DE1008717B - Verfahren zur Herstellung von insbesondere fuer eine Verwendung als Kautschukfuellstoff geeigneter Kieselsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

-*. Bi. vs.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Siliciumdioxyds, das insbesondere als Kautschukfüllstoff zu verwenden ist.

Wässerige Kieselsäuregele sind eine verhältnismäßig billige und leicht zugängliche Quelle für Siliciumdioxyd, und es ist möglich, aus einem wässerigen Kieselsäuregel eine Form des Siliciumdioxyds zu erhalten, indem man das Kieselsäuregel einfach erhitzt, um das Wasser durch, Verdampfen abzutreiben. Ein geeignetes Gel kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eine wässerige Lösung von Natriumsilicat mit Salzsäure ansäuert, das gebildete Gel fein zerkleinert und die Teilchen, mit Wasser wäscht, um die löslichen Verunreinigungen, wie Natriumchlorid, zu entfernen. Wenn nun aus diesem wässerigen. Gel das überschüssige Wasser entfernt, dasselbe vermählen und dann erhitzt wird, dann erhält man einen Rückstand von im wesentlichen reinem Siliciumdioxyd, jedoch ist das letztere hart und glasartig und eignet sich infolge seiner Härte kaum zu einem Füllstoff für Kautschuk.

Ebenso kann man ein Siliciumdioxyd aus dem wässerigen Gel erhalten, wenn man das letztere mit einer organischen Flüssigkeit, z. B. Äthylalkohol, behandelt und dann das Wasser durch Abdestillieren in der Form eines azeotropischen Gemisches mit Alkohol entfernt. Indessen ist auch dieses Produkt, welches man unter Verwendung von Äthylalkohol bei einem Verfahren dieser Art erhält, hart und glasartig und zur Verwendung bei Kautschuk völlig ungeeignet. Viele andere organische Flüssigkeiten, welche mit Wasser azeotropische Gemische bilden, ergeben ebenfalls Siliciumdioxyd-Produkte, welche zu hart sind und ein zu scharfkantiges Korn besitzen, um als Füllstoffe für Kautschuk verwendet werden zu können. So ergibt z. B. die an sich bekannte Verwendung von n-Butyl-Alkohol kein Siliciumdioxyd von den erforderlichen Eigenschaften; ebensowenig ist das der Fall bei Verwendung organischer Säuren, z. B. der Propionsäure, oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol.

Offenbar handelt es sich also darum, daß, wenn ein Siliciumdioxyd zur Verwendung als Kautschukfüllstoff geeignet sein soll, dasselbe eine gewisse Kombination verschiedener Eigenschaften aufweisen muß, . und zwar eine niedrige Massendichte sowie eine große spezifische Oberfläche; dabei muß es weich und zerreiblich sein. Bei Verwendung der obenerwähnten organischen Flüssigkeiten wird es manchmal möglich sein, ein Produkt herzustellen:, welches vielleicht eine verhältnismäßig niedrige Massendichte besitzt. Fehlen jedoch die anderen erforderlichen Eigenschaften, dann ist das Produkt nicht zufriedenstellend. In der Tat treten bei der Herstellung von Kieselsäure, die als

Verfahren zur Herstellung

von insbesondere für eine Verwendung

als Kautschukfüllstoff geeigneter

Kieselsäure

Anmelder:
Monsanto Chemicals Limited, London

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. April 1954 und 1. April 1965

Stanley Davies, Oswestry, Shropshire (Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

Füllstoff für Kautschuk geeignet sein soll, in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten auf.

Es wurde nun ganz unerwarteterweise festgestellt, daß trotz des Versagens der oben skizzierten. Verfahren eine Kieselsäure mit den Eigenschaften eines mit Erfolg zu verwendenden Kautschukfüllstoffs aus einem wässerigen Kieselsäuregel erhalten werden kann, wenn ein höherer Alkohol, insbesondere ein Amylalkohol, verwendet wird, um das Wasser in, der Form eines azeotropischen Gemisches zu entfernen. Selbst mit einem Alkohol wie, n-Butyl-Alkohol kann ·—· wie oben erwähnt wurde ■— ein solches Ergebnis nicht erzielt werden. Wird hingegen beispielsweise ein Amylalkohol verwendet, dann zeigt das dabei erhaltene Produkt einen ausgesprochen verschiedenartigen Charakter.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man eine als Füllstoff für Kautschuk geeignete Kieselsäure aus einem wässerigen Kieselsäuregel, indem man das letztere mit einem Alkohol behandelt, der 5 oder mehr Kohlenstofratome enthält und in der Lage ist, mit Wasser ein azeotropisches Gemisch mit einem Mindestsiedepunkt zu bilden, worauf das Wasser in der Form eines dampfförmigen Gemisches mit dem Alkohol abgedampft wird.

In der Praxis wird das wässerige Kieselsäuregel mit dem Alkohol gemischt und dann erhitzt, um das Wasser abzudampfen.

Wässerige Kieselsäuregele zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können in sehr zweckmäßiger Weise hergestellt werden, wenn man

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— wie oben dargelegt wurde — eine wässerige Lösung eines Alkalimetall-Silicats ansäuert. Dadurch ist es möglich, Gele mit einem weiten Bereich, des Wassergehalts herzustellen, jedoch haben sich Gele mit einem Wassergehalt von etwa. 70 bis 80 Gewichtsprozent (nach Beseitigung des überschüssigen Wassers) als sehr zweckmäßig erwiesen. Es wurde festgestellt, daß der Wasserverlust durch. Verdunsten, wenn man derartige Gele an der Luft stehenläßt, oft zu der Bildung eines endgültigen Siliciumdiocxyd-Produkts von minderer Qualität führt, so daß es gewöhnlich wünschenswert ist, ein Gel zu verwenden, bei dem der Wasserentzug in. angemessen kurzer Zeit erfolgte.

- Geeignete Gele können, wenn auch gewöhnlich weniger billig, nach anderen Verfahren als den obigen erhalten werden, beispielsweise durch die Hydrolyse organischer Orthosilicatei, z. B. Tetraäthyl-Orthosilicat, oder von deren teilweise hydrolysierten und kondensierten Derivaten.

Der bei dem Verfahren verwendete Alkohol muß in der Lage sein, mit Wasser ein azeotropisches Gemisch mit einem Mindestsiedepunkt zu bilden. Die meisten der technisch zugänglichen. Alkohole mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen bilden derartige Gemische, wie man aus den Tabellen der azeotropi sehen Gemische, beispielsweise den von L. H. Hör s ley, J. Ind. Eng. Chem. (Anal.), 1947, 19, 509. herausgegebenen, ersehen kann.

Der vorzugsweise verwendete Alkohol besitzt ferner die folgenden Eigenschaften:

1. Einen Siedepunkt (bei Atmosphärendruck) von unter 200°, so daß der nach Entfernung des Wassers aus dem Gel verbleibende Alkohol leicht abdestilliert werden kann;

2. die Fähigkeit, mit Wasser ein azeotropisches Gemisch mit einem Mindestsiedepunkt zu bilden, und zwar mit einem verhältnismäßig hohen Wassergehalt, zweckmäßig mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Wasser, so daß die zur Entfernung des Wassers erforderliche Menge an Alkohol nicht ungebührlich groß wird;

3. eine nur teilweise Mischbarkeit mit Wasser bei Zimmertemperatur, so daß durch die Kondensation des während des Verfahrensganges entwickelten dampfförmigen Gemisches von Alkohol und Wasser der Alkohol als eine Schicht erhalten wird, welche leicht von der Masse des Wassers abgetrennt und — falls gewünscht —■ wieder in den Verfahrensgang eingeführt werden kann.

Die bevorzugten Alkohole sind die Amylalkohole, insbesondere η-Amylalkohol, Isoamylalkohol und aktiver Amylalkohol (d. h. sekundäres Butylcarbinol). Das unter der Bezeichnung »Technischer Amylalkohol« verkaufte Gemisch von Alkoholen ergibt sehr gute Resultate und ist leicht zu erhalten. Andere Alkohole, welche für das Verfahren verwendet werden können, sind diejenigen, welche 6 bis zu 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Cyclohexanol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, 11-Oktylalkohol und Furfurylalkohol.

Die relativen Anteile, in welchen das Gel und der Alkohol in dem zu erhitzenden Gemisch vertreten sind, hängen ab von dem genauen Verfahren, nach dem das Abdampfen des Wassers erfolgen soll, ferner von dem Wassergehalt des Gels und dem besonderen dabei verwendeten Alkohol. Es muß jedoch geradezu durch Versuch bestimmt werden, welche Anteile von Gel und Alkohol unter bestimmten, gegebenen Umständen zu verwenden sind, um eine Kieselsäure von den gewünschten Eigenschaften zu erhalten; geeignete Anteile sind in den nachstehenden Beispielen an^j geführt.

Die Arbeitsgänge des Erhitzens eines Gemisches aus Gel und Alkohol und des Abdampf ens des Wassers können zweckmäßig durch eines der üblichen Destillationsverfahren vorgenommen werden, wobei das Gel in der Form eines groben Pulvers, innig vermischt mit dem Alkohol, und zwar in einer Menge, die erheblich über diejenige hinausgeht, welche erforderlich ist, um mit der in dem Gel vorhandenen Gesamtwassermenge ein azeotropisches Gemisch mit einem Mindestsiedepunkt zu bilden, in einem Gefäß erhitzt wird und die dabei entwickelten Dämpfe abgeführt und kondensiert werden. Der anfänglich entwickelte Dampf ist verhältnismäßig reicher an Wasser als die Flüssigkeit, und schließlich besteht die zurückbleibende Flüssigkeit im wesentlichen, aus reinem Alkohol, welcher als solcher abdestilliert wird. Wenn die Temperatur der abgehenden Dämpfe von Zeit zu Zeit beobachtet oder dauernd aufgezeichnet wird, dann kann man auf die praktisch völlige Entfernung des Wassers aus dem Gel aus dem Erreichen einer maximalen und praktisch konstanten Temperatur schließen. Sehr oft ist es vorzuziehen, das Gemisch aus Kieselsäuregel und Alkohol während der Destillation zu rühren.

Wenn der Alkohol nur teilweise: mit Wasser mischbar ist, wie es gewöhnlich der Fall sein wird, dann bildet die durch Kondensation der entwickelten Dämpfe erhaltene Flüssigkeit zwei Phasen,, und zwar gewöhnlich eine untere Schicht, nämlich eine verdünnte Lösung von Alkohol in. Wasser, und eine obere Schicht, nämlich eine verdünnte Lösung von Wasser in Alkohol. Die alkoholreiche Schicht kann dann wieder in den. Verfahrensgang eingeführt werden, und zwar vorzugsweise nach dem Trocknen, um die kleine darin noch vorhandene Menge an Wasser zu entfernen.

Der überschüssige Alkohol, welcher normalerweise nach dem Abdampfen des dampfförmigen. Gemisches aus Wasser und Alkohol zurückbleibt, kann durch irgendwelche geeigneten Mittel entfernt werden. Er kann beispielsweise unter Atmosphärendruck oder auch unter vermindertem Druck abdestilliert werden; auch hier ist es oft vorzuziehen, während dieses Verfahrensganges zu rühren oder beispielsweise den Alkohol in einer beheizten Kugelmühle abzudestillieren. Wahlweise kann der meiste Alkohol in der Weise entfernt werden, daß man die in dem vorhergehenden Abschnitt erwähnte untere Schicht, welche in der Hauptsache aus Wasser besteht, dem Gemisch aus Alkohol und Kieselsäurefüllstoff wieder hinzusetzt und dann, das azeotropische Gemisch aus Wasser und Alkohol abdestilliert. Das verbleibende Material ist gewöhnlich feucht von Wasser und kann durch Erhitzen in einem Ofen getrocknet werden. Der sich dabei ergebende Kieselsäurefüllstoff ist eher größer, als es der Fall wäre, wenn der überschüssige Alkohol durch direkte Destillation entfernt werden würde, aber dieses gröbere Produkt ist ganz hervorragend geeignet zur Verwendung beim Überziehen elektrischer Glühbirnen, wie weiter unten noch beschrieben werden wird.

Ein wahlweises Verfahren für das Erhitzen des Gemisches aus Gel und Alkohol und das Abdampfen des Wassers besteht darin, daß man eine Schlämme aus dem vermahlenen Gel und einer geeigneten Menge Alkohol auf eine Temperatur oberhalb des normalen Siedepunktes des Materials erhitzt und die Schlämme dann in Form eines Strahls oder eines feinen Sprüh-

regens in eine Kammer spritzt, durch welche man einen Strom heißer Luft leitet. Der dabei entwickelte Dampf wird abgeleitet und kondensiert, während der dabei erhaltene Kieselsäurefüllstoff aufgesammelt und abgezogen werden kann. Dieses" Verfahren kann leicht kontinuierlich gestaltet werden.

Der Druck, unter welchem das Wasser abgedampft wird, ist vorzugsweise Atmosphärendruck, jedoch können, falls erwünscht, auch andere Drücke zur Anwendung gelangen, unter der Voraussetzung natür-Hch, daß unter dem betreffenden herrschenden Druck Alkohol und Wasser noch in der Lage sind, ein azeotropisches Gemisch mit einem Mindestsiedepunkt zu bilden.

Man wird in der Regel feststellen können, daß der nach dem obigen Verfahren erhaltene Kieselsäurefüllstoff noch eine geringe Menge sehr zäh festgehaltenen Alkohols enthält, welche selbst bei längerem Erhitzen unter vermindertem Druck nicht völlig entfernt werden kann. Dieser Alkohol kann entfernt werden, wenn man das Produkt in Luft auf Rotglut erhitzt, jedoch ist gegen die Anwesenheit dieser geringen Menge an Alkohol im allgemeinen nichts einzuwenden.

Erhält man den Kieselsäurefüllstoff in der Form von groben Stücken, dann können dieselben infolge ihrer Weichheit und Zerreiblichkeit leicht zu einem Pulver zerkleinert werden. In der Praxis erhält man die Kieselsäure teilweise bereits in der Form eines Pulvers, weil die größeren Teilchen zum Teil während des Verfahrensganges auch zerkleinert werden,. Dies ist natürlich insbesondere dann, der Fall, wenn beispielsweise der überschüssige Alkohol unter Verwendung einer Kugelmühle entfernt wird.

Wie bereits vorher erwähnt wurde, ist die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure sehr geeignet zur Verwendung als Verstärkungsfüllstoff für natürlichen und synthetischen Kautschuk, insbesondere bei weißen oder hellfarbigen Kautschuksorten. Bei Verwendung als Füllstoff kann die Kieselsäure einer Kautschukmasse in der üblichen Weise einverleibt werden. In vielen Fällen reichen, 20 bis 30 Gewichtsprozent Kieselsäure aus, um eine Kautschukmasse zu ergeben, welche nach dem Vulkanisieren ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Der Kieselsäurefüllstoff kann entweder ein Material sein, aus welchem die letzten Spuren restlichen Alkohols entfernt wurden, beispielsweise durch. Glühen, oder aber ein Material, welches noch eine geringe Menge dieses restlichen Alkohols enthält.

Ebenso kann die verfahrensgemäß hergestellte Kieselsäure verwendet werden zur Wärmeisolierung, ferner als Mattierungsmittel bei Lacken, zur Erteilung von das Gleiten verhindernden Eigenschaften bei Polituren und zur Herstellung eines opalisierenden Überzuges auf der Innenseite elektrischer Glühbirnen.

Für diesen letztgenannten Verwendungszweck muß die Kieselsäure frei von Spuren von Verunreinigungen, insbesondere Eisen, sein. Das kann man in der Weise erreichen, daß man die Kieselsäure selbst oder aber das Geld, aus welchem sie hergestellt wird, mit einer Säure, z. B. Salzsäure, auslaugt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nach-.sfehenden Beispiele des näheren erläutert:

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Ein wässeriges Kieselsäuregel wurde hergestellt durch Einleiten konzentrierter Salzsäure unter Rühren in eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent Natriumsilicat, bis der p_H-Wert der Flüssigkeit, auf 3 gekommen war. Nach 1 Stunde wurde das feste Gel, das sich ausgeschieden hatte, in, kleine Stücke zerkleinert und¹ mit Wasser gewaschen, um die Chlorionen, zu entfernen,. Das auf diese Weise erhaltene wässerige Kieselsäuregel hatte einen p_H-Wert von etwa 6 und enthielt etwa 80' Gewichtsprozent Wasser.

50 Gramm dieses Gels wurden zu einem Pulver vermählen und gründlich mit 75 cm³ η-Amylalkohol vermischt. Das sich dabei ergebende Gemisch wurde dann mittels eines auf einer Temperatur von 110° gehaltenen Ölbades erhitzt, und zwar in einem Destillierkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Seitenhals, der zu einem Kondensator mit Wasserkühlung führte, welcher wiederum an, eine graduierte Vorlage angeschlossen war. Man erhielt dabei ein Destillat mit einem Siedepunkt von 94 bis zu 96°, das sich in der graduierten. Vorlage in zwei Schichten, trennte. Sobald sich 40^: cm³ der unteren wässerigen Schicht angesammelt hatten (ein Zeichen für die praktisch völlige Entfernung des Wassers aus dem Gel) und kein weiterer Übergang von Flüssigkeit mehr stattfand, wurde die Vorlage abgelassen, worauf die Temperatur des Bades auf 160° erhöht wurde, um den u-Amylalkohol (Siedepunkt 138°) abzudestillieren. Schließlich wurde der Rückstand einige Minuten lang unter einem Druck von 15 cm Hg auf eiiierTemperatur von 160° gehalten, um die Entfernung einer möglichst großen Menge Alkohol zu gewährleisten.

Man erhielt 10 Gramm Siliciumdioxyd; dieses konnte leicht vermählen werden und ergab dabei ein weiches Pulver mit einer Massen.dieh.te {nach dem Verdichten) von 0,23 g je Kubikzentimeter und einer spez. Oberfläche von 43O¹ qm je Gramm.

Beispiel 2

100 g eines wässerigen Kieselsäuregels, erhalten nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit einem Wassergehalt von. 85 Gewichtsprozent, wurden zu einem Pulver vermählen und mit 100 cm³ n-Oktylalkohol vermischt.

Eine Destillation nach Beispiel 1 ergab einen Vorlauf mit einem Siedepunkt von 99°. Dieses Destillat schied sich in eine obere, alkoholische Schicht (12 cm³) und eine untere, wässerige Schicht (89 cm³). Die Temperatur des übergehenden Dampfes stieg dann allmählich auf 195° C an, wobei in diesem Temperaturbereich ein homogenes Destillat (68 cm³) aufgesammelt wurde. Bei Herabsetzung des Druckes auf 20 cm Hg erhielt man einen Nachlauf Von 14 cm³ des Alkohols.

Der Rückstand (17 g) ergab nach dem Glühen 15 g Kieselsäure mit einer Massaidichte ·— nach dem Verdichten — von 0.26 g/cm³.

Beispiel 3

Ein wässeriges Kieselsäuregel wurde hergestellt durch das Hinzusetzen einer wässerigen Lösung von Natriumsilicat (mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent SiO₂) zu Salzsäure (20 Gewichtsprozent), bis die Flüssigkeit einen p_H-Wert von 4,2 erreicht hatte. Die Natriumsilicatlösung wurde langsam und unter kräftigem Rühren hinzugesetzt. Hierauf ließ man die Flüssigkeit stehen, wobei sich rasch ein hartes, klares Gel absetzte. Dieses wurde in kleine Stücke gebrochen und mit Wasser gewaschen, um die Chlorionen zu

entfernen. Das gewaschene Gel enthielt etwa 14 Gewichtsprozent SiO₂.

1000' Gramm des gewaschenen. Gels wurden mit Mörser und Mörserkeule zu einem Pulver zerstampft und dann 15 Minuten, lang mit 1500'cm³ technischen Amylalkohols verrührt. Das sich dabei ergebende Gemisch wurde mittels eines Ölbades in einem 4-Liter-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührwerk, ferner mit einem Kondensator und einer graduierten Vorlage wie im Beispiel 1, erhitzt. Man erhielt auf diese Weise ein Destillat mit einem Siedepunkt von etwa, 95°, welches sich in der graduierten Vorlage in zwei Schichten schied. Sobald sich etwa 850cm³ der unteren, wässerigen, Schicht angesammelt hatten (ein Anzeichen für die praktisch völlige Entfernung des Wassers aus dem Gel), wurde die Temperatur des Ölbades auf etwa 170^!° erhöht, wobei dann technischer Amylalkohol überging. Schließlich wurde der Inhalt des Kolbens unter einem Druck von 15 cm Hg auf einer Temperatur von 170° gehalten, um soviel Alkohol als möglich zu entfernen.

Der Rückstand wurde dann geglüht, um die letzten Spuren von Alkohol zu entfernen, und dann leicht vermählen, um irgendwelche noch vorhandenen Klumpen zu zerkleinern. Man erhielt 125 Gramm einer Kieselsäure mit einer Massendichte von etwa 0,25 Gramm je Kubikzentimeter und einer spez. Oberfläche von etwa 400 m² je Gramm.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere für eine Verwendung als Kautschukfüllstoff geeigneter Kieselsäure, indem wässeriges Kieselsäuregel mit einem flüssigen Alkohol, welcher mit Wasser ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunktminimum zu bilden vermag, versetzt und hierauf das Wasser in Form eines dampfförmigen Gemisches mit dem Alkohol, z. B. durch Erhitzen, Anwendung von Unterdruck od. dgl., abgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol verwendet wird, der 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei Atmosphärendruck unterhalb 200° siedender und mit Wasser bei Zimmertemperatur vorzugsweise nur teilweise mischbarer Alkohol, z. B. Amylalkohol, vorzugsweise η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, aktiver Amylalkohol (sek. Butylcarbinol), Cyclohexanol, n-Hexylalkohol, n-H ep ty 1 alkohol, n-Oktylalkohol und/oder Furfurylalkohol, verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser- und Alkoholmengen derart aufeinander abgestimmt werden, daß der Wassergehalt des azeotropen Alkohol-Wasser-Gemisches 20 Gewichtsprozent übersteigt.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Ansäuern einer wässerigen Lösung eines Alkalimetall-Silicates erhaltenes, wässeriges Kieselsäuregel verwendet wird.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Kieselsäure die geringen Mengen restlichen Alkohols durch Erhitzen des Produktes an der Luft bis auf Rotglut entfernt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 680 696.

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