DE1004382B - Verfahren zur Reinigung eines Elementes oder einer chemischen Verbindung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung eines Elementes oder einer chemischen Verbindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Elementes oder einer chemischen Verbindung von unerwünschten Beimengungen.
• Zu diesem Zweck ist es beispielsweise bekannt, Germanium in einem Kohletiegel -und einer Schutzgasatmosphäre in einer bestimmten Querschnittszone zum Schmelzen zu bringen und diese Zone durch das Ausgangsmaterial einmal oder mehrmals, insbesondere gleichsinnig, hindurchzubewegen. Es ergibt sich hierdurch eine relativ gute Reinigung des Germaniums, was darauf beruht, daß die an sich dem Germanium unerwünscht beigemengten Bestandteile, wie z. B. Antimon, Aluminium, -Kupfer usw., infolge ihrer Seggregationskonstante zu dem Germanium, die wesentlich kleiner als 1 ist, im wesentlichen in der. Schmelze konzentriert und somit aus dem jeweils hiner der Schmelze wieder erstarrenden Grundmaterial, wie dem Germanium, .entfernt werden. Man erreicht so bei Germanium beispielsweise eine Reinheit, die in der Größenordnung von einem Störanteil auf etwa 109 gewünschten Materialanteile liegt. Bei Silizium beispielsweise versagt dieses bekannte Verfahren jedoch, da zur Zeit kein Material bekannt ist, welches als Schmelztiegel für ein derartiges Zonenreinigungsverfahren verwendet werden könnte. Kohle würde z. B. mit dem Silizium zusammen Silizium-Karbid bilden, also ein gänzlich neues unerwünschtes Material liefern. Für Eisen ist ebenfalls kein Stoff bekahnt, der es ermöglichen würde, nach diesem bekannten Verfahren wirklich spektralanalytisch als rein zu bezeichnendes Eisen herzustellen. Man hat nun nach einem Ausweg gesucht, den Schmelztiegel als solchen grundsätzlich zu vermeiden und ist dabei auf eine Lösung gekommen, die darin besteht, da.ß das zu reinigende Gut, also beispielsweise das Silizium oder das Eisen, in Form eines dünnen Stabes hergestellt wird - z. B. bei Eisen maximal in der Größenordnung von 6 mm im Durchmesser -, der an beiden Enden fest eingespannt wird. Anschließend wird in einer Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum eine relativ dünne Querschnittszone dieses Stabes, beispielsweise in der Größenordnung von 1 oder 2 mm, zum Schmelzen gebracht und durch den Stab in Längsrichtung mit geringer Geschwindigkeit hindurchbewegt. Infolge der geringen axialen Erstrekkung dieser Schmelzzone reichen die Oberflächenspannungskräfte und die Kapillarwirkungen aus, um die Schmelze an ihrem Platz zu halten und ein Abtropfen zu vermeiden. Es muß hierbei jedoch der Stab - wenn es sich um einen solchen größeren Durchmessers -handelt - senkrecht gestellt werden, da sonst unerwünschte Verformungen auftreten. Ein wesentlicher Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist nun darin zu sehen, daß es in der Menge des zu reinigenden Materials bzw. in dessen Durchmesser eng begrenzt ist.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg aufzuzeigen, der es ermöglicht, unter Vermeidung eines Schmelztiegels auch größere Mengen eines Elementes oder einer. -chemischen Verbindung von unerwünschten Beimengungen zu reinigen, insbesondere spektralanalytisch rein zu machen. Derart hochreines Material wird z. -B: in Form von Halbleitereinkristallen als Ausgangsmaterial für Kristalloden, wie z. B. Dioden und Transistoren, benötigt.
• Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, den zu reinigenden Körper auf eine derart unterhalb des Schmelzpunktes des zu reinigenden Materials liegende Temperatur zu erwärmen, daß im erwärmten Bereich der Körper im plastischen Zustand vorliegt und eine übergangszone zu dem weniger erwärmten, elastisch verbliebenen Anteil des Körpers auftritt, und daß diese Übergangszone durch den zu reinigenden Körper hindurchbewegt wird. Dabei ist vorausgesetzt, daß die unerwünschten Beimengungen, die zu entfernen sind, eine Seigerungskonstante haben, die - bezogen auf das zu reinigende Material - von 1 verschieden ist.
• Unter der Seigerungskonstante wird bekanntlich das Verhältnis von Störstellenkonzentration im elasti= schen Zustand eines Materials zu der Störstellenkonzentration im plastischen Zustand des gleichen Materials verstanden, im Gegensatz zu der bekannten Seggregationskonstanbe, die durch das Verhältnis der Störstellenkonzentration im festen Zustand zur Störstellenkonzentration im flüssigen-Zustand definiert ist.
• Die Erfindung geht von der an sich neuartigen und überraschenden Feststellung. aus, daß beispielsweise ein gezogener Halbleitereinkristall; der am Anfang des Ziehbereiches z. B. .einen spezifischen Widerstand von 10 Ohm cm und am Ende des Ziehbereiches einen solchen von 1 Ohm cm besitzt, bei einer längeren derartigen Temperung, daß er in den plastischen Zustand übergeht, nach dem Erkalten eine gleichförmige Leitfähigkeit über seine gesamte Länge hat, z. B. in der Größenordnung von etwa 3 -Ohm cm.-Dieses Tempern, das wohl zu unterscheiden ist von dem bisher Üblichen Tempern, welches nur zur Beseitigung von Wärmespannungen und Gitterfehlstellen dient und bei erheblich geringerer Temperatur stattfindet, ist daher vorteilhaft geeignet, einen gezogenen Kristall, der unterschiedliche Störstellenkonzentration in Ziehrichtung besitzt, zu homogenisieren, wobei dieser gezogene Kristall beispielsweise ein Halbleiterkristall sein kann, wie z. B. aus Germanium oder Silizium oder ähnlichem, und der auch in einkristalliner Form vorliegen kann. Die Erscheinung dieser Homogenisierung beruht offenbar darauf, daß die Diffusionsgeschwindigkeit der Fremdatome im plastischen Bereich eines zu reinigenden oder zu homogenisierenden Körpers wesentlich größer ist als. im elastischen Bereich eines derartigen Körpers. Es können daher zunächst im plastischen Bereich beliebig viele Störstellen bzw. Störatome in den zu reinigenden oder zu homogenisierenden Kristall eingebaut sein, beim Übergang vom plastischen in den elastischen Zustand"- wird nur ein bestimmter Anteil dieser Störatomie im elastischen Bereich des Kristalls zurückbleiben können, der übrige Anteil wird sozusagen aus dem erstarrenden Gitter herausgedrückt. Diese Eigenschaft der Übergangszone vom plastischen in den elastischen Zustand eines Körpers läß.t sich- wie an Hand eines Ausf"uhrungsbeispieles nachstehend näher erläutert wird - vorteilhaft beispielsweise zur Reinigung eines Siliziumeinkristalls verwenden, sofern die Verunreinigungen eine von 1 verschiedene Seigerungskonstante, bezogen auf das Silizium, haben.
• In der Zeichnung ist ein. Siliziumeinkristall 1 dargestellt, der stabförmig ausgebildet ist und beispielsweise einen Durchmesser von 2 bis 3 cm besitzen kann. Der Stab 1 wird zweckmäßig senkrecht aufgestellt zur Durchführung des Verfahrens und wird wenigstens an einem Ende gehalten. Er kann auch an beiden Enden gehalten sein und/oder an den zwischenliegenden Stellen. Eine Beschränkung im Durchmesser ist im Gegensatz zu dem bekannten tiegelfreien Zonenschmelzverfahren nicht gegeben, da beim Verfahren nach der Erfindung der zu reinigende Körper im Gegensatz zum Bekannten nicht zum Schmelzen gebracht wird. Der Siliziumeinkristall ist durch eine Heizvorrichtung hindurchgeschoben, bestehend aus einer Drahtwendel 2, die entweder zur Strahlungsheizung an eine Gleich- oder Wechselstromquelle oder zur Hochfrequenzerhitzung an einen Hochfrequenzgenerator über die Anschlüsse 3, 4 angeschaltet ist. Bei Speisung dieser Heizvorrichtung 2 wird in dem zunächst im elastischen Zustand. befindlichen Siliziumeinkristall 1 ein Abschnitt 5 erwärmt, wobei in einem mittleren Bereich dieses erwärmten Abschnittes, z. B. in dem Bereich 6, die maximale Erwärmung auftritt und das Material in diesem Bereich plastisch wird, und des weiteren die Temperatur nach den noch im elastischen Zustand befindlichen Randbereichen 1 hin kontinuierlich abnimmt. Die Temperatur im mittleren Bereich 6 wird zweckmäßig so hoch gewählt, daß sie kurz unterhalb des Schmelzpunktes liegt, z. B. ist für Silizium eine Temperatur von etwa 1400' C -optimal. In diesem mittleren Bereich 6 liegt daher das zu reinigende Material 1 in plastischem Zustand vor, der Übergang vom elastischen in den plastischen Zustand liegt nämlich für Silizium beispielsweise in der Größenordnung von etwa 1300' C. In dem Bereich 6 kann daher die Konzentration an Störatomen, die z. B. aus Beimengungen wie beispielsweise Aluminium, Antimon, Arsen Gallium usw. bestehen, an sich sehr hoch sein. Wenn dieser Bereich 6 mit seinen Übergängen vom plastischen in den elastischen Zustand, so, wie durch den eingezeichneten Pfeil angedeutet, durch Bewegen der Heizspirale und/oder Ziehen des zu reinigenden Körpers 1 bewegt wird, so wird in den jeweils infolge Erkaltung wieder in den elastischen Zustand übergehenden Bereichen ein verminderter Einbau von Störstellen stattfinden, entsprechend der Seigerungskonstante des - Störstellenmaterials. Bei mehrmaligem Hindurchführen des bis in den plastischen Zustand erwärmten Bereiches 6 durch den zu reinigenden Körper 1 unter entsprechendem Erstarrenlassen der stark verunreinigten Gebiete an den Enden des zu reinigenden Körpers - ähnlich wie bei dem bekannten Zonenschmelzverfahren - wird daher ein hochreiner Körper erhalten.
• Nach diesem Verfahren ist es beispielsweise möglich, hochreines Eisen zu gewinnen, das beispielsweise von den Bestandteilen Phosphor, Schwefel, Kohlenstoff, Chrom und Silizium u. ä. gereinigt wird. Es lassen sich jedoch mit Vorteil auch Halbleitermaterialien hiernach reinigen, wie z. B. Silizium, Germanium usw. Zweckmäßig wird das Reinigungsverfahren in einer Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt, um unerwünschte Einflüsse der Umgebung auf ein Minimum herabzusetzen. Für Silizium wäre beispielsweise als Schutzgasatmosphäre eine Wasserstoffatmosphäre geeignet. Für Eisen empfiehlt sich hingegen ein Vakuum, zumindest in der Größenordnung von 10-5 Torr.
• Die Temperatur, auf die der zu reinigende oder zu homogenisierende Körper gebracht wird, ist abhängig einerseits davon, daß der Körper vom elastischen in den plastischen Zustand übergehen muß, damit nämlich die Diffusionsgeschwindigkeiten der Störatome wesentlich größer werden als sie im elastischen Zustand des zu reinigenden oder zu homogenisierenden Körpers sind und damit ferner die Löslichkeit für Fremdatome größer ist als im elastischen Zustand,. Andererseits ist die Höhe der Temperatur auch eine Frage der Zeit, über die der zu reinigende oder zu homogenisierende Körper auf dieser Temperatur gehalten wird, denn z. B. bei einer relativ niedrigen Temperatur ist zwar die Diffusionsgeschwindigkeit der störenden Beimengen geringer als bei ,einer unmittelbar unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur, es wird aber bei genügend langer Diffusionszeit dann ebenfalls die .gleichartige Wirkung auftreten wie wenn der Körper nur kurzzeitig auf einer unmittelbar unter dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur gehalten wird. Der Übergang vom elastischen in den plastischen Zustand eines Körpers ist bekanntlich nämlich nicht ganz eindeutig definierbar, sondern ist immer über einen gewissen Temperaturbereich hin sozusagen verschmiert. Bei Silizium kann man z. B. angeben, daß etwa 1300° .C als Übergangspunkt vom elastischen in den plastischen Bereich angesehen werden können. Es werden aber die beim erfindungsgemäßen Verfahren angestrebten Ergebnisse auch schon beispielsweise bei etwa 1200° C erreicht werden, wenn nur diese Erwärmung in dem zu beeeinflussenden Bereich rang genug aufrechterhalten wird, was z. B. beim Reinigen des Materials durch entsprechend langsames Hindurchbewegen des zu beeinflussenden Bereiches 6 erzielt werden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Reinigung eines Elementes oder einer chemischen Verbindung von unerwünschten Beimengungen, deren Seigerungskonstante, bezogen auf das zu reinigende Material, von 1 verschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende Körper derart auf eine unterhalb des Schmelzpunktes des zu reinigenden Materials liegende Temperatur erwärmt wird, daß im erwärmten Bereich der Körper im plastischen Zustand vorliegt und eine Übergangszone zu dem weniger erwärmten, elastisch verbliebenen Anteil des Körpers auftritt, und d-aß diese Übergangszone durch den zu reinigenden Körper hindurchbewegt wird.