DE1008543B

DE1008543B - Bad fuer die galvanische Vernickelung

Info

Publication number: DE1008543B
Application number: DEU2197A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown; Leroy Bertolet High
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1950-09-16
Filing date: 1953-05-19
Publication date: 1957-05-16

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Verbesserungen in dem galvanischen Niederschlag von Nickel aus wäßrigen sauren Bädern und bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von Gemischen gewisser Arten von Stoffen, um die Korngröße zu verringern und den Glanz des Nickelüberzuges oder des Niederschlages zu erhöhen, und die Erfindung befaßt sich vor allem mit der Erzeugung von galvanischen Niederschlägen von strahlenden geschmeidigen Nickelüberzügen von hohem Glanz.

Erfindungsgemäß weist ein Bad für den galvanischen Niederschlag von glänzendem Nickel eine wäßrige saure Lösung eines Nickelsalzes auf, die 0,003 bis 0,08 g/l einer lösbaren Verbindung der folgenden Formel enthält:

(R₂),, — Ar — CHZ- NX — (R₁),

Hierin bedeuten NX der Rest eines Chinolin- oder Isochinolinkerns oder eines entsprechenden Kerns, der eine Methyl- oder Äthylsubstitutionsgruppe an einem Kernkohlenstoffatom enthält, A ein Anion einer wasserlöslichen Säure, R₁ ein Halogenatom, R₂ ein Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Fluoromethylgruppe, Ar ein Benzol- oder Naphthalinradikal, Z Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, χ und y gleich Null, 1 oder 2.

Die Verbindung enthält weiter bis zu 1,5% ^emes organischen Sulfonamids, Sulfonimids oder einer Sulfosäure.

Die Erfindung stützt sich auf die Erfahrung, daß besonders günstige Ergebnisse dadurch erzielt werden, daß gemeinsam in dem Nickelplattierbad ein oder mehrere Stoffe der in der obigen Formel definierten und in der folgenden Tabelle I erläuterten Art (die als solche hinzugefügt oder an Ort und Stelle erst in dem Bade selbst gebildet werden) in Verbindung mit ein oder mehreren in der folgenden Tabelle II erläuterten Sulfonamiden, Sulfonimiden oder Sulfosäuren benutzt werden.

In der obigen allgemeinen Formel kann R₁ Chlor, Brom oder Jod sein, ist vorzugsweise aber Chlor oder Brom, und Z ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Das durch A dargestellte Anion kann z. B. Cl', Br', Γ, SO₄", CH₃SO/ oder das in den Acetaten, Citraten oder Tartraten enthaltene Anion sein. Besonders wertvolle Verbindungen sind jene, wo A ein Brom- oder Chlorion ist.

Wie angegeben, ist R₁ ein Halogen, und R₂ kann ein Halogen sein, und da χ und y Null, 1 oder 2 sein können, können die Verbindungen z. B. 1 oder 2 Halogenkernatome sowohl in dem heterocyclischen Kern als auch in dem Benzol- oder Naphthalinkern enthalten, oder wo sowohl χ als auch y Null sind, sind die genannten Kerne nicht substituiert. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Verbindungen erzielt, bei denen χ und y gleich Null sind oder bei denen R₁ Chlor oder Brom, R₂ Chlor, Brom oder Stickstoff und χ gleich Null und y gleich 1 sind oder bei Bad für die galvanische Vernickelung

Anmelder:

The Udylite Corporation,
Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Irug H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Henry Brown, Huntington Woods, Mich.,

und Leroy Bertolet High, Detroit, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

denen χ gleich 1 und y gleich Null sind oder bei denen sowohl χ als auch y gleich 1 sind und besonders bei denen Ar ein Benzolradikal ist.

Gemäß der Erfindung benutzte Chinolin- und Isochinolinverbindungen werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

Chinolinverbindungen

Isochinolinverbindungen

In diesen Strukturformeln haben die Buchstaben A, R₁, R₂, Z und χ und y die oben angegebene Bedeutung.

Unter allen Umständen zeigen die von den Radikalen R₁ und R₂ ausgehenden Bindungsstriche an, daß diese Radikale an jeder Stelle des Ringes des Chinolin- oder Isochinolinradikals substituiert werden können.

Von besonderem Wert sind N-Benzyl-2-methylchinolinchlorid, N-Benzyl-3-meiriylisochinolinchlorid, N-Benzyl-1-methylisochinolinchlorid, die entsprechenden Naphthalylverbindungen und die Mono-Nitro-Derivate, das heißt, wo die Nitrogruppe in dem Benzolkern des Benzylradikals ist, z. B. N-4-Nitrobenzylchinolinchlorid oder -bromid.

709 509/353

Tabelle I

Verbindung

Nr.

Optimale

Konzentration

in g/l

1.
2.
3.

4.

5.
6.
7.

9.
10.
11.
12.

13.

N-Benzylchinolinchlorid ...
N-Benzylisochinolinchlorid .

N-Benzylchinolinsulfat

N-Benzyl-2-methylchinolin-

chlorid

N-Benzyl-2:6-dimethyl-

chinolinbromid

N-Benzyl-2-chlorochinolin-

chlorid

N-Benzyl-2-bromochinolin-

bromid

N-Benzyl-6-chlorochinolin-

bromid

N-Benzyl-2:4-dimethyl-

chinolinchlorid

N-Benzyl-2:4-dichloro-

chinolinchlorid ,

N-Benzyl-2:8-dimethyl-

chinolinchlorid

N-Benzyl-5:8-dimethyl-

chinolinchlorid

N-Benzyl-1:3-dimethyliso-

chinolinchlorid

N-Benzyl-8-methylchinolin-

chlorid

N-Benzyl-S-chloro^-methyl-

chinolinchlorid

N-Benzyl-3-brorno-2-methyl-

chinolinbromid

N-Benzyl-3-methyliso-

chinolinchlorid

N-4-Nitrobenzylchinolin-

bromid

N-2:4-Dinitrobenzyliso-

chinolinbromid

N-4-Chlorobenzylchinolin-

chlorid

N-a-Methylnaphthalin-

chinolinchlorid

N-a-Methylnaphthaliniso-

chinolinchlorid

m-Trifluorrnethylbenzyl-

chinolinbromid

m-Trifluormethylbenzylisochinolinchlorid

0,01 bis 0,04 0,01 bis 0,04 0,01 bis 0,04

0,005 bis 0,04 0,005 bis 0,04 0,01 bis 0,04 0,01 bis 0,04 0,01 bis 0,04 0,005 bis 0,04 0,01 bis 0,04 0,01 bis 0,04 0,01 bis 0,04 0,005 bis 0,04 0,01 bis 0,04 0,01 bis 0,04 treten, wenn beide Stofftypen in dem Bade vorhanden sind, und zwar insbesondere dann, wenn sie in ihren optimalen Konzentrationen benutzt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, Gemische von zwei oder mehr dieser schwefelhaltigen Glanzgeber zu benutzen, z. B. o-Benzoylsulfimid und p-Toluolsulfonamid und Allylsulfosäure und Benzolsulfonamid.

Tabelle II

0,01 bis 0,04 0,005 bis 0,04 0,003 bis 0,03 0,003 bis 0,03 0,002 bis 0,02 0,003 bis 0,02 0,003 bis 0,02 0,003 bis 0,02 0,003 bis 0,02

Die Stoffe der Tabelle II erläutern die Klasse der Verbindungen, die im Zusammenwirken mit den Stoffen der Tabelle I bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden.

Einige von ihnen sind früher als Glanzgeber in Nickelplattierbädern beschrieben worden, z. B. in den USA,-Patentschriften 2 191 813 und 2 466 677 der Anmelderin. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein nach seiner genauen Art unbekanntes Zusammenwirken in dem Kathodenfilm, an dem die in Tabelle I gezeigten Verbindungen und die organischen schwefelhaltigen Glanzgeber beteiligt sind und das die ungewöhnlichen und äußerst wertvollen Ergebnisse zeitigt,

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

9.
10.

11.

12.
13.
14.

15.
16.

17.

18.
19.

20.
21.

22.
23.
24.
25.
26.
27.

Schwefelhaltige Glanzgeber

Optimale Konzentration in g/l

Benzolsulfonamid

Toluolsulfonamid (o- und p-)

o-Benzoylsulfimid

N-Benzoylbenzolsulfonimid

p-Toluolsulfonchloramid

p-Brombenzolsulfonamid .... 6-Chlor-o-benzoylsulfimid ... m-Aldehydbenzolsulfonamid

SO₂NH₂

CHO

Sulfomethylbenzolsulfonamid Benzolsulfonamid-m-carboxylamid

7-Aldehyd-o-benzoylsulfimid

NH

SO₂

COO

N-Acetylbenzolsulfonimid ... Methoxybenzolsulfonamid .. Hydroxymethylbenzolsulfon-

amid

Vinylsulfonamid

Allylsulfonamid

Benzolsulfosäuren (mono-, di-

und tri-)

p-Brombenzolsulfosäure

Benzaldehydsulfosäuren

(c, m, p)

Diphenylsulfonsulfosäure ... Naphthalinsulfosäuren

(mono-, di- und tri-) .... Benzolsulfohydroxosäure ...

p-Chlorbenzolsulfosäure

Diphenylsulfosäure

m-Diphenylbenzolsulfosäure 2-Chloro-5-sulfobenzaldehyde

m-Benzoldisulfonamid

Allylsulfosäure

0,1 bis 3 0,1 bis 2 0,1 bis 2 0,1 bis 1 0,1 bisl 0,1 bis 1 0,1 bis 1 0,1 bis 1

0,1 bis 6

0,1 bis 3 0,1 bis 3

0,1 bis 2 0,1 bis 1

0,1 bis 2 4 bis 12 4 bis 12

1 bis 15

3 bis 6

2 bis 6 Ibis 8

1 bis 8 1 bis 5 1 bis 15 1 bis 5 1 bis 4 1 bis 5 0,5 bis 1

4 bis 12

Diese schwefelhaltigen Glanzgeber können in ihrer Säureform oder in der Form von Salzen, z. B. der Nickel-, Natrium-, Kalium- oder anderer Salze, benutzt werden.

die gemäß der vorliegenden Erfindung erlangt werden. 65 Besonders günstig sind für den Gebrauch zur Ausführung In diesem Zusammenhang ist zu,bemerken, daß die An- der Erfindung die Verbindungen Nr. 1, 2, 3; 18, 1.9, 21 Wendung allein der Stoffe oder Verbindungen der in und 28 der Tabelle II, die letzteren insbesondere in Form Tabelle I gezeigten Art oder die Benutzung allein der ihrer Nickelsalze. Wo der Ausdruck Sulfosäure in. der organischen schwefelhaltigen Glanzgeber in keiner Weise Beschreibung und den Ansprüchen gebraucht ist, sind die erheblich verbesserten Ergebnisse andeuten, die ein- 70 ihre Salze ebenfalls eingeschlossen.

Die Verbindungen der Tabelle II erzeugen, wenn sie allein angewandt werden, schon durchaus befriedigend glänzende Niederschläge auf mit Leder polierten Metall-, z. B. Messingflächen. Sie erreichen jedoch nicht — wenigstens nicht auf gewöhnliche Weise —· die gleichen Ergebnisse auf mit Schmirgelscheiben, Körnung 180, geschliffenem Stahl oder auf mattierten (jedoch nicht gebrannten) Kupferplatten von 0,0075 bis 0,0125 mm Stärke, sondern ergeben in diesen Fällen Überzüge von etwas stumpfem und grauem Aussehen. Die Verbindungen der Tabelle I ergeben auf die übliche Weise, wenn sie allein gebraucht werden, einen Niederschlag von einer anderen Art als derjenigen, der von den Verbindungen der Tabelle II erzeugt wird. Die allein mit den Verbindungen der Tabelle I erzeugten Niederschläge sind bei niedrigen Konzentrationen feinkörnig und wolkig und sind ziemlich dunkel, spröde, leicht verfärbt und besitzen bei höheren Konzentrationen schlechte Hafteigenschaften. Wenn jedoch die beiden verschiedenen, in den Tabellen I und II angegebenen Arten von Verbindungen zusammen in den Bädern benutzt werden, ergeben sich, wie oben angegeben, glänzende, spiegelähnliche, gut haftende und duktile Niederschläge selbst auf mattierten Oberflächen.

Nur verhältnismäßig kleine Mengen der Verbindungen der Tafel I oder Gemischen von ihnen sind notwendig, um die obigen Ergebnisse zu erreichen. Allgemein sind Mengen in der Größenordnung von etwa 0,003 bis etwa 0,04 g/l von einer der Verbindungen oder von Mischungen von ihnen äußerst wirksam. Selbst in dem Falle der weniger wirkungsvollen Verbindungen ist es selten notwendig, über ungefähr 0,06 bis 0,08 g/l hinauszugehen. Als allgemeine Regel liegt die optimale Konzentration der Verbindungen in der Größenordnung von etwa 0,003 bis etwa 0,04 g/l.

Die Verbindungen der Tabelle II werden gleichfalls in kleinen Mengen im Zusammenwirken mit den Verbindungen der Tabelle I benutzt, indem Mengen in der Größenordnung von etwa 0,1 oder 2 oder 3 g/l gewöhnlich die gewünschte Wirkung haben. Größere Mengen bis zur Sättigung können jedoch benutzt werden. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, über 0,5 °/₀ hinauszugehen.

Die optimale Konzentration der Verbindungen der Tabellen I und II kann schnell bei jedem bestimmten Anwendungsfall durch einfache Probe unter Berücksichtigung des besonderen benutzten Nickelbades, seiner Temperatur, seiner pn-Konzentration und anderer Eigenschäften bestimmt werden.

Die wäßrigen Nickelüberzugsbäder können verschiedenartig sein, sie haben aber stets sauren Charakter. Die bevorzugten Bäder sind Mattnickelbäder, die fähig sind, dicke gut haftende duktile Abscheidungen zu erzeugen, wobei jene der Watts-Type oder einer Abwandlung davon besonders wünschenswert sind. Die Nickelsalze können Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelfluorborat, Nickelsulfamat und andere Nickelsalze oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Nickelsalze sein, und zwar vorzugsweise in Verbindung mit Pufferstoffen, z. B. Borsäure. Die Verwendung von Botsäure in dem Bad wird vorgezogen, da sie im allgemeinen der beste Kathodenfilmpuffer ist. Andere Puffer von saurem Charakter können jedoch benutzt werden, z. B. Ameisensäure, Citronensäure, Fluorborsäure (Borfluorwasserstoffsäure), und diese Pufferstoffe können entweder an Stelle von oder in Verbindung mit Borsäure benutzt werden. Für optimale Ergebnisse sollte die Konzentration der Borsäure oder des ihr gleichwertigen Stoffes über 30 g/l insbesondere in Bädern sein, die bei etwas erhöhter Temperatur benutzt werden. Die Bäder können auch verschiedene ergänzende Stoffe, z. B. Narbenverhinderungsstoffe od. dgl., enthalten.

Die Bäder können bei Temperaturen betrieben werden, die von ungefähr Raumtemperatur bis fast zur Siedetemperatur reichen; im allgemeinen liegt aber die bevorzugte Temperatur in der Größenordnung von etwa 40 bis 65° C. Im allgemeinen können die Bäder bei pn-Werten betrieben werden, die von ungefähr 2 bis zu etwa 5,5 reichen; üblicherweise aber reichen die pn-Werte von 2,5 bis zu 4,8. Die Bereiche für die Kathodenstromdichte sind ziemlich veränderlich; ein Bereich von ungefähr 0,5 bis zu einigen Zehnern, und zwar 21,5 Amp/dm² ist anwendbar, wobei das Optimum von der Badbewegung (dem Umrührer), der Temperatur und von der Konzentration und der Art der in dem Bade benutzten Nickelsalze abhängt. Ein guter Arbeitsbereich ist von ungefähr 2 bis zu etwa 8,5 Amp./dm².

In Tabelle III sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Badzusammensetzungen aufgeführt.

Tabelle III

Bad	NiSO₄-OH₂O	NiCl₂ · 6H₂O	Ni(BF₄),	H₈BO₈
Nr.	g/i	g/l	g/l	eß
1.		300		40
2.			100 bis 300	0 bis
				Sättigung
3.	100 bis 200	200 bis 100		40
4.	300	60		40
5.	225	50 bis 75		40

Tabelle III (Fortsetzung)	Bad Nr.	Temperatur	1 bis 5,2	Stromdichte	Zusatzstoffe
	⁰C		Amp./dm²	g/l
1.	24 bis 71		1 bis 11	N-Benzyl^-Methylchinolinchlorid 0,3
		4 bis 5		Benzolsulfonamid 2
				o-Benzoylsulfimid 2
2.	24 bis 71	3 bis 4,5	1 bis 22	N-Benzyl-S-Methylisochinolinchlorid .. 0,02
				Naphthalinsulfosäuren 3 bis 6
3.	38 bis 60		4,3 bis 6,5	N-Benzyl-^-Chloropyridinchlorid 0,02 bis 0,06
		2,5 bis 4,8		o-Benzoylsulfimid 1
				p-Toluolsulfonamid 1
4.	21 bis 71		4,3 bis 6,5	N-4-Nitrobenzylpyridinchlorid 0,01 bis 0,02
		2,5 bis 4,8		p-Toluolsulfonamid 1 bis 2
				o-Benzoylsulfimid 1 bis 3
5.	21 bis 71	IT	4,3 bis 6,5	N-Benzyl^-Methylchinolinchlorid 0,01 bis 0,03
			Benzolsulfonamid 2
			o-Benzoylsulfimid 2

Es ist zu bemerken, daß es von Zeit zu Zeit notwendig ist, das Bad wieder aufzufüllen, um Verluste infolge von Vorgängen an der Kathode, infolge »Ausziehens« und infolge anderer Ursachen zu ersetzen, um die Konzentrationen der hinzugefügten Verbindungen in betriebsgünstigen Verhältnissen aufrechtzuerhalten.

Claims

Patentansprüche·

1. Bad für den galvanischen Niederschlag von glänzendem Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen sauren Lösung eines Nickelsalzes besteht, die 0,003 bis 0,08 g/l einer löslichen Verbindung von der allgemeinen Formel enthält

(R₂), — Ar — CHZ — NX — (R₁) _Λ

eines Chinolin- oder Isoeines entsprechenden Kernes

worin NX den Rest
chinolinkernes oder

darstellt, der eine Methyl- oder Äthylsubstitutionsgruppe an einem Kernkohlenstoffatom enthält, während A ein Anion einer wasserlöslichen Säure, R₁ ein Halogenatom, R₂ ein Halogenatom oder eine Stickstoff-, Methyl- oder Fluormethylgruppe, Ar ein Benzol- oder Naphthalinradikal, Z Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und χ und y Null, 1 oder 2 sind, und daß die Lösung außerdem bis zu 1,5 °/₀ eines organischen Sulfonamids, Sulfonimids oder einer Sulfosäure enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, bei dem in der Verbindung von der gekennzeichneten allgemeinen Formel R₁ Chlor oder Brom, R₂ Chlor, Brom oder eine Stickstoffgruppe, χ und y Null oder 1, Ar ein Benzolradikal, A Chlor oder Brom und Z ein Wasserstoffatom sind.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der gekennzeichneten allgemeinen Formel A Chlor oder Brom, R₂ eine Stickstoffgruppe, χ gleich Null und y gleich 1 ist.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel die folgende Strukturformel besitzt

CH₉-N

worin R₁, A und χ die Bedeutungen haben, die ihnen in Anspruch 1 gegeben worden sind.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der gekennzeichneten allgemeinen Formel die folgende Strukturformel besitzt

-CH₉

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonamid, Sulfonimid oder die Sulfosäure in einem Mengenverhältnis von nicht mehr als 0,5 °/₀ vorhanden sind.

7. Bad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz Nickelchlorid, Nickelsulfat oder Nickelfluorborat oder ein Gemisch von einigen dieser Salze ist. -

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung U 623 VI/48 a;
Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 46,1940, S. 71 bis 82.

1 709 50W53 5.57