßig hohen Wassergehalt, zweckmäßig mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Wasser, so daß die zur Entfernung des Wassers erforderliche Menge an Alkohol nicht ungebührlich groß wird;2. the ability to form an azeotropic mixture with water with a minimum boiling point, and although with a relatively high water content, expediently more than about 20 percent by weight Water, so that the amount of alcohol required to remove the water is not undue grows tall;

3. eine nur teilweise Mischbarkeit mit Wasser bei Zimmertemperatur, so daß durch die Kondensation des während des Verfahrensganges entwickelten dampfförmigen Gemisches von Alkohol und Wasser der Alkohol als eine Schicht erhalten wird, welche leicht von der Masse des Wassers abgetrennt und — falls gewünscht —■ wieder in den Verfahrensgang eingeführt werden kann.3. Only partial miscibility with water at room temperature, so that due to condensation the vaporous mixture of alcohol and water developed during the course of the process the alcohol is obtained as a layer which is easily separated from the bulk of the water and - if desired - ■ can be reintroduced into the course of the procedure.

Die bevorzugten Alkohole sind die Amylalkohole, insbesondere η-Amylalkohol, Isoamylalkohol und aktiver Amylalkohol (d. h. sekundäres Butylcarbinol). Das unter der Bezeichnung »Technischer Amylalkohol« verkaufte Gemisch von Alkoholen ergibt sehr gute Resultate und ist leicht zu erhalten. Andere Alkohole, welche für das Verfahren verwendet werden können, sind diejenigen, welche 6 bis zu 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Cyclohexanol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, 11-Oktylalkohol und Furfurylalkohol.The preferred alcohols are the amyl alcohols, especially η-amyl alcohol, isoamyl alcohol and active amyl alcohol (i.e. secondary butyl carbinol). The under the name "technical amyl alcohol" The mixture of alcohols sold gives very good results and is easy to obtain. Other Alcohols used for the process are those that contain 6 to 9 carbon atoms in the molecule, such as cyclohexanol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, 11-octyl alcohol and Furfuryl alcohol.

Die relativen Anteile, in welchen das Gel und der Alkohol in dem zu erhitzenden Gemisch vertreten sind, hängen ab von dem genauen Verfahren, nach dem das Abdampfen des Wassers erfolgen soll, ferner von dem Wassergehalt des Gels und dem besonderen dabei verwendeten Alkohol. Es muß jedoch geradezu durch Versuch bestimmt werden, welche Anteile von Gel und Alkohol unter bestimmten, gegebenen Umständen zu verwenden sind, um eine Kieselsäure von den gewünschten Eigenschaften zu erhalten; geeignete Anteile sind in den nachstehenden Beispielen an^j geführt.The relative proportions in which the gel and the alcohol are represented in the mixture to be heated depend on the exact method by which the water is to be evaporated, also on the water content of the gel and the particular alcohol used. However, it must be determined by experiment what proportions of gel and alcohol are to be used under certain given circumstances in order to obtain a silica with the desired properties; ^{suitable proportions of j} are given in the examples below.

Die Arbeitsgänge des Erhitzens eines Gemisches aus Gel und Alkohol und des Abdampf ens des Wassers können zweckmäßig durch eines der üblichen Destillationsverfahren vorgenommen werden, wobei das Gel in der Form eines groben Pulvers, innig vermischt mit dem Alkohol, und zwar in einer Menge, die erheblich über diejenige hinausgeht, welche erforderlich ist, um mit der in dem Gel vorhandenen Gesamtwassermenge ein azeotropisches Gemisch mit einem Mindestsiedepunkt zu bilden, in einem Gefäß erhitzt wird und die dabei entwickelten Dämpfe abgeführt und kondensiert werden. Der anfänglich entwickelte Dampf ist verhältnismäßig reicher an Wasser als die Flüssigkeit, und schließlich besteht die zurückbleibende Flüssigkeit im wesentlichen, aus reinem Alkohol, welcher als solcher abdestilliert wird. Wenn die Temperatur der abgehenden Dämpfe von Zeit zu Zeit beobachtet oder dauernd aufgezeichnet wird, dann kann man auf die praktisch völlige Entfernung des Wassers aus dem Gel aus dem Erreichen einer maximalen und praktisch konstanten Temperatur schließen. Sehr oft ist es vorzuziehen, das Gemisch aus Kieselsäuregel und Alkohol während der Destillation zu rühren.The operations of heating a mixture of gel and alcohol and evaporating the water can conveniently be made by one of the usual distillation methods, the gel in the form of a coarse powder, intimately mixed with the alcohol, in an amount that is substantial beyond what is required to cope with the total amount of water present in the gel heated in a vessel to form an azeotropic mixture with a minimum boiling point and the vapors developed in the process are discharged and condensed. The one initially developed Steam is comparatively richer in water than liquid, and ultimately what remains is what remains Liquid essentially consisting of pure alcohol, which is distilled off as such. if the temperature of the outgoing vapors is observed or continuously recorded from time to time, then one can on the practically complete removal of the water from the gel from reaching a close to maximum and practically constant temperature. Very often it is preferable to use the mixture from silica gel and alcohol to stir during distillation.

Wenn der Alkohol nur teilweise: mit Wasser mischbar ist, wie es gewöhnlich der Fall sein wird, dann bildet die durch Kondensation der entwickelten Dämpfe erhaltene Flüssigkeit zwei Phasen,, und zwar gewöhnlich eine untere Schicht, nämlich eine verdünnte Lösung von Alkohol in. Wasser, und eine obere Schicht, nämlich eine verdünnte Lösung von Wasser in Alkohol. Die alkoholreiche Schicht kann dann wieder in den. Verfahrensgang eingeführt werden, und zwar vorzugsweise nach dem Trocknen, um die kleine darin noch vorhandene Menge an Wasser zu entfernen. If the alcohol is only partially: miscible with water, as it usually will be, then the liquid obtained by condensation of the evolved vapors forms two phases, namely usually a lower layer, namely a dilute solution of alcohol in water, and an upper layer Layer, namely a dilute solution of water in alcohol. The alcohol-rich layer can then again in the. Process are introduced, preferably after drying, to the small to remove the amount of water left in it.

Der überschüssige Alkohol, welcher normalerweise nach dem Abdampfen des dampfförmigen. Gemisches aus Wasser und Alkohol zurückbleibt, kann durch irgendwelche geeigneten Mittel entfernt werden. Er kann beispielsweise unter Atmosphärendruck oder auch unter vermindertem Druck abdestilliert werden; auch hier ist es oft vorzuziehen, während dieses Verfahrensganges zu rühren oder beispielsweise den Alkohol in einer beheizten Kugelmühle abzudestillieren. Wahlweise kann der meiste Alkohol in der Weise entfernt werden, daß man die in dem vorhergehenden Abschnitt erwähnte untere Schicht, welche in der Hauptsache aus Wasser besteht, dem Gemisch aus Alkohol und Kieselsäurefüllstoff wieder hinzusetzt und dann, das azeotropische Gemisch aus Wasser und Alkohol abdestilliert. Das verbleibende Material ist gewöhnlich feucht von Wasser und kann durch Erhitzen in einem Ofen getrocknet werden. Der sich dabei ergebende Kieselsäurefüllstoff ist eher größer, als es der Fall wäre, wenn der überschüssige Alkohol durch direkte Destillation entfernt werden würde, aber dieses gröbere Produkt ist ganz hervorragend geeignet zur Verwendung beim Überziehen elektrischer Glühbirnen, wie weiter unten noch beschrieben werden wird. The excess alcohol that normally occurs after evaporation of the vaporous. Mixture remaining from water and alcohol can be removed by any suitable means. He can, for example, be distilled off under atmospheric pressure or else under reduced pressure; Here, too, it is often preferable to stir or, for example, the during this process step Distill alcohol in a heated ball mill. Optionally, most of the alcohol can be in the Can be removed by removing the lower layer mentioned in the previous section consists mainly of water, added to the mixture of alcohol and silica filler and then, distilling off the azeotropic mixture of water and alcohol. The remaining material is usually damp with water and can be dried by heating in an oven. Which The resulting silica filler is rather larger than it would be if the excess alcohol would be removed by direct distillation, but this coarser product is quite excellent suitable for use in covering electric lightbulbs, as will be described below.

Ein wahlweises Verfahren für das Erhitzen des Gemisches aus Gel und Alkohol und das Abdampfen des Wassers besteht darin, daß man eine Schlämme aus dem vermahlenen Gel und einer geeigneten Menge Alkohol auf eine Temperatur oberhalb des normalen Siedepunktes des Materials erhitzt und die Schlämme dann in Form eines Strahls oder eines feinen Sprüh-An optional method for heating the mixture of gel and alcohol and evaporating it of the water consists in making a slurry of the ground gel and an appropriate amount Alcohol is heated to a temperature above the normal boiling point of the material and the sludge then in the form of a jet or a fine spray

regens in eine Kammer spritzt, durch welche man einen Strom heißer Luft leitet. Der dabei entwickelte Dampf wird abgeleitet und kondensiert, während der dabei erhaltene Kieselsäurefüllstoff aufgesammelt und abgezogen werden kann. Dieses" Verfahren kann leicht kontinuierlich gestaltet werden.splashing rain into a chamber, through which a stream of hot air is passed. The one developed in the process Steam is diverted and condensed, while the resulting silica filler is collected and can be deducted. This' procedure can be easy continuously designed.

Der Druck, unter welchem das Wasser abgedampft wird, ist vorzugsweise Atmosphärendruck, jedoch können, falls erwünscht, auch andere Drücke zur Anwendung gelangen, unter der Voraussetzung natür-Hch, daß unter dem betreffenden herrschenden Druck Alkohol und Wasser noch in der Lage sind, ein azeotropisches Gemisch mit einem Mindestsiedepunkt zu bilden.The pressure under which the water is evaporated is preferably atmospheric pressure, however If desired, other pressures can also be used, provided that natural-Hch, that under the prevailing pressure in question, alcohol and water are still able to enter to form azeotropic mixture with a minimum boiling point.

Man wird in der Regel feststellen können, daß der nach dem obigen Verfahren erhaltene Kieselsäurefüllstoff noch eine geringe Menge sehr zäh festgehaltenen Alkohols enthält, welche selbst bei längerem Erhitzen unter vermindertem Druck nicht völlig entfernt werden kann. Dieser Alkohol kann entfernt werden, wenn man das Produkt in Luft auf Rotglut erhitzt, jedoch ist gegen die Anwesenheit dieser geringen Menge an Alkohol im allgemeinen nichts einzuwenden.As a rule, you will be able to determine that the Silica filler obtained by the above process still has a small amount of very tough retained material Contains alcohol, which are not completely removed even with prolonged heating under reduced pressure can. This alcohol can be removed by heating the product to red heat in air, however there is generally no objection to the presence of this small amount of alcohol.

Erhält man den Kieselsäurefüllstoff in der Form von groben Stücken, dann können dieselben infolge ihrer Weichheit und Zerreiblichkeit leicht zu einem Pulver zerkleinert werden. In der Praxis erhält man die Kieselsäure teilweise bereits in der Form eines Pulvers, weil die größeren Teilchen zum Teil während des Verfahrensganges auch zerkleinert werden,. Dies ist natürlich insbesondere dann, der Fall, wenn beispielsweise der überschüssige Alkohol unter Verwendung einer Kugelmühle entfernt wird.If the silica filler is obtained in the form of coarse pieces, the same may result their softness and friability are easily crushed into a powder. In practice you get The silica is partly already in the form of a powder because the larger particles partly during of the course of the process are also crushed. Of course, this is particularly the case when, for example the excess alcohol is removed using a ball mill.

Wie bereits vorher erwähnt wurde, ist die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure sehr geeignet zur Verwendung als Verstärkungsfüllstoff für natürlichen und synthetischen Kautschuk, insbesondere bei weißen oder hellfarbigen Kautschuksorten. Bei Verwendung als Füllstoff kann die Kieselsäure einer Kautschukmasse in der üblichen Weise einverleibt werden. In vielen Fällen reichen, 20 bis 30 Gewichtsprozent Kieselsäure aus, um eine Kautschukmasse zu ergeben, welche nach dem Vulkanisieren ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Der Kieselsäurefüllstoff kann entweder ein Material sein, aus welchem die letzten Spuren restlichen Alkohols entfernt wurden, beispielsweise durch. Glühen, oder aber ein Material, welches noch eine geringe Menge dieses restlichen Alkohols enthält.As already mentioned above, the silica produced according to the invention is very suitable for use as a reinforcing filler for natural and synthetic rubber, especially for white or light colored rubbers. When used as a filler, the silica can be a Rubber compound are incorporated in the usual way. In many cases, 20 to 30 percent by weight is sufficient Silica to give a rubber composition which is excellent after vulcanization Possesses properties. The silica filler can either be a material from which the last traces of residual alcohol have been removed, for example by. Glow, or a material which still contains a small amount of this remaining alcohol.

Ebenso kann die verfahrensgemäß hergestellte Kieselsäure verwendet werden zur Wärmeisolierung, ferner als Mattierungsmittel bei Lacken, zur Erteilung von das Gleiten verhindernden Eigenschaften bei Polituren und zur Herstellung eines opalisierenden Überzuges auf der Innenseite elektrischer Glühbirnen. The silica produced according to the process can also be used for thermal insulation, also as a matting agent for paints, to give them anti-slip properties for polishing and for producing an opalescent coating on the inside of electric light bulbs.

Für diesen letztgenannten Verwendungszweck muß die Kieselsäure frei von Spuren von Verunreinigungen, insbesondere Eisen, sein. Das kann man in der Weise erreichen, daß man die Kieselsäure selbst oder aber das Geld, aus welchem sie hergestellt wird, mit einer Säure, z. B. Salzsäure, auslaugt.For this latter use, the silica must be free from traces of impurities, especially iron. This can be achieved in such a way that the silica itself or but the money from which it is made with an acid, e.g. B. hydrochloric acid, leaches.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nach-.sfehenden Beispiele des näheren erläutert:The present invention is accomplished by the following Examples of the details explained:

65 B e i s j) i e 1 165 B e i s j) i e 1 1

Ein wässeriges Kieselsäuregel wurde hergestellt durch Einleiten konzentrierter Salzsäure unter Rühren in eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent Natriumsilicat, bis der p_H-Wert der Flüssigkeit, auf 3 gekommen war. Nach 1 Stunde wurde das feste Gel, das sich ausgeschieden hatte, in, kleine Stücke zerkleinert und¹ mit Wasser gewaschen, um die Chlorionen, zu entfernen,. Das auf diese Weise erhaltene wässerige Kieselsäuregel hatte einen p_H-Wert von etwa 6 und enthielt etwa 80' Gewichtsprozent Wasser.An aqueous silica gel was prepared by introducing concentrated hydrochloric acid with stirring in an aqueous solution with a content of 25 weight percent sodium silicate, until the _pH value of the liquid came on. 3 After 1 hour, the solid gel that had separated out was broken into small pieces and ^{washed 1} with water to remove the chlorine ions. The aqueous silica thus obtained had a _pH value of about 6 and containing about 80 'percent by weight water.

50 Gramm dieses Gels wurden zu einem Pulver vermählen und gründlich mit 75 cm³ η-Amylalkohol vermischt. Das sich dabei ergebende Gemisch wurde dann mittels eines auf einer Temperatur von 110° gehaltenen Ölbades erhitzt, und zwar in einem Destillierkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Seitenhals, der zu einem Kondensator mit Wasserkühlung führte, welcher wiederum an, eine graduierte Vorlage angeschlossen war. Man erhielt dabei ein Destillat mit einem Siedepunkt von 94 bis zu 96°, das sich in der graduierten. Vorlage in zwei Schichten, trennte. Sobald sich 40^: cm³ der unteren wässerigen Schicht angesammelt hatten (ein Zeichen für die praktisch völlige Entfernung des Wassers aus dem Gel) und kein weiterer Übergang von Flüssigkeit mehr stattfand, wurde die Vorlage abgelassen, worauf die Temperatur des Bades auf 160° erhöht wurde, um den u-Amylalkohol (Siedepunkt 138°) abzudestillieren. Schließlich wurde der Rückstand einige Minuten lang unter einem Druck von 15 cm Hg auf eiiierTemperatur von 160° gehalten, um die Entfernung einer möglichst großen Menge Alkohol zu gewährleisten. 50 grams of this gel were ground to a powder and ^{mixed thoroughly with 75 cm 3 of} η-amyl alcohol. The resulting mixture was then heated by means of an oil bath kept at a temperature of 110 ° in a still equipped with a thermometer and a side neck which led to a condenser with water cooling, which in turn was connected to a graduated receiver . This gave a distillate with a boiling point of 94 to 96 °, which is in the graduated. Original in two layers, separated. As soon as 40 ^: cm ^{3 of} the lower aqueous layer had accumulated (a sign of the practically complete removal of the water from the gel) and no further transfer of liquid took place, the receiver was drained, whereupon the temperature of the bath was increased to 160 ° to distill off the u-amyl alcohol (boiling point 138 °). Finally, the residue was kept at a temperature of 160 ° for a few minutes under a pressure of 15 cm Hg in order to ensure the removal of the largest possible amount of alcohol.

Man erhielt 10 Gramm Siliciumdioxyd; dieses konnte leicht vermählen werden und ergab dabei ein weiches Pulver mit einer Massen.dieh.te {nach dem Verdichten) von 0,23 g je Kubikzentimeter und einer spez. Oberfläche von 43O¹ qm je Gramm.10 grams of silica were obtained; this could easily be ground and resulted in a soft powder with a Massen.dieh.te (after compaction) of 0.23 g per cubic centimeter and a spec. Surface of 43O ¹ square meter per gram.

Example 2

100 g eines wässerigen Kieselsäuregels, erhalten nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit einem Wassergehalt von. 85 Gewichtsprozent, wurden zu einem Pulver vermählen und mit 100 cm³ n-Oktylalkohol vermischt.100 g of an aqueous silica gel, obtained by the process of Example 1, with a water content of. 85 percent by weight were ^{ground to a powder and mixed with 100 cm 3 of} n-octyl alcohol.

Eine Destillation nach Beispiel 1 ergab einen Vorlauf mit einem Siedepunkt von 99°. Dieses Destillat schied sich in eine obere, alkoholische Schicht (12 cm³) und eine untere, wässerige Schicht (89 cm³). Die Temperatur des übergehenden Dampfes stieg dann allmählich auf 195° C an, wobei in diesem Temperaturbereich ein homogenes Destillat (68 cm³) aufgesammelt wurde. Bei Herabsetzung des Druckes auf 20 cm Hg erhielt man einen Nachlauf Von 14 cm³ des Alkohols.A distillation according to Example 1 gave a first run with a boiling point of 99 °. This distillate separated into an upper, alcoholic layer (12 cm ³ ) and a lower, aqueous layer (89 cm ³ ). The temperature of the steam passing over then rose gradually to 195 ° C., a homogeneous distillate (68 cm ³ ) being collected in this temperature range. When the pressure was reduced to 20 cm Hg, a tail of 14 cm ^{3 of} the alcohol was obtained.

Der Rückstand (17 g) ergab nach dem Glühen 15 g Kieselsäure mit einer Massaidichte ·— nach dem Verdichten — von 0.26 g/cm³.The residue (17 g) after calcination gave 15 g of silica with a massa density - after compaction - of 0.26 g / cm ³ .

Example 3

Ein wässeriges Kieselsäuregel wurde hergestellt durch das Hinzusetzen einer wässerigen Lösung von Natriumsilicat (mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent SiO₂) zu Salzsäure (20 Gewichtsprozent), bis die Flüssigkeit einen p_H-Wert von 4,2 erreicht hatte. Die Natriumsilicatlösung wurde langsam und unter kräftigem Rühren hinzugesetzt. Hierauf ließ man die Flüssigkeit stehen, wobei sich rasch ein hartes, klares Gel absetzte. Dieses wurde in kleine Stücke gebrochen und mit Wasser gewaschen, um die Chlorionen zuAn aqueous silica gel was prepared by comprises adding an aqueous solution of sodium silicate (with a content of 15 weight percent SiO ₂₎ had to hydrochloric acid (20 weight percent) until the liquid had a _pH value of 4.2 obtained. The sodium silicate solution was added slowly and with vigorous stirring. The liquid was then allowed to stand, a hard, clear gel quickly settling out. This was broken into small pieces and washed with water to remove the chlorine ions

entfernen. Das gewaschene Gel enthielt etwa 14 Gewichtsprozent SiO₂.remove. The washed gel contained about 14 percent by weight SiO ₂ .

1000' Gramm des gewaschenen. Gels wurden mit Mörser und Mörserkeule zu einem Pulver zerstampft und dann 15 Minuten, lang mit 1500'cm³ technischen Amylalkohols verrührt. Das sich dabei ergebende Gemisch wurde mittels eines Ölbades in einem 4-Liter-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührwerk, ferner mit einem Kondensator und einer graduierten Vorlage wie im Beispiel 1, erhitzt. Man erhielt auf diese Weise ein Destillat mit einem Siedepunkt von etwa, 95°, welches sich in der graduierten Vorlage in zwei Schichten schied. Sobald sich etwa 850cm³ der unteren, wässerigen, Schicht angesammelt hatten (ein Anzeichen für die praktisch völlige Entfernung des Wassers aus dem Gel), wurde die Temperatur des Ölbades auf etwa 170^!° erhöht, wobei dann technischer Amylalkohol überging. Schließlich wurde der Inhalt des Kolbens unter einem Druck von 15 cm Hg auf einer Temperatur von 170° gehalten, um soviel Alkohol als möglich zu entfernen.1000 'grams of the washed. Gels were crushed to a powder with a mortar and mortar club and then ^{stirred for 15 minutes with 1500 cm 3 of} technical amyl alcohol. The resulting mixture was heated as in Example 1 by means of an oil bath in a 4 liter flask equipped with a stirrer, furthermore with a condenser and a graduated receiver. In this way, a distillate with a boiling point of about 95 ° was obtained, which was divided into two layers in the graduated receiver. As soon as about 850cm ^{3 of} the lower, watery layer had accumulated (an indication of the practically complete removal of the water from the gel), the temperature of the oil bath rose to about 170 ^! ° increased, with technical amyl alcohol then passed over. Finally, the contents of the flask were kept at a temperature of 170 ° under a pressure of 15 cm Hg in order to remove as much alcohol as possible.

Der Rückstand wurde dann geglüht, um die letzten Spuren von Alkohol zu entfernen, und dann leicht vermählen, um irgendwelche noch vorhandenen Klumpen zu zerkleinern. Man erhielt 125 Gramm einer Kieselsäure mit einer Massendichte von etwa 0,25 Gramm je Kubikzentimeter und einer spez. Oberfläche von etwa 400 m² je Gramm.The residue was then calcined to remove the last traces of alcohol and then lightly ground to break up any remaining lumps. 125 grams of a silica with a mass density of about 0.25 grams per cubic centimeter and a spec. Surface of about 400 m ² per gram.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of particularly suitable for use as a rubber filler Silicic acid by mixing aqueous silica gel with a liquid alcohol which is mixed with Water is able to form an azeotropic mixture with a boiling point minimum, added and then the water in the form of a vaporous mixture with the alcohol, e.g. B. by heating, Use of negative pressure or the like. Is evaporated, characterized in that an alcohol containing 5 or more carbon atoms is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that one at atmospheric pressure boiling below 200 ° and preferably only partially with water at room temperature miscible alcohol, e.g. B. amyl alcohol, preferably η-amyl alcohol, isoamyl alcohol, more active Amyl alcohol (sec. Butyl carbinol), cyclohexanol, n-hexyl alcohol, n-H ep ty 1 alcohol, n-octyl alcohol and / or furfuryl alcohol is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the amounts of water and alcohol be coordinated in such a way that the water content of the azeotropic alcohol-water mixture Exceeds 20 percent by weight.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an aqueous one obtained by acidifying an aqueous solution of an alkali metal silicate Silica gel is used.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the small amounts of residual alcohol are removed from the silica by heating the product removed from the air except for red heat.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,680,696.