DE10044164A1

DE10044164A1 - Vinylamin-Verbindungen

Info

Publication number: DE10044164A1
Application number: DE10044164A
Authority: DE
Inventors: Lars Wittkowski; Jan Nouwen; Hans-Henning Vogel; Ansgar Eisenbeis
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-03-21
Also published as: KR20030029927A; NO20031040D0; JP2004508436A; EP1373330A1; NO20031040L; WO2002020627A1; US20030177690A1; AU2001285917A1; CA2421439A1

Abstract

Die Herstellung von Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formel (I) enthalten DOLLAR A -CH¶2¶-CH(NR·1·R·2·)- DOLLAR A mit R·1·, R·2· unabhängig voneinander Wasserstoff, C¶1-20¶-Alkyl, C¶6-18¶-Aryl, C¶7-20¶-Alkaryl, C¶7-20¶-Aralkyl oder Polyaminrest DOLLAR A erfolgt durch reduktive Aminierung von Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formel (II) enthalten, DOLLAR A -CH¶2¶-CH(O-C(O)-R·3·)- DOLLAR A mit R·3· Wasserstoff, C¶1-20¶-Alkyl, C¶6-18¶-Aryl, C¶7-20¶-Alkaryl, C¶7-20¶-Aralkyl DOLLAR A mit Aminen der allgemeinen Formel (III) DOLLAR A HNR·1·R·2· DOLLAR A und Wasserstoff.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, insbesondere Copolymere, die Vinylamin-Grundbausteine enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartige Verbindungen oder Copolymere, ihre Verwendung als Hilfsstoffe in Mineralölen, Mineralöldestillaten, Brenn- und Treibstoffen und anderen Bereichen, diese enthaltender Konzentrate und Brenn- und Treibstoffzusammensetzungen.

Vinylamin-Polymere können nur indirekt über Polymer analoge Reaktionen erhalten werden, da das Basismonomer, das Vinylamin, nicht isolierbar ist. Vinylamin-Polymere werden beispielsweise durch Hydrolyse von Poly-N- vinylamiden wie Poly-N-vinylformamid, Poly-N-vinylacetamid, Poly-N- vinylimiden wie Poly-N-vinylsuccinimid oder Poly-N-vinylphthalimid sowie durch Hofmannschen Abbau von Polyacrylamid bei Einwirkung von basischem Hypochlorit hergestellt. Diese Synthesewege gehen von schwer erhältlichen oder kostspieligen Monomeren aus und weisen komplizierte Umsetzungs- oder Aufarbeitungsschritte auf. Sie werden bislang nur in wenigen Spezialanwendungen, etwa als Flockungsmittel und Retentionshilfen, eingesetzt.

Mineral- bzw. Erdöldestillate, insbesondere Mitteldestillate, wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation und den weiteren Verarbeitungsstufen der Raffinerien aus Erdölen gewonnen werden, weisen je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Anteile an n-Paraffinen auf, die beim Abkühlen kristallisieren können. Dieser Punkt wird als Trübungspunkt oder Cloud Point (CP) bezeichnet. Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen Paraffinkristalle eine Art Kartenhausstruktur, so daß ein Mitteldestillat (MD) stockt, obwohl der überwiegende Teil noch flüssig ist. Dieser Punkt wird als Stockpunkt bzw. Pourpoint oder Pourpunkt bezeichnet. Durch die ausgefallenen Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungs- und Stockpunkt wird die Fließfähigkeit, insbesondere von Kraftstoffen, erheblich beeinträchtigt. Die Paraffine verstopfen Filter und verursachen bei Kraftstoffen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffversorgung zum Motor. Ähnliche Störungen treten bei Heizölen auf.

Es ist bekannt, daß durch geeignete Zusätze zum Erdöldestillat das Kristallwachstum der Paraffine in Mitteldestillaten und Kerosin-Mitteldestillat- Mischungen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, daß Paraffine in Mitteldestillaten derartige kartenhausähnliche Strukturen ausbilden und die Mitteldestillate bei Temperaturen von wenigen °C unterhalb der Temperatur, bei der die ersten Kristalle ausfallen, bereits fest werden. Sie wirken damit als Fließverbesserer. Die Verbesserung der Fließeigenschaften von Mitteldestillaten wird dabei häufig als Erniedrigung des "Cold Filter Plugging Point (CFPP)" bestimmt, beispielsweise nach DIN EN 116. Andererseits bewirken diese Additive die Ausbildung feiner, gut kristallisierter, separater Paraffinkristalle, welche sich nicht absetzen und welche die Filter passieren können, so daß ein störungsfreier Kraftstofftransport sichergestellt ist. Hier wirken sie als Wax-Anti-Settling-Additive (WASA).

Als Fließverbesserer für Erdöl-Mitteldestillate sind vielfach Copolymere, die von Ethylen und Vinylacetat abgeleitet sind, beschrieben, siehe beispielsweise DE-A-196 24 861. Die beschriebenen Copolymere enthalten ferner (Meth)acrylat- Grundbausteine, die sich von, gegebenenfalls alkoxylierten, Aminoalkoholen ableiten.

EP-A-0 964 052 betrifft die Verwendung von stickstoffhaltigen Ethylencopoly meren zur Herstellung von Brennstoffölen mit verbesserter Schmierwirkung. Die Copolymere enthalten neben Struktureinheiten, die sich vom Ethylen ableiten, auch solche Struktureinheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten Verbindungen ableiten, die mindestens ein aromatisch oder aliphatisch gebundenes Stickstoffatom aufweisen. Als derartige Comonomere werden Alkylamino(meth)acrylate, Alkyl(meth)acrylamide, Vinylamide, Aminoalkyl vinylether, Allylamine und eine Vinylgruppe tragende Heterocyclen aufgeführt. Insbesondere werden Terpolymere eingesetzt, die sich von Ethylen, Vinylacetat und 1-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-N-methylacetamid oder Dimethylaminoethyl methacrylat ableiten.

Die stickstoffhaltigen vinylischen Comonomere weisen teilweise eine komplizierte Struktur auf und sind in der Regel nicht einfach und aus kostengünstigen Rohstoffen darstellbar.

EP-A-0 405 270 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten durch Zusatz einer Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N- Vinylpyrrolidon-Terpolymer.

WO 96/18706 betrifft Brenn- und Treibstoffzusammensetzungen mit niedrigem Schwefelgehalt, deren Fließfähigkeit durch Zusatz von stickstoffhaltigen Verbindungen erhöht wird. Insbesondere werden Aminsalze oder Amide eingesetzt, die durch Umsetzung von kohlenwasserstoff-substituierten Aminen mit Alkansäuren erhalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen, die von Vinylamin abgeleitete Strukturelemente enthalten, wobei die Einführung der Amingruppe unaufwendig und kostengünstig durchführbar sein soll.

Zudem sollen Copolymere bereitgestellt werden, die als Hilfsstoffe in Mineralöl, Mineralöldestillaten, Brenn- und Treibstoffen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formel (I) enthalten

-CH₂-CH(NR¹R²)- (I)

mit R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl oder Polyaminrest
durch reduktive Aminierung von Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formel (II) enthalten,

-CH₂-CH(O-C(O)-R³)- (II)

mit R³ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl mit Aminen der allgemeinen Formel (III)

HNR¹R² (III)

und Wasserstoff.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß von Vinylestern abgeleitete Strukturelemente in chemischen Verbindungen, beispielsweise Polymeren, durch reduktive Aminierung mit Aminen und Wasserstoff in von Vinylamin abgeleitete Strukturen überführt werden können.

Die Verbindungen, die Strukturen der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) enthalten, können niedermolekulare, oligomere oder polymere Strukturen sein. Sie können entsprechend 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr der Strukturen der Formeln (I) bzw. (II) aufweisen. Vorzugsweise weisen die Verbindungen mit den Strukturen der Formel (I) insgesamt 4 bis 100 000 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 10 bis 10 000 Kohlenstoffatome, insbesondere 10 bis 1000 Kohlenstoffatome auf, sofern es sich um niedermolekulare oder oligomere Verbindungen handelt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen um Polymere, die Vinylamin-Grundbausteine der allgemeinen Formel (I) in der Hauptkette enthalten. Die Polymere enthalten dabei 1 oder 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr der Grundbausteine der allgemeinen Formel (I).

Sie können dabei vollständig aus Grundbausteinen der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sein. In diesem Fall handelt es sich um Homopolymere. Häufig handelt es sich um Copolymere, die neben den Strukturen der allgemeinen Formel (I) nicht umgesetzte Strukturen der allgemeinen Formel (II) aufweisen. Ferner können weitere Grundbausteine vorliegen, wie sie nachstehend beschrieben sind.

Vorzugsweise sind die Verbindungen Polymere, die eine oder mehrere Vinylamin-Grundbausteine der allgemeinen Formel (I) in der Hauptkette enthalten und durch reduktive Aminierung von Polymeren enthalten werden, die eine oder mehrere Vinylester-Grundbausteine der allgemeinen Formel (II) in der Hauptkette enthalten.

Besonders bevorzugt sind die zu aminierenden Polymere Copolymere, die C₂-C₁₂-Olefin-Grundbausteine und Vinylester von C_1-12-Monocarbonsäuren als Grundbausteine enthalten.

Insbesondere sind die zu aminierenden Copolymere Ethylen-Vinylacetat- Copolymere.

In den Gruppen der allgemeinen Formel (I) bzw. in den Aminen der allgemeinen Formel (III) sind R¹ und R² unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder C_1-12-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff. Besonders bevorzugt wird Ammoniak als Verbindung der allgemeinen Formel (III) eingesetzt.

In den Strukturen der allgemeinen Formel (II) ist R³ vorzugsweise Wasserstoff oder C_1-12-Alkyl, besonders bevorzugt C_1-4-Alkyl, insbesondere Methyl. Es handelt sich damit insbesondere um Vinylacetat-Grundbausteine.

Besonders bevorzugte Verbindungen, die die Strukturen der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) aufweisen, sind Polymere mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 10 000 000, besonders bevorzugt 500 bis 100 000.

Die erfindungsgemäße reduktive Aminierung kann analog bekannten Verfahren zur reduktiven Aminierung von z. B. Aldehyden, Ketonen oder Estern und Alkoholen durchgeführt werden. Sie wird vorzugsweise unter Einsatz geeigneter Katalysatoren durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind bekannt und beispielsweise beschrieben in der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A-199 10 960.

Für die reduktive Aminierung übliche Katalysatoren sind beispielsweise solche auf Basis von Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg, Zn oder deren Kombination. Typische Umsetzungsbedingungen sind Temperaturen von 50 bis 300°C und Drücke bis zu etwa 600 bar.

Ein bevorzugter Katalysator enthält als katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff
20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 49,7 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO₂,
1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
14 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 29,7 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MoO₃, und
0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als Al₂O₃,
deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt.

Ein insbesondere bevorzugter Katalysator hat die Zusammensetzung 51 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 30,5 Gew.-% ZrO₂ und 1,5 Gew.-% MoO₃.

Bevorzugt ist der Katalysator nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel wie Graphit oder Stearinsäure aufgebaut. Der Katalysator kann dabei in jeder geeigneten Form, beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate eingesetzt werden.

Die katalytisch aktive Masse kann gegebenenfalls weiterhin ein oder mehrere Elemente oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen IA bis IVA und IB bis VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente enthalten.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die nach der letzten Wärmebehandlung und vor der Reduktion mit Wasserstoff weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders weniger als 1 Gew.-% Kobalt, berechnet als CoO, enthalten. Ganz besonders bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse keine katalytisch aktiven Mengen an Kobalt oder dessen Verbindungen.

Die Katalysatoren können durch unterschiedliche Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Peptisieren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder anderer Salze der Komponenten mit Wasser und nachfolgendes Extrudieren und Tempern der so erhaltenen Masse. Im allgemeinen werden zur Herstellung der Katalysatoren jedoch bekannte Fällungsmethoden angewendet. Dabei können die einzelnen Komponenten einzeln oder gemeinsam als Mischfällung ausgefällt werden.

Die Fällungsprodukte werden im allgemeinen bei 80 bis 200°C, vorzugsweise bei 100 bis 150°C getrocknet und sodann bei 300 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 600°C, insbesondere 450 bis 500°C kalziniert.

Die Amine der allgemeinen Formel (III) können in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die umzusetzenden Estergruppen, eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch mit einem Überschuß der Amine gearbeitet, beispielsweise mit einem mehr als 5-molaren Überschuß. Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 5 bis 250-fachen, bevorzugt 10 bis 100-fachen, insbesondere 25 bis 80- fachen molaren Überschuß eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Die Umsetzung kann dabei in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden.

Üblicherweise arbeitet man bei der Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 300°C, bevorzugt 80 bis 250°C, besonders bevorzugt 80 bis 230°C, insbesondere 100 bis 220°C.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei einem Druck von 1 bis 400 bar, vorzugsweise 10 bis 250 bar, insbesondere 20 bis 200 bar durchgeführt.

Der Wasserstoff wird in der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 Nl, bevorzugt 50 bis 250 Nl pro Mol umzusetzender Esterkomponente zugeführt.

Die Umsetzung kann ohne zusätzliches Lösungsmittel erfolgen. Bei der Umsetzung hochmolekularer, hochviskoser oder bei Raumtemperatur fester Ausgangsverbindungen oder Produkte wird vorteilhaft in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel gearbeitet, beispielsweise in Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Mihagol, Ethylen glykoldimethylether oder Cyclohexan und Hexan bzw. allgemein aliphatischen oder aromatischen Lösemitteln.

Die Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymere, besonders bevorzugt ein Copolymer, enthaltend polymerisierte Vinylamin-Grundbausteine der allgemeinen Formel (I)

-CH₂-CH(NR¹R²)- (I)

mit R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl oder Polyaminrest,
und, gegebenenfalls unterschiedliche, polymerisierte Vinylcomonomer- Grundbausteine der allgemeinen Formel (IV)

-CH₂-CR⁴R⁵- (IV)

mit R⁴ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl,
R⁵, R⁶,
-O-C(O)-R⁶,
-O-R⁶,
-C(O)-R⁶,
-C(O)-O-R⁶,
-CN,
-Halogen,
-(O-CH₂-CHR⁷)_n-O-R⁶ mit R⁷ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl und
n mittlerer Wert von 1 bis 100,
-C(O)-NHR⁶
mit R⁶ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl, die gegebenenfalls substituiert sein können durch
-OR⁸,
-NR⁸R⁹,
mit R⁸, R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl.

Dabei haben R¹ und R² die vorstehend angegebene bevorzugte Bedeutung. In der Struktur -O-C(O)-R⁶ hat R⁶ die vorstehend für R³ angegebene bevorzugte Bedeutung.

Bevorzugt sind in den Grundbausteinen der allgemeinen Formel (IV) R⁴ Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Methyl. Bevorzugt hat R⁵ die Bedeutung R⁶ oder -O-C(O)-R⁶. Ist der Rest R⁵ der Rest R⁶, so hat R⁶ vorzugsweise die Bedeutung Wasserstoff, C_1-12-Alkyl, Phenyl oder C_7-10-Alkaryl, besonders bevorzugt ist R⁶ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl.

Besonders bevorzugt enthält das Copolymer neben den polymerisierten Vinylamin-Grundbausteinen der allgemeinen Formel (I) Grundbausteine der allgemeinen Formel (IVa)

-CH₂-CR⁴(-O-C(O)-R⁶)- (IVa)

und/oder der Formel (IVb)

-CH₂-CHR⁵- (IVb)

mit R⁵ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl.

Insbesondere weisen die Copolymere sowohl die Grundbausteine der allgemeinen Formeln (I), (IVa) und (IVb) auf.

Derartige Copolymere können noch bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, weiterer Grundbausteine enthalten, besonders bevorzugt sind sie im wesentlichen oder nur aus den Grundbausteinen der allgemeinen Formeln (I), (IVa) und (IVb) aufgebaut. Besonders bevorzugt handelt es sich um Ethylen- Vinylacetat-Vinylamia-Terpolymere. Die Copolymere bzw. Terpolymere weisen bevorzugt ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 10 000 000, beson ders bevorzugt 500 bis 100 000 auf.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können nach beliebig geeigneten Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung der Copolymere durch radikalische Copolymerisation von Vinylestern der allgemeinen Formel (V)

H₂C=CH(O-C(O)-R³) (V)

mit R³ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl,
gegebenenfalls unterschiedlichen Vinylcomonomeren der allgemeinen Formel (VI)

H₂C=CR⁴R⁵ (VI)

mit der angegebenen Bedeutung für R⁴ und R⁵ und gegebenenfalls weiteren vinylischen Comonomeren zu einem Copolymer und anschließende reduktive Aminierung nach dem vorstehenden Verfahren.

Die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymere erfolgt beispielsweise durch radikalische Polymerisation nach dem Hochdruckmasseverfahren, wahlweise in gerührten Autoklaven, Rohrreaktoren oder segmentierten Rohrreaktoren.

Derartige Verfahren sind beispielsweise in DE-A-197 54 039, DE-A-197 19 689 und M. Rätzsch, Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoff- Chemie, 42 (4) 1989 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als Hilfsstoffe in Mineralölen, Mineralöldestillaten sowie Brenn- und Treibstoffen, in der Chromatographie, als Ionenaustauscher, in Dispersionen, als Emulgator, bei der Papierherstellung (Wochenbl. Papierfabr. 1999, 127, Seiten 511 bis 518), in Membranen, in Klebstoffen (WO 00/01783), bei der Herstellung von Cellulosefasern (WO 99/36604), in Drucktinten und Papieren dafür (EP-A-0 878 323, EP-A-0 911 374, WO 98/42787), zur Beschichtung von Fasern (US 6,077,794), als Fixiermittel (US 6,039,768), als Formtrennmittel, zur Abwasserbehandlung (WO 96/38493), in Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere als Farbtransferinhibitoren (US 5,863,879), zur Entfärbung von Papiermühlenabwässern (US 5,476,594), zur Modifikation von Metalloberflächen (US 5,494,535), in Filmen (US 5,492,765), in Beschichtungszusammensetzungen und in anderen Anwendungsgebieten.

Spezielle Anwendungen sind z. B. die folgenden:

1. Die Copolymere eignen sich zur Optimierung der Retention und Dränage sowie zur Fixierung von anionischen Substanzen bei der Papierherstellung (Retentions-, Entwässerungs-, Flockungs- und Fixiermittel). Zusätzlich erzielen die Polymere eine Verbesserung der Trocken- und Naßpapierfestigkeit (siehe auch Wochenbl. Papierfabr. (1999), 127(8), 511-518).
2. Die Copolymere eignen sich zur Farb(stoff)entfernung aus Abwässern der Papierherstellung (gemäß US 5,476,594).
3. In vollständig oder teilweise protonierter Form eignen sich die Polymere als wasserlöslicher bzw. wasserquellbarer, kationischer Polyelektrolyt für wäßrige Klebemitteldispersionen zur Herstellung von mehrlagigem Papier oder Papierwerkstoffen (gemäß DE 198 29 757).
4. Die Copolymere eignen sich zum Modifizieren von gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen, welche dann insbesondere für die Elektrotauchlackierung geeignet sind (gemäß EP 0 672 467).
5. Die Copolymere eignen sich als Farbstoffübertragungsinhibitor für Waschmittel (gemäß DE 44 13 720).
6. Die Copolymere eigenen sich als Ausgangssubstanz zur Herstellung von Carbamateinheiten enthaltenden Polymerisaten. Diese Polymerisate eignen sich als Retentions-, Entwässerungs- und Flockungsmittel sowie als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier, als Schutzkolloid für die Herstellung von wäßrigen Alkyldiketendispersionen und als Dispergiermittel für die Herstellung von wäßrigen Füllstoffanschlämmungen (gemäß WO 98/35999).
7. Die Copolymere eignen sich zur Ausstattung und Herstellung von Viskoseprodukten mit kationischen Polymeren (gemäß WO 99/36604).
8. Die Copolymere eignen sich als wasserlösliche aminbasische Polymerkomponenten in mehrschichtigen Membranen zur Abtrennung saurer Gase aus gasförmigen Mischungen (gemäß DE 196 00 954).
9. Die Copolymere eignen sich zur Herstellung von wäßrigen und organischen Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen aminbasischer Polymere. Die aminbasischen Polymere, Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen eignen sich insbesondere zur Beschichtung und Hydrophobierung von Oberflächen (Lackoberflächen, Ver packungsbeschichtung, Baustoffimprägnierung, Spanplatten, Stein, Metall, Textilien, Kunststoffe, Leder, Holz, Papier), zur Ausstattung verschiedener Werkstoffe (Stein, Metall, Textilien, Kunststoffe, Leder, Holz, Papier), als Prozeßchemikalie in der Textilindustrie, als Additiv in Druckfarben und Lacken, sowie als Formtrennmittel.
10. Die Copolymere eignen sich als wirksamer Korrosionsinhibitor in Kühlerschutzmittelabmischungen.

Besonders bevorzugt werden die Copolymere als Fließverbesserer, Wax-Anti- Settling-Additiv, Schmierfähigkeitsverbesserer, Reibschleißverminderer, Korrosionsinhibitor und/oder Verbrennungsmotoreinlaßsystemreiniger in Mineralölen, Mineralöldestillaten sowie Brenn- und Treibstoffen eingesetzt.

Beim Einsatz als Fließverbesserer werden die erfindungsgemäßen Copolymere vorzugsweise in Brenn- und Treibstoffzusammensetzungen, insbesondere in Mitteldestillaten wie Dieselkraftstoffen und leichten Heizölen eingesetzt. Sie können dabei zusammen mit weiteren üblichen Additiven eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können den Mineralölen, Mineralöldestillaten sowie Brenn- und Treibstoffen, insbesondere einem Mitteldestillat direkt, vorzugsweise aber als 20 bis 70 Gew.-%ige Lösungen einverleibt werden. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise in DE-A-196 24 861 und DE-A-43 41 528 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Copolymere können in einer großen Menge in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst werden, vorzugsweise enthalten die Lösungen 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Copolymere allein oder zusammen mit anderen Hilfsstoffen, z. B. gemäß der vorstehend genannten Einsatzgebiete. Die Erfindung betrifft auch derartige Konzentrate bzw. Mischungen.

Die Konzentrate können beispielsweise zur Herstellung von Brenn- und Treibstoffzusammensetzungen weiter verwendet werden, vergleiche DE-A-196 24 861.

Die Erfindung betrifft auch Brenn- und Treibstoffzusammensetzungen, die 5 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise 10 bis 500 Gew.-ppm des Copolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, allein oder zusammen mit anderen Hilfsstoffen enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele Herstellung des Aminierungskatalysators

Eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat und Zirkonacetat, die 4,48% NiO, 1,52% CuO und 2,82% ZrO₂ enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 70°C so gefällt, daß der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wurde.

Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen wurde mit voll entsalztem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats etwa 20 mS betrug. Anschließend wurden 1,5% MoO₃ als wäßrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat untergerührt. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150°C in einem Trockenschrank oder in einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxidcarbonat-Gemisch wurde nun bei einer Temperatur von 500°C über einen Zeitraum von 4 h getempert.

Der so erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
51 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 30,5 Gew.-% ZrO₂ und 1,5 Gew.-% MoO₃.

Das Katalysatorpulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und 6 × 3 mm Tabletten verformt.

Herstellung eines Ethylen-Vinylacetat-Vinylamin-Terpolymers

Zunächst wurde ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hergestellt, das aus 70,3 Gew.-% Ethylen und 29,7 Gew.-% Vinylacetat aufgebaut war. Die Schmelzviskosität bei 120°C betrug 65 mm²/s. Die Herstellung erfolgte wie in DE-A-197 54 039 beschrieben.

75 g dieses Copolymers wurde mit 75 g Cyclohexan als Lösungsmittel gemischt und in einem Autoklaven mit 850 g flüssigem Ammoniak versetzt. Anschließend wurden sie bei einem Wasserstoffdruck von 200 bar in Gegenwart von 50 g des vorstehend beschriebenen Katalysators bei 200°C für 16 h erhitzt. Anschließend wurde abgekühlt, entspannt, und der Autoklaveninhalt wurde ausgebaut. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abtrennen des Cyclohexans wurden 80 g eines flüssigen, farblosen Produktes erhalten.

Der Gehalt an Ethylen, Vinylacetat und Vinylamin wurde NMR-spektroskopisch bestimmt. Das Terpolymer enthielt 75,6 Gew.-% Ethylen, 14,7 Gew.-% Vinylacetat und 9,7 Gew.-% Vinylamin polymerisiert. Die kinematische Schmelzviskosität, bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter bei 120°C, betrug 70 mm²/s.

Testöle

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Terpolymer wurde als Additiv in unterschiedlichen Testölen eingesetzt. Die Testöle hatten dabei die nachstehenden Kenndaten.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäßen Terpolymere wurden in die Testöle eingebracht, und der Cold Filter Plugging Point (CFPP-Wert) wurde gemäß EN116 bestimmt. Zudem wurde der Cloud Point (CP) gemäß ISO 3015 bestimmt. Der CFPP ist in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Schmierwirkung

Die Schmierwirkung des beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Vinylamin Terpolymers (II) wurde in Testöl 5 gemäß DIN ISO 121546-1 (HFRR-Messung) durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle 3 sind als Wear Scar Diameter (WS 1.4) angegeben. Ein niedriger Wear Scar zeigt eine gute Schmierwirkung. Im Vergleich zum erfindungsgemäßen Ethylen-Vinylacetat-Vinylamin Terpolymer (T) wurde ein handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer Produkt Kerokorr® LA 99 (K) eingesetzt.

Tabelle 3

Paraffinsedimentation

Die Beeinflussung der Paraffinsedimentation (Wax-Anti-Settling) in Testöl 3 wurde nach einer Methode der ARAL bestimmt, siehe Tabelle 4. Dabei wurden 500 ml des Dieselkraftstoffes bei -13°C für 16 Stunden gelagert. Als Additive wurden das beschriebene Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (C) und das erfindungsgemäße Vinylacetat-Vinylamin-Terpolymer (T) getestet. Die Güte der Beeinflussung der Paraffinsedimentation (Wax-Anti-Settling) erfolgt durch visuelle Beurteilung:

- Fall (A): die Probe ist gleichmäßig trübe, die Paraffine sind vollständig dispergiert.
- Fall (B): die Probe besteht aus zwei Phasen unterschiedlicher Trübung.
- Fall (C): die Probe besteht aus zwei Phasen, wobei die untere Phase trübe und die obere Phase klar ist.

Eine Wirksamkeit als Wax-Antisettling Additive besitzen Substanzen, die im Versuch zu den Ergebnissen Fall (A) und Fall (B) führen. Zusätzlich wird von den unteren 20% der Cloud Point (CP) und der CFPP bestimmt. Ein positiver Effekt auf das Kälteverhalten der Testöle liegt dann vor, wenn der Cloud Point der 20%- Bodenphase wenig (1-2°C) über dem Cloud Point vor dem Lagerungsversuch bei -13°C liegt.

Tabelle 4

Tabelle 4 zeigt, daß das für die Herstellung des Ethylen-Vinylacetat-Vinylamin Terpolymers eingesetzte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer keine Beeinflussung der Paraffinsedimentation bewirkt. Durch Zugabe des Ethylen-Vinylacetat- Vinylamin-Terpolymers zum Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wird eine positive Beeinflussung der Paraffinsedimentation erzielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formel (I) enthalten
-CH₂-CH(NR¹R²)- (I)
mit R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl oder Poly aminrest
durch reduktive Aminierung von Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formel (II) enthalten,
-CH₂-CH(O-C(O)-R³)- (II)
mit R³ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl
mit Aminen der allgemeinen Formel (III)
HNR¹R² (III)
und Wasserstoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen Polymere sind, die eine oder mehrere Vinylamin-Grundbausteine der allgemeinen Formel (I) in der Hauptkette enthalten und durch reduktive Aminierung von Polymeren enthalten werden, die einen oder mehrere Vinylester-Grundbausteine der allgemeinen Formel (II) in der Hauptkette enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aminierenden Polymere Copolymere sind, die C_2-12-Olefin-Grundbausteine und Vinylester von C_1-12-Monocarbonsäuren als Grundbausteine enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aminierenden Copolymere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sind.

5. Copolymer, enthaltend polymerisierte Vinylamin-Grundbausteine der allgemeinen Formel (I)
-CH₂-CH(NR¹R²)- (I)
mit R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl oder Poly aminrest,
und, gegebenenfalls unterschiedliche, polymerisierte Vinylcomonomer- Grundbausteine der allgemeinen Formel (IV)
-CH₂-CR⁴R⁵- (IV)
mit R⁴ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl,
R⁵, R⁶
-O-C(O)-R⁶,
-O-R⁶,
-C(O)-R⁶,
-C(O)-O-R⁶,
-CN,
-Halogen,
-(O-CH₂-CHR⁷)_n-O-R⁶ mit R⁷ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl und
n mittlerer Wert von 1 bis 100,
-C(O)-NHR⁶
mit R⁶ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl, die gegebenenfalls substituiert sein können durch
-OR⁸,
-NR⁸R⁹,
mit R⁸, R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-4- Alkyl.

6. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den polymerisierten Vinylamin-Grundbausteinen der allgemeinen Formel (I) Grundbausteine der allgemeinen Formel (IVa)
-CH₂-CR⁴(-O-C(O)-R⁶)- (IVa)
und/oder der Formel (IVb)
-CH₂-CHR⁵- (IVb)
mit R⁵ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-18-Aryl
enthält.

7. Verfahren zur Herstellung der Copolymere gemäß Anspruch 5 oder 6 durch radikalische Copolymerisation von Vinylestern der allgemeinen Formel (V)
H₂C=CH(O-C(O)-R³) (V)
mit R³ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-18-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl,
gegebenenfalls unterschiedlichen Vinylcomonomeren der allgemeinen Formel (VI)
H₂C=CR⁴R⁵ (VI)
mit der angegebenen Bedeutung für R⁴ und R⁵
und gegebenenfalls weiteren vinylischen Comonomeren zu einem Copolymer und anschließende reduktive Aminierung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

8. Verwendung von Copolymeren gemäß Anspruch 5 oder 6 als Hilfsstoffe in Mineralölen, Mineralöldestillaten sowie Brenn- und Treibstoffen, in der Chromatographie, als Ionenaustauscher, in Dispersionen, als Emulgator, bei der Papierherstellung, in Tinten, Membranen, Klebstoffen, Waschmitteln, Formtrennmitteln, bei der Abwasserbehandlung, zur Beschichtung und Hydrophobierung von Oberflächen, zur Ausstattung von Werkstoffen, als Prozeßchemikalie in der Textilindustrie, als Additiv in Druckfarben und Lacken.

9. Verwendung nach Anspruch 8, als Fließverbesserer, Wachs-Anti-Settling- Additiv, Schmierfähigkeitsverbesserer, Reibschleißverminderer, Korrosions inhibitor und/oder Verbrennungsmotoreinlaßsystemreiniger in Erdöl destillaten.

10. Konzentrat, enthaltend ein Mineralöl, Mineralöldestillat oder einen Brenn- und Treibstoff und, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Copolymers gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6.

11. Mischungen aus mindestens einem Konzentrat gemäß Anspruch 10 und weiteren Hilfsstoffen, die gemäß der in Anspruch 8 genannten Einsatzgebiete verwendet werden.

12. Brenn- und Treibstoffzusammensetzung, enthaltend einen Brenn- und Treibstoff und, bezogen auf die Gesamtmenge der Brenn- und Treibstoffzusammensetzung, 5 bis 5000 Gew.-ppm mindestens eines Copolymers gemäß Anspruch 5 oder 6 allein oder in Mischung mit anderen Mineralölhilfsstoffen.