DE1153533B - Bootfoermiger Tiegel zum Reinigen von Halbleiterstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

J8992VIa/40a

ANMELDETAG: 5. AUGUST 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. AUGUST 1963

Die Erfindung bezieht sich auf einen Graphittiegel zum Reinigen von kristallinem halbleitendem Material, wie Germanium und Silicium.

Das Halbleitermaterial muß einen hohen Reinheitsgrad haben, wenn man Halbleiteranordnungen mit gut reproduzierbaren und konstanten Eigenschaften sowie geeigneten elektrischen Werten bezüglich Verstärkung, Rauschpegel, Frequenzbereich und Leistung erhalten will. Um gleichmäßige elektrische Eigenschaften zu erzielen, ist es auch sehr wichtig, daß alle im Halbleiter anwesenden Fremdstoffe, die entweder als Verunreinigungen vorhanden sind oder bewußt, beispielsweise durch einen Legierungsprozeß, zugefügt werden, gleichmäßig verteilt sind.

Bei dem Zonenreinigungsverfahren wird ein Block aus mehrkristallinem Material, der üblicherweise in horizontaler Lage gehalten wird, durch eine Serie von Erhitzern hindurchgeschickt, so daß eine Anzahl von Schmelzzonen das kristalline Material durchqueren. Das Halbleitermaterial wird im allgemeinen in einem Behälter geschmolzen, der aus feuerfestem Material, wie z. B. Quarz oder Graphit besteht. Wenn Germanium als halbleitendes Material verwendet wird, so hat die Verwendung von Graphit großer spektroskopischer Reinheit den Vorteil, daß das Germanium nicht verunreinigt wird.

Bei den bisher bekanntgewordenen Vorrichtungen zur Ausübung des Zonenreinigungsverfahrens werden die theoretischen Möglichkeiten dieses Verfahrens nur zum Teil ausgenutzt. Durch eingehende Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Form des Graphitbootes einen sehr großen Einfluß auf das Zonenreinigungsverfahren hat. Infolge der einfachen, nicht dem Verfahren angepaßten Form der bekannten Graphitboote wird nur eine ungenügende Reinigung des Germaniums erzielt, die noch dazu unrationell ist. Wenn solche Boote bei den bekannten Verfahren verwendet werden, so sind mehrere Durchgänge durch den Ofen erforderlich, bevor die gewünschte Reinheit des halbleitenden Materials erzielt wird. Zusätzlich besteht die Tendenz, daß die das Germanium durchlaufenden geschmolzenen Zonen ihre Abmessungen ändern und diffus werden, was eine unerwünschte Streuung der Verunreinigungen im Germanium anstatt einer guten Konzentration dieser Verunreinigungen an einem Ende des Germaniumblockes zur Folge hat. Dies ist auf eine ungleichmäßige Wärmeabsorption durch die verschiedenen Teile des Bootes zurückzuführen. Weiterhin wird infolge der Form der vorhandenen Boote das gereinigte Germanium in einer Form erhalten, die für Widerstandsmessungen ungeeignet ist, wenn

Bootförmiger Tiegel
zum Reinigen von Halbleiterstoffen

Anmelder:

International Standard Electric Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter. Dipl.-Ing. H. Ciaessen, Patentanwalt,
Stuttgart-Zuffenhausen, Hellmuth-Hirth-Str. 42

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. August 1953 (Nr. 375 732)

Anthony James Marino jun., Weehawken, N. J.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

nicht der Germaniumblock abgeschliffen wird, was eine weitere Möglichkeit zur Verunreinigung und einen Verlust von wertvollem Material bedeutet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbesserter bootförmiger Tiegel aus spektroskopisch reinem Graphit für die Reinigung von Halbleitermaterial nach dem Zonenschmelzverfahren, insbesondere für die Herstellung gereinigten Germaniums. Mit diesem Tiegel wird das gereinigte Halbleitermaterial, insbesondere Germanium, in Form von zur Widerstandsmessung geeigneten Blöcken erhalten, ohne daß weitere kostspielige Verfahrensschritte erforderlich sind.

Der bootförmige, aus spektroskopisch reinem Graphit bestehende Tiegel gemäß der Erfindung zum Reinigen von kristallinen Halbleiterstoffen nach dem Zonenschmelzverfahren ist gekennzeichnet durch die Vereinigung folgender Merkmale:

Der Querschnitt des Tiegels ist mit Ausnahme der Tiegelenden über die ganze Länge konstant; an den Tiegelenden nehmen die Flächeninhalte aufeinanderfolgender Tiegelquerschnitte nach außen hin kontinuierlich oder stufenweise ab, wobei der Tiegel vorn einen Ansatz besitzt, dessen Dicke größer ist als die des Tiegelbodens und hinten einen Ansatz, der einen schmalen, von der Tiegelausnehmung ausgehenden und

309 669/243

zum Tiegelende hin flacher werdenden Kanal enthält;

die Seitenwände der Tiegelausnehmung divergieren nach außen und oben, der Boden der Tiegelausnehmung ist über seine ganze Länge abgeflacht.

Zwar ist der Querschnitt bekannter bootförmiger Tiegel mit Ausnahme¹ seiner Enden üblicherweise ebenfalls konstant, doch ist bisher nicht erkannt worden, daß auch die Form der Ansätze bestimmten Gesetzmäßigkeiten folgen muß, wenn gute Ergebnisse erzielt werden sollen. Bei den bekannten Ausführungsformen von Graphitbooten sind die Ansätze breit und umfangreich und enthalten daher viel mehr Masse als die mittleren Teile des Bootes. Die Folge davon ist, daß beim Durchgang des vorderen Endes durch, eine Heizspule ein großer Teil des Stromes von dem dickeren Ende verbraucht und daß dabei einer oder mehreren der anschließenden Zonen im Germanium die Hitze entzogen wird, so daß in diesen Zonen eine ungenügende Reinigung des Germaniums stattfindet. Um diese ungleichmäßige Stromverteilung zu verhindern, müssen daher eine oder mehrere der anderen Zonen vergrößert werden. Jedoch geht dabei ein Teil der Vorteile des Zonenreinigungsprosses verloren. Es ist auch bereits Gegenstand eines nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlages, das hintere Ende eines bootförmigen Tiegels mit einer Tülle, einem Ausgußröhrchen od. dgl. zu versehen, durch welche-Verunreinigungen beim zonenweisen Schmelzen abgeschieden werden sollen. Die sonstige Ausbildung des Tiegels bleibt bei diesem Vorschlag jedoch weitgehend offen.

Die Abflachung des Bodens bei dem Tiegel nach der Erfindung erleichtert Messungen· am Halbleiterblock, die Divergenz der Tiegelwände das Herausnehmen des Blockes.

In der Zeichnung sind verschiedene Ansichten eines gemäß der Erfindung ausgebildeten Tiegels dargestellt.

Fig. 1 stellt eine Draufsicht auf einen Tiegel für den Zonenreinigungsprozeß dar;

Fig. 2 zeigt einen Aufriß des Tiegels nach der Schnittlinie H-II von Fig. 1; im

Fig. 3 ist eine Ansicht des Tiegels vom Bug aus, in Fig. 4 eine Ansicht vom Heck aus dargestellt, und

Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch das Boot längs der Schnittebene V-V von Fig. 2.

In den Fig. 1 und 2 ist ein längliches Graphitgefäß 1 dargestellt, das einen Bugansatz 2, ein Mittelteil 3 und ein Heck 4 besitzt. Das Mittelteil hat eine Ausnehmung 5, die das halbleitende Material enthält. Der Boden 6 dieser Ausnehmung hat einen mittleren flachem Teil, der sich über die ganze Länge der Ausnehmung erstreckt. Es soll noch betont werden, daß die auf den Querschnitt bezogene Masse des mittleren Teiles 3 über die ganze Länge dieses Teiles konstant ist. Die Seiten und der Boden dieses mittleren Teiles sind im Querschnitt U-förmig, wie dies aus Fig. 5 ersichtlich ist. In Fig. 3 ist der Bugteil dargestellt, welcher aus der Wand 7 für die Ausnehmungen und einem nach vorn ragenden Ansatz 8 besteht, dessen Dicke größer ist als die des Bodens und dessen Masse langsam von der vorderen Anschlußwand 7 nach vorn hin abnimmt. Eine Öffnung 9 in dem Ansatz dient zum Einsetzen eines Quarzstabes, mit dem der Tiegel durch den Zonenreinigungsapparat gezogen wird. Ein schmaler Kanal 10 ist im hinteren Ende (Heck) des Tiegels eingearbeitet, wie dies in Fig. 1, 2 und 4 dargestellt ist. Da dieser Kanal sich im hinteren Ende des Tiegels befindet, enthält er den Teil des Germaniums, der sich zuletzt verfestigt und in dem der größte Teil der ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen konzentriert ist. Bei der weiteren Verarbeitung des Germaniumstückes wird dieser schmale Ansatz von dem Germaniumstab nach der Verfestigung abgebrochen.

Das folgende Beispiel stellt eine typische Ausführungsfonn des Erfindungsgedankens dar, dient jedoch nur zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne daß dadurch der Erfindungsgedanke begrenzt werden soll.

Es wurde ein Tiegel aus spektroskopisch reinem

. Graphit hergestellt. Die äußere Länge über alles betrug 351 mm, die Breite 33 mm und die Höhe 30 mm. Die Seitenwände hatten eine Dicke von 4,76 mm mit einer Abschrägung von 2°, so daß der Germaniumblock leicht aus dem Tiegel herausgenommen werden konnte. Die Tiefe der Ausnehmung betrug 24,6 mm mit einer inneren Breite von 23,8 mm und einem abgeflachten Boden von 9,5 mm Breite. In diesen Tiegel wurde ein Germaniumblock eingebracht, der bei der vorhergehenden Reduktion aus Germaniumdioxyd erhalten wurde. Der Block hatte ein Gewicht von ungefähr 500 g und wurde durch einen üblichen Verfahrensschritt der Ausnehmung des Graphittiegels in groben Zügen angepaßt. Für den Schmelzofen wurde ein induktionsgeheiztes Quarzrohr verwendet. Dieses Quarzrohr hatte ungefähr 1370 mm Länge und einen Innendurchmesser von 50,8 mm. Die Heizeinheit bestand aus sechs Spulen mit einem Abstand von 102 mm. Jede Spule hatte vier Windungen aus Kupferrohr von 6,35 mm Außendurchmesser mit einem mittleren Spulendurchmesser von 63,5 mm und einer axialen Länge von 28,6 mm. Der Hochfrequenzgenerator konnte 25 kW abgeben und stufenlos reguliert werden.

Der 1220 mm lange Quarzstab, der zum Ziehen des Tiegels durch den Ofen verwendet wurde, wurde durch eine Schiene getragen und an einem Stahldraht befestigt. Der Antriebsmotor mit einer Winde, welche den Stahldraht in einer Länge von 243,8 mm pro Stunde aufwickelte, war mit einer Übersetzung versehen.

In der Praxis wird der Germaniumblock, der beim Reduktionsprozeß erhalten wurde, in den Graphittiegel gelegt und der Tiegel mit den daran befindlichen Vorrichtungen in das Quarzrohr des Zonenreinigers eingeführt. Der Tiegel wird so eingebracht, daß der Anfang des Germaniumblocks gerade vor der ersten Induktionsspule zu liegen kommt. In dem Quarzrohr wird eine inerte Atmosphäre aus Stickstoff oder Helium aufrechterhalten. Wenn die Spitze des Germaniumblocks in der Heizzone vollkommen geschmolzen ist, wird die Ziehvorrichtung in Gang gesetzt und der Tiegel durch das Quarzrohr mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit von ungefähr 4 mm pro Minute gezogen, was einer Gesamtzeit von 4 Stunden und 10 Minuten entspricht. Während des Erhitzungsprozesses wird der Strom des Hochfrequenzgenerators so reguliert, daß das Germanium in den Erhitzungszonen geschmolzen ist und gleichzeitig die Schmelzzonen so nahe wie möglich aneinanderliegen. Nach Vollendung eines Durchlaufs, d. h. wenn das

hinterste Ende des Blockes geschmolzen ist, werden die Zieh- und Heizvorrichtungen abgeschaltet, und man läßt dann den Tiegel mit Inhalt im Inneren des Quarzrohres während mindestens einer halben Stunde auskühlen.

Im allgemeinen haben die Verunreinigungen, die entfernt werden sollen, einen Wert von k, der kleiner als 1 ist. Der Wert von k bezieht sich auf den Verteilungskoeffizienten, das ist das Verhältnis der Konzentration der gelösten Stoffe im festen Körper zur Konzentration der gelösten Stoffe in der Flüssigkeit beim Gleichgewicht. Für einen &-Wert kleiner als 1 erniedrigt das Vorhandensein von gelösten Stoffen den Erstarrungspunkt, und diese Stoffe werden in der sich zuletzt verfestigenden Portion bzw. am Heckende des Blockes konzentriert.

Infolge der Tatsache, daß die in Spuren vorhandenen Verunreinigungen, um die es sich hier handelt, in der Größenordnung von 1 Millionstel % oder weniger liegen, können die gebräuchlichen chemischen Analysenverfahren zur Bestimmung der Konzentration an Verunreinigungen nicht verwendet werden. Es muß daher der Volumenwiderstand des Germaniums zur Bestimmung der Verunreinigungskonzentration herangezogen werden. Für die genaue Bestimmung des Volumenwiderstandes ist es wichtig, daß der Germaniumblock einen einheitlichen Querschnitt aufweist. Bei der Form des Graphittiegels mit flachem Boden ist kein weiteres Schleifen des Germaniumblockes nötig. Da jeder Germaniumblock elektrisch vermessen und sein Volumenwiderstand bestimmt werden muß, ergibt die Vermeidung einer zusätzlichen Behandlung des Germaniums eine bemerkenswerte Material- und Zeitersparnis.

In dem hinteren Ende des Germaniums, wo die meisten Verunreinigungen konzentriert sind, liegt der Widerstand in der Größenordnung von 0 Ohm · cm. Bei dem gleichförmigen Mittelstück werden Volumenwiderstände von 55 bis 60 Ohm · cm erhalten. Für reines Germanium ist der wahre Wert des Volumenwiderstandes 65 Ohm · cm. Die angegebenen Werte beziehen sich auf eine Temperatur von 20° C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   ίο Bootförmiger, aus spektroskopisch reinem

   Graphit bestehender Tiegel zum Reinigen von kristallinen Halbleiterstoffen nach dem Zonenschmelzverfahren, gekennzeichnet durch die Vereinigung folgender Merkmale:

   Der Querschnitt des Tiegels ist mit Ausnahme der Tiegelenden über die ganze Länge konstant;

   an den Tiegelenden nehmen die Flächenj₀ inhalte aufeinanderfolgender Tiegelquerschnitte nach außen hin kontinuierlich oder stufenweise ab, wobei der Tiegel vorn einen Ansatz besitzt, dessen Dicke größer ist als die des Tiegelbodens und hinten einen An_ä5 satz, der einen schmalen, von der Tiegelaus

   nehmung ausgehenden und zum Tiegelende hin flacher werdenden Kanal enthält;

   die Seitenwände der Tiegelausnehmung divergieren nach außen und oben, der Boden so der Tiegelausnehmung ist über seine ganze

   Länge abgeflacht.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 944 094;
   Haeräus, Hanau, Druckschrift über Hanauer Quarzglas, Ausgabe 1934/1/3, Liste 102, S. 8.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen