DE1054435B

DE1054435B - Process for the preparation of silica airgel particles

Info

Publication number: DE1054435B
Application number: DEM27012A
Authority: DE
Inventors: Ralph Francis Nickerson
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1954-05-06
Filing date: 1955-05-06
Publication date: 1959-04-09
Also published as: FR1130255A

Description

M 27012IV a /12 iM 27012IV a / 12 i

ANMELDETAG: 6. MAI 1955REGISTRATION DATE: MAY 6, 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.·NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL. ·

9.APRIL1959APRIL 9, 1959

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureaerogelteilchen, die zum Verstärken von Silikonkautschuken geeignet sind.The present invention relates to a process for the preparation of silica airgel particles which are suitable for reinforcing silicone rubbers.

Es ist bereits bekannt, Kieselsäureaerogele in SiIikon- oder Siloxankautschuke oder -elastomere als verstärkende Füllstoffe einzuverleiben. Kieselsäureaerogele von verhältnismäßig hohem Säuregehalt oder mit verhältnismäßig hoher Säurezahl, d.h. über etwa 0,8, können vor dem Härten durch Vermählen in Silikongummis eingeknetet werden. Aber das Erzeugnis verliert, nachdem die Mischung zwecks Bildung eines elastischen Kautschuks oder Erzeugnisses gehärtet worden ist, beim Stehen oder \vährend des Gebrauchs, z. B. bei Temperaturen von 200 bis 260° C, beträcht-Hch an Gewicht. Andererseits können Kieselsäureaerogele, die neutral sind oder nur verhältnismäßig kleine Säuremengen enthalten — die einer Säurezahl unter 0,8 entsprechen — ebenfalls vor dem Härten in Silikonkautschuk eingeknetet werden, aber die erhaltene Masse erhärtet bis zu einem gewissen Grade beim Altern und kann entweder gar nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten vor dem endgültigen Härten Avieder vermählen werden. Es ist auch schon bekannt, Kieselsäureaerogele mit Silikonpolymeren zu behandeln, um sie hydrophob zu machen. Da auch hier der wesentliche Gesichtspunkt der Säurezahl des Aerogels unbeachtet blieb und die Behandlung nicht wie im vorliegenden Falle mit einem Silikonöl unter Erhaltung der Struktur des Aerogels erfolgte, konnten nicht die überlegenen erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse erhalten werden. Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, die früher beobachteten Nachteile bei Verwendung von Kieselsäureaerogelen, die neutral hirschwach sauer sind, zu überwinden.It is already known to use silica aerogels in silicon or to incorporate siloxane rubbers or elastomers as reinforcing fillers. Silica aerogels with a relatively high acid content or with a relatively high acid number, i.e. above about 0.8, can before hardening by grinding in silicone rubbers be kneaded. But the product loses after the mixture to form a elastic rubber or product has hardened while standing or during use, z. B. at temperatures of 200 to 260 ° C, considerably-Hch in weight. On the other hand, you can use silica aerogels that are neutral or only relatively small Contain quantities of acid - which correspond to an acid number below 0.8 - also before hardening in Silicone rubber can be kneaded in, but the resulting mass hardens to a certain extent with aging and may either not at all or with great difficulty before final hardening To be married again. It is already known Treating silica aerogels with silicone polymers to make them hydrophobic. There too the essential aspect of the acid number of the airgel was ignored and the treatment was not as was done in the present case with a silicone oil while maintaining the structure of the airgel the superior results obtained according to the invention cannot be obtained. According to the new procedure it is possible to avoid the disadvantages observed earlier when using silicic acid aerogels, which are neutral deer weak are pissed off to overcome.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureaerogelteilchen, die zum Verstärken von Silikonkautschuken geeignet sind, vor geschlagen, das darin besteht, daß ein Silikonöl auf !Kieselsäureaerogelteilchen mit einer Säurezahl unter 0,8 einwirkt, bis die Teilchen teilweise bis vollständig hydrophob geworden sind, und daß diese Kieselsäureaerogelteilchen während und/oder nach der Einwirkung des Silikonöls zerkleinert werden, bis sie die gewünschte Größe haben.According to the invention a process for the production of silica airgel particles which are used for reinforcement of silicone rubbers are suitable before struck, which consists in the fact that a silicone oil on ! Silica airgel particles with an acid number below 0.8 act until the particles are partially to completely have become hydrophobic, and that these silica airgel particles during and / or after exposure of the silicone oil are crushed until they are the desired size.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß die Kieselsäureaerogelteilchen in einer Stufe nach der Anwendung des Silikonöls zerkleinert werden.A preferred method is to remove the silica airgel particles in a post-application stage of the silicone oil are crushed.

Es hat sich herausgestellt, daß, wenn ein Kieselsäureaerogel mit einer Säurezahl unter 0,8 durch Be-Verfahren zur Herstellung
von KieselsäureaerogelteilchenIt has been found that when a silica airgel with an acid number below 0.8 is produced by Be process
of silica airgel particles

Anmelder:Applicant:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27,

Pienzenauerstr. 2, PatentanwältePienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1954Claimed priority:
V. St. v. America 6 May 1954

Ralph Francis Nickerson, Marblehead, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenRalph Francis Nickerson, Marblehead, Mass. (V. St. A.), has been named as the inventor

handlung mit einem Silikonöl unter Erhaltung der Aerogelstruktur zumindest teilweise hydrophob gemacht wird, seine Eigenschaften als verstärkender Füllstoff für Silikonkautschuke denen des unbehandelten Kieselsäureaerogels oder denen des Kieselsäureaerogels mit einer höheren Säurezahl erheblich überlegen sind.treatment with a silicone oil while maintaining the airgel structure made at least partially hydrophobic its properties as a reinforcing filler for silicone rubbers are those of the untreated Considerably superior to silicic acid airgel or those of the silicic acid airgel with a higher acid number are.

Die Bezeichnung »Säurezahl«, wie sie hier verwendet wird, drückt die Anzahl mg KOH aus, die zur Neutralisation von 1 g Kieselsäureaerogel bis zum Pn 5,2 erforderlich sind. Die Säurezahl wird zweckmäßig in der Weise bestimmt, daß man 4 g trockenes Kieselsäureaerogel mit 100 ecm destillierten Wassers gründlichst vermischt und die erhaltene Suspension mit 0,01 n-NaOH bis zum p_H-Wert von 5,2 titriert, das mit Glaselektroden, die gegen eine wäßrige Pufferlösung vom P_n-Wert von 4,0 eingestellt sind, gemessen wird. Die Säurezahl wird nach folgender Gleichung berechnet:The term "acid number", as used here, expresses the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of silica airgel up to Pn 5.2. The acid number is appropriately determined in such a manner that 4 g of dry silica airgel with 100 cc of distilled water thoroughly mixed and the resulting suspension with 0.01 N NaOH until the _pH-value of 5.2 titrated with the glass electrodes, are adjusted against an aqueous buffer solution of P _n value of 4.0, is measured. The acid number is calculated using the following equation:

ccmNaOH-Lösung · η · 0,0561 · 1000ccmNaOH solution η 0.0561 1000

— = mg KOH je g Kieselsäureaerogel oder Säurezahl .- = mg KOH per g silica airgel or acid number.

809 789/451809 789/451

In der obigen Gleichung bedeutet η die Normalität der Natronlauge.In the above equation, η means the normality of the sodium hydroxide solution.

Das Kieselsäureaerogel, das eine Säurezahl unter 0,8 bzw. 0,1 bis 0,79 hat, kann durch Behandlung mit Silikonölen auf verschiedenen Wegen teilweise bis vollständig hydrophob gemacht werden. So können dir Kieselsäureaerogelteilchen mit einer praktisch wasserfreien Lösung eines Silikonöls in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Silikonöl ist, überzogen werden, worauf die entstandene Mischung nach Entfernung der Lösung stehengelassen wird, bis ein trockenes oder praktisch trockenes überzogenes Kieselsäureaerogel erhalten worden ist. Das erhaltene Produkt wird dann zerkleinert oder gemahlen, vorzugsweise in einer Luftmahlmühle, und besteht aus festen Kieselsäureaerogelteilchen, die mit einem Film von Silikonöl überzogen sind. Die Struktur des ursprünglichen Aerogels ist in dem Endprodukt größtenteils erhalten. Das Maß, bis zn welchem das Kieselsäureaerogel hydrophob gemacht wird, hängt in erster Linie von der Konzentration des Silikonöls in der Lösung ab. Die besten Kieselsäureaero'gelfüllstoffe sind die mit hydrophoben Eigenschaften; sie werden deshalb vorgezogen.The silica airgel, which has an acid number below 0.8 or 0.1 to 0.79, can be treated with Silicone oils can be made partially to completely hydrophobic in various ways. So you can Silica airgel particles with a practically anhydrous solution of a silicone oil in an organic one Liquid, which is a solvent for the silicone oil, will be coated, whereupon the resulting Mixture after removal of the solution is left to stand until a dry or practically dry coated Silica airgel has been obtained. The product obtained is then crushed or ground, preferably in an air mill, and consists of solid silica airgel particles that are mixed with are covered with a film of silicone oil. The structure of the original airgel is in the final product largely preserved. The extent to which the silica airgel is rendered hydrophobic depends primarily on the concentration of the silicone oil in the solution. The best silica aerogel fillers are those with hydrophobic properties; therefore they are preferred.

Die Kieselsäureaerogele mit einer Säurezahl unter 0,8 können auch während des Zerkleinerns mit einem Sprühnebel, der Tröpfchen von Silikonöl oder Tröpfchen einer praktisch wasserfreien Lösung des Silikonöls in einem organischen Lösungsmittel enthält, behandelt werden. Es ist möglich, die Kieselsäureaerogelteilchen durch Regelung der darauf verwendeten Tröpfchenzahl während des Zerkleinerungs- und Mahlvorganges in frei rieselndem Zustand zu erhalten. Der Zerkleinerungs- oder Mahlvorgang wird vorzugsweise in einer Luftmahlmühle ausgeführt, wie sie z. B. in Fig. 51 auf S. 1145 des »Chemical Engineers' Handbook«, 3. Ausgabe, McGraw-Hill, New York, N. Y., gezeigt wird. Das Zerkleinern oder Mahlen wird vorzugsweise in einer Luftatmosphäre ausgeführt, die eine Temperatur von Raumtemperatur bis gerade unterhalb der Zersetzungstemperatur des Silikonöls haben kann. Geeignete Lufttemperaturen für diesen Zweck liegen zwischen ungefähr 27 bis 150° C. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt ist mit dem vergleichbar, das durch Überziehen (bzw. Eintauchen) — wie oben beschrieben — erhalten wurde, aber das Aufbringen während des Zerkleinerns oder Mahlens ist wirtschaftlicher und wird deshalb dem obigen Verfahren vorgezogen. Darüber hinaus hat das Aufbringen des Silikonöls während des Zerkleinerungs- oder Mahl-Vorganges noch einen weiteren Vorteil, da hierbei die physikalischen Eigenschaften des Aerogels nicht verändert werden, wohingegen beim Überziehen das Aerogel in gewissem Maße schrumpfen kann, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften verändern. Die Menge, in der der Sprühnebel des Silikonöls oder seiner Lösung dem Aerogel zugefügt wird, kann je nach der Konzentration des Silikonöls in dem Nebel, den gewünschten Eigenschaften des Produktes und der Menge des behandelten Aerogels verändert werden. Im allgemeinen wird das Silikonöl in Tröpfchen in einer Menge von etwa 20 bis 40 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäureaerogel angewendet.The silicic acid aerogels with an acid number below 0.8 can also be used during grinding with a Spray mist, the droplets of silicone oil or droplets of a practically anhydrous solution of the silicone oil contains in an organic solvent. It is possible to use the silica airgel particles by regulating the number of droplets used on it during the comminution and grinding process to be kept in a free flowing state. The crushing or milling process is preferred executed in an air grinder, as z. See, for example, Fig. 51 at p. 1145 of the Chemical Engineers' Handbook, 3rd Edition, McGraw-Hill, New York, N.Y., will be shown. The crushing or grinding is preferably carried out in an air atmosphere which a temperature from room temperature to just below the decomposition temperature of the silicone oil may have. Suitable air temperatures for this purpose are between about 27 to 150 ° C The product obtained by this process is comparable to that obtained by coating (or dipping) - as described above - was obtained, but the application during crushing or milling is more economical and is therefore preferred to the above method. In addition, the application has of the silicone oil during the crushing or grinding process still has another advantage, since here the physical properties of the airgel are not changed, whereas when coated the Airgel can shrink to some extent, which changes its physical properties. the The amount in which the spray of the silicone oil or its solution is added to the airgel can vary according to the concentration of the silicone oil in the mist, the desired properties of the product and the Amount of airgel treated can be changed. Generally, the silicone oil is in droplets applied in an amount of about 20 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of silica airgel.

Die Kieselsäureaerogele mit einer Säurezahl unter 0,8 können auch, nachdem sie im Autoklav hergestellt worden sind, durch Behandlung mit Dämpfen eines Silikonöls oder mit einem Sprühnebel des Silikonöls oder mit einem Sprühnebel aus Silikonöl und einem praktisch wasserfreien Lösungsmittel teilweise bis vollständig hydrophob gemacht werden. Die Behändlung wird so lange fortgesetzt, bis das Aerogel teilweise bis vollständig hydrophob geworden ist, wonach es aus dem Autoklav entfernt und zerkleinert oder gemahlen wird.The silicic acid aerogels with an acid number below 0.8 can also be used after they have been prepared in the autoclave by treatment with vapors of a silicone oil or with a spray of the silicone oil or partially up to with a spray of silicone oil and a practically anhydrous solvent can be made completely hydrophobic. The treatment is continued until the airgel partially until it has become completely hydrophobic, after which it is removed from the autoclave and crushed or is ground.

Die hydrophoben Eigenschaften der behandelten Kieselsäureaerogele können durch verschieden langes Erhitzen auf erhöhte Temperaturen verbessert werden. Die behandelten Aerogele können z. B. bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck 5 Minuten bis 24 Stunden auf Temperaturen zwischen 80 und 600° C erhitzt werden, wobei die längeren Zeiten den tieferen Temperaturen entsprechen.The hydrophobic properties of the treated silica aerogels can vary in length Heating to elevated temperatures can be improved. The treated aerogels can e.g. B. at atmospheric pressure or reduced pressure for 5 minutes to 24 hours at temperatures between 80 and 600 ° C, with the longer times corresponding to the lower temperatures.

Beim Überziehen des Kieselsäureaerogels mit Silikonölen kann die Menge Silikonöl, je nachdem ein teilweise oder vollständig hydrophobes Produkt erwünscht ist, verändert werden. In den Fällen, in denen teilweise hydrophobe Produkte erwünscht sind, ist es gewöhnlich möglich, dieses Ergebnis durch Anwendung von 1 bis 8 Gewichtsprozent an Silikonöl, bezogen auf dies Kieselsäureaerogel, zu erreichen. In diesem Falle weisen die Teilchen des Aerogels einen unvollständigen Überzug oder Film von Silikonöl auf. Gewöhnlich sind die besten teilweise hydrophoben Produkte die, welche 4 bis 8 Gewichtsprozent Silikonöl, auf das Kieselsäureaerogel bezogen, enthalten; sie werden anderen teilweise hydrophoben Aerogelen insbesondere als verstärkende Füllstoffe zur Herstellung von verstärkten Silikonkautschuken vorgezogen. Wenn völlig hydrophobe Produkte gewünscht werden, ist es im allgemeinen empfehlenswert, mehr als 8 Gewichtsprozent und bis zu 20 Gewichtsprozent Silikonöl, bezogen auf das Kieselsäureaerogel, zu verwenden. In solchen Fällen wiesen die Aerogelteilchen einen vollständigen Überzug oder Film von Silikonöl auf. Gewöhnlich sind die besten vollständig hydrophoben Produkte die, welche 10 bis 16 Gewichtsprozent Silikonöl, auf das Aerogel bezogen, enthalten; sie werden anderen hydrophoben Aerogelen, insbesondere als verstärkende Füllstoffe für Silikonkautschuke, vorgezogen. Es zeigt sich also, daß im allgemeinen die eingesetzte Menge an Silikonöl zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, auf das Aerogel bezogen, schwankt und von den gewünschten Eigenschaften abhängig ist.When coating the silica airgel with silicone oils the amount of silicone oil, depending on whether a partially or fully hydrophobic product is desired is to be changed. In those cases where partially hydrophobic products are desired, it is usually possible to achieve this result by using 1 to 8 percent by weight of silicone oil, based on this silica airgel to achieve. In this case the particles of the airgel have a incomplete coating or film of silicone oil. Usually the best are partially hydrophobic Products containing 4 to 8 percent by weight of silicone oil, based on the silica airgel; she other partially hydrophobic aerogels are used in particular as reinforcing fillers for production preferred by reinforced silicone rubbers. If completely hydrophobic products are desired, it is generally recommended, more than 8 percent by weight and up to 20 percent by weight silicone oil, based on the silica airgel to use. In such cases, the airgel particles were complete Coating or film of silicone oil. Usually the best are completely hydrophobic Products containing 10 to 16 percent by weight silicone oil based on the airgel; you will be over other hydrophobic aerogels, especially as reinforcing fillers for silicone rubbers. It can therefore be seen that in general the amount of silicone oil used is between 1 and 20 percent by weight, related to the airgel, fluctuates and depends on the desired properties.

Die hier beschriebenen Kieselsäureaerogele, die mit Silikonölen überzogen sind, haben eine Säurezahl unter 0,8. Solche Aerogele können sich in ihren physikalischen Eigenschaften unterscheiden, es ist aber wüischenswert, Aerogele mit einer Oberfläche von mindestens 80 mg²/g, gemessen nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller, beschrieben in den »Advances in Colloid Science«, Bd. I, S. 1 bis 36 (1942), »Interscience Publisher's Inc.«, New York, N. Y., und vorzugsweise mit einer Oberfläche von 100 bis 600 mg²/g zu verwenden. Es ist ferner empfehlenswert, Kieselsäureaerogele mit einer Aggregatteilchengröße zwischen 0,01 und 15 μ zu verwenden, vorzugsweise aber Teilchen, von denen zumindest 70% zwischen 1 und 5 μ, etwa 10% unter 1 μ und der Rest zwischen 6 und 15 μ groß sind. Ferner erwünscht ist die Verwendung von Kieselsäureaerogelen, die in der Masse weiß oder als einzelne Teilchen klar bis durchscheinend sind und eine Schüttdichte unter 0,16, vorzugsweise aber zwischen 0,032 und 0,11 g/cm³ besitzen. Es hat sich auch als wünschenswert herausgestellt, Kieselsäureaerogele mit einer äußersten Teilchengröße zwischen 5 und 40 ιημ zu verwenden. Die äußerste Teilchengröße ist die Größe der durchschnittlichen Teilchen, wie sie im Elektronenmikroskop bei einem Silikonkautschuk erscheint, der durch gründliches Vermählen des Kieselsäureaerogels mit demThe silica aerogels described here, which are coated with silicone oils, have an acid number below 0.8. Such aerogels can differ in their physical properties, but it is worth wishing to use aerogels with a surface area of at least 80 mg ² / g, measured according to the method of Brunauer, Emmett and Teller, described in "Advances in Colloid Science", Vol. I, pp. 1 to 36 (1942), "Interscience Publisher's Inc.", New York, NY, and preferably with a surface area of 100 to 600 mg ² / g to be used. It is also advisable to use silica aerogels with an aggregate particle size between 0.01 and 15 μ, but preferably particles of which at least 70% are between 1 and 5 μ, about 10% below 1 μ and the remainder between 6 and 15 μ in size . It is also desirable to use silica aerogels which are white in bulk or as individual particles are clear to translucent and have a bulk density below 0.16, but preferably between 0.032 and 0.11 g / cm ³ . It has also been found to be desirable to use silica aerogels with an outermost particle size between 5 and 40 μm. The outermost particle size is the size of the average particles as it appears in the electron microscope in a silicone rubber obtained by thoroughly grinding the silica airgel with the

Silikonkautschuk und anschließende Härtung oder Vulkanisation des Kautschuks hergestellt wurde.Silicone rubber and subsequent curing or vulcanization of the rubber was produced.

Die als Überzüge für die Kieselsäureaerogele verwendeten Silikonöle sind öle, die durch Hydrolyse von Dialkyldihalogensilanen oder Dialkyldialkoxysilanen oder durch gemeinsame Hydrolyse von Dialkyldihalogensilanen oder Dialkyldialkoxysilanen mit Trialkylmonohalogensilanen oder Trialkylmonoalkoxysilanen dargestellt werden. Eine besonders geeignete Gruppe von Silikonölen sind die Methylsilikonöle, die durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan oder durch gemeinsame Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan oder durch katalytische Gleichgewichtseinstellung einer Mischung von cyclischen Dimethylsiloxanen und Hexamethyldisiloxan mit einer verhältnismäßig kleinen Menge Schwefelsäure hergestellt werden. Solche Methylsilikonöle und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in »The Chemistry of the Silicones« von Rochow, 1951, 2. Ausgabe, S. 82 bis 88, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York, beschrieben.The silicone oils used as coatings for the silica aerogels are oils that are produced by hydrolysis of dialkyldihalosilanes or dialkyldialkoxysilanes or by joint hydrolysis of dialkyldihalosilanes or dialkyldialkoxysilanes with trialkylmonohalosilanes or trialkylmonoalkoxysilanes being represented. A particularly suitable group of silicone oils are the methyl silicone oils, those by hydrolysis of dimethyldichlorosilane or by joint hydrolysis of dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane or by catalytic equilibration of a mixture of cyclic dimethylsiloxanes and hexamethyldisiloxane with a relatively small amount Sulfuric acid. Such methyl silicone oils and processes for their preparation are described in "The Chemistry of the Silicones" by Rochow, 1951, 2nd edition, pp. 82 to 88, published by John Wiley & Sons, Inc., New York.

Eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Silikonöltröpfchen ein Methylsilikonöl enthalten und in solcher Menge angewenden werden, daß 1 bis 20 Gewichtsprozent von dem Öl, auf das Endprodukt bezogen, aufgebracht werden.A preferred embodiment of the new method is that the silicone oil droplets Containing methyl silicone oil and used in such an amount that 1 to 20 percent by weight of the Oil, based on the end product, can be applied.

Nach einem anderen Verfahren werden die Kieselsäureaerogelteilchen zerkleinert und gleichzeitig mit Tröpfchen einer praktisch wasserfreien Lösung des Silikonöls in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Öl ist, besprüht, wobei die Teilchen durch Regelung der angewendeten Tröpfchenzahl in frei rieselndem Zustand erhalten werden.Another method is to air the silica particles crushed and at the same time with droplets of a practically anhydrous solution of the Silicone oil in an organic liquid, which is a solvent for the oil, is sprayed with the particles can be obtained in a free flowing state by regulating the number of droplets used.

Die behandelten oder überzogenen erfindungsgemäßen Kieselsäureaerogele können einer großen Anzahl von vulkanisierbaren oder Silikonkautschuk bildenden Silikon- oder Siloxanpolymeren zwecks Herstellung von verstärkten Silikon- oder Siloxankautschuken oder Elastomeren mit überlegenen physikalischen Eigenschaften und außerordentlich geringem Gewichtsverlust beim Erhitzen während der Lagerung oder im Gebrauch einverleibt werden. Die Herstellung derartig verstärkter Kautschuke gehört jedoch nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Die gesamten Vorteile der erfindungsgemäß behandelten oder überzogenen Kieselsäureaerogele können aber nur erreicht werden, wenn die anfänglich zusammen verarbeitete Mischung des Silikonkautschuks und des behandelten Kieselsäureaerogels bei Temperaturen unter der Härtungs- oder Vulkanisationstemperatur altern gelassen und dann vor der Härtungs- oder Vulkanisationsstufe wieder vermählen wird.The treated or coated silica aerogels of the present invention can be used in a large number of vulcanizable or silicone rubber-forming silicone or siloxane polymers for the purpose of production of reinforced silicone or siloxane rubbers or elastomers with superior physical properties Properties and extremely low weight loss when heated during storage or incorporated in use. The production of such reinforced rubbers, however, does not belong within the scope of the present invention. All of the benefits of those treated in accordance with the invention or coated silica aerogels can only be achieved if the initially processed together Mixture of the silicone rubber and the treated silica airgel at temperatures below left to age the curing or vulcanization temperature and then before the curing or vulcanization step will be married again.

Die mit den erfindungsgemäß überzogenen Kieselsäureaerogelen verstärkten Silikonkautschuke bestehen aus einem vulkanisierten Silikonkautschuk, in den feine Teilchen eingebettet sind, die gewöhnlich unter 1 μ groß sind und vorzugsweise eine äußerste Teilchengröße zwischen 5 und 40 ιτιμ besitzen, und aus einem teilweise bis vollständig hydrophoben Kieselsäureaerogel mit einer Säurezahl unter 0,8 bestehen. Solche Produkte haben bemerkenswert überlegene physikalische Eigenschaften im Vergleich zu Silikonkautschuken, die nicht überzogene oder unbehandelte Kieselsäureaerogele der gleichen Säuezahl enthalten. Die mit den erfindungsgemäß überzogenen Kieselsäureaerogelen verstärkten Silikonkautschuke zeigen keinen nachteiligen Gewichtsverlust, wie Silikonkautschuke, die mit unbehandelten oder aber behandelten Silikaten mit einer Säurezahl über 0,8 verstärkt sind.The silicone rubbers reinforced with the silica aerogels coated according to the invention exist made of a vulcanized silicone rubber in which fine particles are embedded, which are usually are under 1 μ in size and preferably have an outermost particle size between 5 and 40 ιτιμ, and from a partially to completely hydrophobic silica airgel with an acid number below 0.8. Such products have remarkably superior physical properties compared to silicone rubbers, which contain uncoated or untreated silica aerogels of the same acid number. The silicone rubbers reinforced with the silica aerogels coated according to the invention show no adverse weight loss, such as silicone rubbers with untreated or treated Silicates with an acid number above 0.8 are reinforced.

Produkte und Verfahren der vorliegenden Erfindung sollen an den folgenden Beispielen näher erläutert werden; Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Products and processes of the present invention are illustrated by the following examples will; Parts and percentages are units of weight.

example 1

200 Teile Kieselsäureaerogelteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 5 μ, einer Säurezahl von 0,6 und einer Oberfläche von 175 m²/g wurden gründlich mit einer Lösung von 20 Teilen200 parts of silica airgel particles with an average particle size below 5 μ, an acid number of 0.6 and a surface area of 175 m ² / g were thoroughly mixed with a solution of 20 parts

ίο n-Butyläther, 500 Teilen Diäthyläther und 10 Teilen Methylsilikonöl, das einen Flammpunkt von 303° C, eine Dichte von 1,03, einen Fließpunkt unterhalb 49° C und eine Viskosität von 40 cSt bei 38° C hat, vermischt. Das erhaltene Gemisch, das die Form einer Paste hatte, wurde stehen gelassen, bis es praktisch frei von den Äthern war. Dieses Produkt wurde dann zerkleinert, bis die durchschnittliche Teilchengröße des ursprünglichen Kieselsäureaerogels erreicht war. Die zerkleinerten überzogenen Kieselsäureaerogelteilchen waren teilweise hydrophob, hatten praktisch die gleiche Struktur wie das ursprüngliche Aerogel und enthielten 5% Silikonöl.ίο n-butyl ether, 500 parts of diethyl ether and 10 parts Methyl silicone oil, which has a flash point of 303 ° C, a density of 1.03, a pour point below 49 ° C and a viscosity of 40 cSt at 38 ° C. The resulting mixture, which is in the form of a Paste was left until it was practically free of the ethers. This product then became crushed until the average particle size of the original silica airgel was reached. The crushed coated silica airgel particles were partially hydrophobic, practically had that same structure as the original airgel and containing 5% silicone oil.

Aus 40 Teilen dieses Kieselsäureaerogels und 100 Teilen Dimethylpolysiloxan wurde eine Mischung hergestellt, die gealtert, wieder vermählen und gehärtet wurde. Das entstandene Produkt bestand aus einem Dimethylpolysiloxankautschuk, der eine Säurezahl unter 0,8 und eine äußerste Teilchengröße von 30 ηιμ hatte. Das Produkt hatte eine Zugfestigkeit von über 70 kg/cm² und eine Dehnbarkeit von über 500%, wogegen ein aus dem gleichen Dimethylpolysiloxan und einem unbehandelten Kieselsäureaerogel mit einer Säurezahl von 0,6 hergestelltes Gemisch nach 48 Stunden Alterung nicht mehr wieder zerkleinert werden konnte und daher ein Produkt ergab, das nicht als Silikonkautschuk geeignet war.A mixture was prepared from 40 parts of this silica airgel and 100 parts of dimethylpolysiloxane, which was aged, remilled and hardened. The product formed consisted of a dimethylpolysiloxane rubber which had an acid number below 0.8 and an outermost particle size of 30 μm. The product had a tensile strength of over 70 kg / cm ² and an extensibility of over 500%, whereas a mixture made from the same dimethylpolysiloxane and an untreated silica airgel with an acid number of 0.6 could no longer be comminuted after aging for 48 hours and therefore resulted in a product that was unsuitable as a silicone rubber.

Ein verstärkter Silikonkautschuk, der auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, aber unter Verwendung eines nicht überzogenen Kieselsäureaerogels mit einer Säurezahl von 1,1 hergestellt wurde, hatte nur eine Zugfestigkeit von 49 kg/cm² und eine Dehnbarkeit von 250%.A reinforced silicone rubber prepared in the same manner as described above but using an uncoated silica airgel with an acid number of 1.1 had only a tensile strength of 49 kg / cm ² and an extensibility of 250%.

Example 2

200 Teile Kieselsäureaerogelteilchen mit · einer durchschnittlichen Aggregatteilchengröße unter 5 μ (speziell zwischen 1 und 3 μ), einer Säurezahl von 0,6 und einer Oberfläche von 175 ni²/g wurden gründlichst mit einer Lösung von 40 Teilen n-Butyläther, 500 Teilen Diäthyläther und 20 Teilen Methylsilikonöl mit einem Flammpunkt von 303° C, einer Dichte von 1,03, einem Fließpunkt unterhalb 49° C und einer Viskosität von 40 cSt bei 38° C vermischt. Das erhaltene Gemisch, das die Form einer Paste hatte, wurde bis zur praktisch völligen Verdampfung der Äther stehen gelassen. Das Produkt wurde dann bis zur durchschnittlichen Größe des ursprünglichen Kieselsäureaerogels zerkleinert. Die zerkleinerten überzogenen Kieselsäureaerogelteilchen waren vollständig hydrophob und enthielten 10% Silikonöl. Bei der Verwendung als verstärkender Füllstoff ergab dieses Produkt Ergebnisse, die mit denen vergleichbar waren, die die teilweise hydrophoben Kieselsäureaerogelteilchen, die nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt worden waren, zeigten.200 parts of silica airgel particles with an average aggregate particle size below 5 μ (especially between 1 and 3 μ), an acid number of 0.6 and a surface area of 175 ni ² / g were thoroughly mixed with a solution of 40 parts of n-butyl ether and 500 parts of diethyl ether and 20 parts of methyl silicone oil with a flash point of 303 ° C, a density of 1.03, a pour point below 49 ° C and a viscosity of 40 cSt at 38 ° C. The mixture obtained, which was in the form of a paste, was left to stand until the ether had almost completely evaporated. The product was then ground to the average size of the original silica airgel. The crushed coated silica airgel particles were completely hydrophobic and contained 10% silicone oil. When used as a reinforcing filler, this product gave results comparable to those exhibited by the partially hydrophobic silica airgel particles made by the procedure outlined in Example 1.

Example 3

Kieselsäureaerogelteilchen mit einer Säurezahl vonSilica airgel particles with an acid number of

0,6 und einer Oberfläche von etwa 140m²/g wurden in eine kleine Mahlvorrichtung in Mengen von 56 g/Min.0.6 and a surface area of about 140m ² / g were in a small milling device in amounts of 56 g / min.

innerhalb von 25 Minuten gegeben. Gleichzeitig wurde ein Gemisch von 200 g Ligroin und 200 g Methylsilikonöl mit einem Flammpunkt von 303° C, einer Dichte von 1,03, einem Fließpunkt unterhalb 49° C und einer Viskosität von 40 cSt bei 38° C in die Mahlvorrichtung in einer Menge von 16 g/Min, innerhalb von 25 Minuten eingesprüht. Das Mahlen wurde unter Verwendung von 2,28 cbm Luft je Minute durchgeführt. Am Ende dieser Zeit wurde das Mahlen der Kieselsäureaerogelteilchen unterbrochen. Die Aerogelteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 und 3 μ und einen Überzug von SiIikonöl, der etwa 10% des Gewichtes der überzogenen Teilchen ausmachte, und die Teilchen waren teilweise hydrophob. Durch 12stündiges Erhitzen dieser Teilchen in einem Ofen auf 120° C wurden sie vollständig hydrophob.given within 25 minutes. At the same time, a mixture of 200 g of ligroin and 200 g Methyl silicone oil with a flash point of 303 ° C, a density of 1.03, a pour point below 49 ° C and a viscosity of 40 cSt at 38 ° C in the grinding device in an amount of 16 g / min, sprayed within 25 minutes. Milling was done using 2.28 cbm of air per minute carried out. At the end of this time, the milling of the silica airgel particles was discontinued. the Airgel particles had an average particle size between 1 and 3 μ and a coating of silicone oil, which was about 10% of the weight of the coated particles, and the particles were partial hydrophobic. By heating these particles in an oven at 120 ° C for 12 hours, they became complete hydrophobic.

Wenn diese Kieselsäureaerogele einem Dimethylpolysiloxan einverleibt und dann gealtert, wieder zerkleinert und vulkanisiert wurden, hatten die so gebildeten verstärkten Silikonkautschuke praktisch die gleichen Eigenschaften wie ein verstärkter Silikonkautschuk, der die überzogenen Kieselsäureaerogelteilchen von Beispiel 2 enthielt.When these silica aerogels are incorporated into a dimethylpolysiloxane and then aged, crushed again and vulcanized, the reinforced silicone rubbers thus formed practically had the same properties as a reinforced silicone rubber, which contains the coated silica airgel particles of Example 2 contained.

Das Kieselsäureaerogel, das in den obigen Beispielen verwendet wurde, wurde nach folgender Vorschrift hergestellt: 2000 Teile Wasser wurden mit 1175 Teilen 93°/oiger Schwefelsäure vermischt, worauf 1800 Teile einer Natriumsilicatlösung mit einem Gehalt von 20,2% SiO₂ zu der wäßrigen Schwefelsäure unter kräftigem Umrühren zugegeben wurden. Es entstand ein saures Kieselsäurehydrosol mit einem Gehalt von 15,8% SiO₂ und einem p^-Wert von 2,7 (Glaselektrode) . 279 Teile 95%igen Äthylalkohols wurden unter starkem Rühren zu dem Kieselsäurehydrosol gegeben, wonach 180 Teile bzw. 1535 Teile des 95%igen Äthylalkohols unter starkem Rühren zugegeben wurden, um ein Alkoholsol mit 8,6% SiO₂ und 5,9% Na₂SO₄ zu bilden. Die Temperatur des Alkoholsols betrug etwa 10° C. Zur Entfernung der Na₂ S O₄ · 10 H₂ O-Kristalle *o wurde das Alkoholsol zentrifugiert und darauf auf ein p_H von 3,6 (Glaselektrode) durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung unter gutem Umrühren eingestellt. Das erhaltene Alkoholsol wurde dann in einem Autoklav rasch über die kritische Temperatur des Alkohol-Wasser-Lösungsgemisches in diesem Alkoholsol erhitzt, wobei man den Druck im Autoklav über den kritischen Druck der Lösung ansteigen ließ, während man langsam Dampf aus dem Autoklav entweichen ließ, um einen übermäßigen Druck zu vermeiden. Auf diese Weise wurde die innere Struktur des Gels ohne merkliche Schrumpfung bewahrt. Das Kieselsäureaerogel im Autoklav wurde nun bis zur gewünschten Teilchengröße zerkleinert.The silica airgel used in the above examples was prepared according to the following procedure: 2000 parts of water were mixed with 1175 parts of 93% sulfuric acid, whereupon 1800 parts of a sodium silicate solution containing 20.2% SiO _{2 were added} to the aqueous sulfuric acid were added with vigorous stirring. An acidic silicic acid hydrosol with a content of 15.8% SiO ₂ and a p ^ value of 2.7 (glass electrode) was formed. 279 parts of 95% strength ethyl alcohol were added with vigorous stirring to the silica hydrosol, after which 180 parts or 1535 parts of the 95% strength ethyl alcohol were added with vigorous stirring to produce an alcohol sol with 8.6% SiO ₂ and 5.9% Na ₂ SO ₄ to form. The temperature of the alcoholic sol was about 10 ° C. In order to remove the Na ₂ SO ₄ · 10 H ₂ O crystals * o the alcohol sol was centrifuged and then fractionated on a p _H of 3.6 (glass electrode) by adding a 10% aqueous Sodium bicarbonate solution adjusted with thorough stirring. The alcohol sol obtained was then heated rapidly in an autoclave above the critical temperature of the alcohol-water solution mixture in this alcohol sol, the pressure in the autoclave being allowed to rise above the critical pressure of the solution, while steam was slowly allowed to escape from the autoclave avoid excessive pressure. In this way the internal structure of the gel was preserved without any noticeable shrinkage. The silica airgel in the autoclave was now comminuted to the desired particle size.

Geeignete Kieselsäureaerogelausgangsstoffe zur Ver-Wendung in dieser Erfindung können auch nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 285 477, 285 449 und 2 093 454 hergestellt werden. Aber nicht alle nach diesem Verfahren hergestellten Kieselsäureaerogele haben eine Säurezahl unter 0,8. Es können von diesen Produkten im vorliegenden Falle nur solche verwendet werden, die eine Säurezahl unter 0,8 haben.Suitable silica airgel starting materials for use in this invention can also be according to the methods of U.S. Patents 2,285,477, 285 449 and 2 093 454. But not all silica aerogels produced by this process have an acid number below 0.8. In the present case, only those of these products can be used which have an acid number below 0.8 are used.

Claims

P A T E N T A N S P K 0 CHE:

1. Process for the production of silica airgel particles used for reinforcing silicone rubbers are suitable, characterized in that a silicone oil on silica airgel particles acts with an acid number below 0.8 until the silica airgel parts partially to completely have become hydrophobic, and that these silica airgel particles during and / or after the action of the silicone oil are crushed until they have the desired size.

2. The method according to claim 1, characterized in that the silica airgel particles in one stage after application of the silicone oil.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the silica airgel particles with a practically anhydrous solution of the silicone oil in an organic liquid, which is a Solvent for the oil is to be coated and that the silica airgel particles dry left and then crushed.

4. The method according to claim 1, characterized in that the silica airgel particles are comminuted and at the same time being sprayed with droplets containing a silicone oil while these silica airgel particles by controlling the number of droplets that hit the silica airgel particles is applied, can be obtained in a freely flowing state.

5. The method according to claim 4, characterized in that the droplets are a methyl silicone oil contained and used in such an amount that 1 to 20 percent by weight of the oil, based on the end product.

6. The method according to claim 1, characterized in that the silica airgel particles are comminuted and at the same time with droplets of a practically anhydrous solution of the silicone oil in one organic liquid, which is a solvent for the oil, can be sprayed, these silica airgel particles can be obtained in a free flowing state by regulating the number of droplets applied to the silica airgel.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,583,604;
RK Her, "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", p. 170.