DE10043785A1

DE10043785A1 - Matte, mehrschichtige Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE10043785A1
Application number: DE10043785A
Authority: DE
Inventors: Ursula Murschall; Ulrich Kern; Guenther Crass
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2002-03-14

Abstract

Biaxial orientierte Folien, welche mindestens eine Basisschicht, die als Hauptbestandteil einen bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt einen bibenzolmodifizierten Polyester wie z. B. bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat, enthält, dessen Bibenzolsäuregehalt bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% liegt, und welche mindestens eine matte Deckschicht aufweisen, wobei diese Deckschicht eine Mischung bzw. einen Blend aus zwei Komponenten I und II enthält, sind inhärent UV-stabil und weisen auf der matten Oberfläche einen Glanz von weniger als 70 und eine Trübung von kleiner als 40% auf. Komponente I ist bevorzugt ein Polyethylenterephthalat-Homo- oder Copolymer, und Komponente II ist bevorzugt ein Kondensationsprodukt der folgenden Monomere bzw. deren zur Bildung von Polyestern befähigten Derivaten: Isophthalsäure, aliphatische Dicarbonsäure, Sulfomonomeres, das eine Metallsulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer aromatischen Dicarbonsäure aufweist, und aliphatisches oder cycloaliphatisches Glykol. Die Folien werden durch Koextrusion hergestellt und können ein- oder beidseitig funktional beschichtet sein.

Description

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte Folie, welche eine Basisschicht, die mindestens 50 Gew.-% eines bibenzolmodifizierten Thermoplasten enthält, und mindestens eine matte Deckschicht aufweist, welche eine Mischung bzw. einen Blend aus zwei Komponenten I und II enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung.

Die Komponente I der Mischung bzw. des Blends ist bevorzugt ein Polyethylenterephthalat-Homopolymer oder Polyethylenterephthalat-Copolymer und/oder eine Mischung aus Polyethylenterephthalat Homo- oder Copolymeren.

Die Komponente II der Mischung bzw. des Blends ist bevorzugt ein Polyethylenterephthalat-Copolymer, welches bevorzugt aus dem Kondensationsprodukt der folgenden Monomeren bzw. deren zur Bildung von Polyestern befähigten Derivaten besteht: Isophthalsäure, aliphatische Dicarbonsäure, Sulfomonomeres, das eine Metallsulfonatgruppe an denn aromatischen Teil einer aromatischen Dicarbonsäure aufweist, und aliphatisches oder cycloaliphatisches Glykol.

Die erfindungsgemäße Deckschicht zeichnet sich durch eine charakteristische matte Oberfläche bzw. Optik aus und ist insbesondere für die Verwendung als Verpackungsfolie oder für Anwendungen im industriellen Sektor gut geeignet, bei denen insbesondere ein UV-Schutz bzw. eine nicht Durchlässigkeit des UV-Lichtes gefordert wird.

Die Verpackungsindustrie hat einen hohen Bedarf an transparenten, hochglänzenden Kunststofffolien, wie z. B. biaxial orientierten Polypropylen- oder biaxial orientierten Polyesterfolien. Daneben besteht in zunehmendem Maße ein Bedarf an solchen Folien, bei denen ein Schutz vor ultravioletter Strahlung gegeben ist und bei denen zumindest eine Oberflächenschicht nicht hochglänzend ist, sondern sich durch ein charakteristisches mattes Erscheinungsbild auszeichnet und dadurch z. B. der Verpackung ein besonders attraktives und damit werbewirksames Aussehen und gleichzeitig einen Schutz vor UV-Strahlung verleiht.

In der US 4,399,179 wird eine koextrudierte biaxial orientierte Polyesterfolie beschrieben, die aus einer transparenten Basisschicht und mindestens einer matten Schicht besteht, welche im wesentlichen aus einem bestimmten Polyethylenterephthalat-Copolymer besteht und zudem inerte Partikel mit einem Durchmesser von 0,3 bis 20 µm in einer Konzentration von 3 bis 40 Gew.-% enthält. Das spezielle Copolymer ist eine Verarbeitungshilfe, durch die die Viskosität der die inerten Partikel enthaltenen Schmelze herabgesetzt wird, so dass eine einwandfreie Extrusion dieser Schicht möglich ist. Die Mattheit der Folie wird durch Zugabe der inerten Partikel in die entsprechende Schicht erreicht.

In der EP 0144 978 wird eine selbsttragende orientierte Folie aus thermoplastischem Kunststoff beschrieben, welche auf wenigstens einer ihrer beiden Oberflächen eine durchgehende Polyesterbeschichtung trägt, die als wässrige Dispersion auf die Folie vor dem letzten Streckschritt aufgebracht wird. Die Polyesterbeschichtung besteht aus einem Kondensationsprodukt von verschiedenen Monomeren, die zur Bildung von Polyestern befähigt sind, wie Isophthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, Sulfomonomere und aliphatische oder cycloaliphatische Glykole.

In der EP-A 0 620 245 sind Folien aus Polyethylenterephthalat beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.

In der DE 198 23 991 werden amorphe Platten beschrieben, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Diese Platten sind 0,1 bis 20 mm dick, amorph, d. h. nicht kristallin, unverstreckt und unorientiert. Die Platten zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Unter guten mechanischen Eigenschaften wird dabei verstanden, dass bei der Messung der Schlagzähigkeit a_n nach Charpy (ISO 179/1D) kein Bruch auftritt und dass die Izod Schlagzähigkeit nach ISO 180 bei -40°C vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kJ/m² liegt. Die beschriebenen amorphen Platten werden mittels Glättkalandertechnologie und durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur mittels Abkühlen und Glätten hergestellt.

In den beschriebenen Fällen finden sich keine Hinweise darauf, wie einer Folie zumindest auf einer Folienoberfläche ein niedriger Glanz bei einer weiterhin hohen Transparenz der Folie verliehen werden kann und wie einer solchen Folie eine hohe UV-Stabilität verliehen werden könnte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, eine Folie mit mindestens einer matten Oberfläche zur Verfügung zu stellen, die sich einfach und wirtschaftlich herstellen läßt, die die guten physikalischen Eigenschaften der bekannten Folien besitzt, keine Entsorgungsprobleme verursacht und sich insbesondere durch die Absorption des UV-Lichtes und durch eine hohe inhärente UV-Stabilität auszeichnet.

Eine hohe inhärente UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollten die Folien bei mehrjähriger Außenanwendungen nicht vergilben, keine Versprödungen oder Rißbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.

Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen bevorzugt ein hoher E-Modul (E_MD < 3200 N/mm²; E_TD < 3500 N/mm²) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD < 100 N/mm²; in TD < 130 N/mm²).

Zu einer guten Verstreckbarkeit zählt z. B., dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- (MD) als auch in Querrichtung (TD) hervorragend und ohne Abrisse orientieren läßt.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine koextrudierte und biaxial orientierte Folie der eingangs genannten Art.

Die Komponente I der Mischung bzw. des Blends ist bevorzugt ein Polyethylenterephthalat-Homopolymer oder Polyethylenterephthalat-Copolymer oder eine Mischung aus Polyethylenterephthalat Homo- und/oder Copolymeren.

Die Komponente II des Copolymers oder der Mischung bzw. des Blends ist bevorzugt ein Polymer, enthaltend mindestens eine Sulfonatgruppe, insbesondere ein Kondensationsprodukt der folgenden Monomeren bzw. deren zur Bildung von Polyestern befähigten Derivaten:

A) 65 bis 95 Mol-% Isophthalsäure;
B) 0 bis 30 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit der Formel HOOC(CH₂)_nCOOH
wobei n im Bereich von 1 bis 11 liegt;
C) 5 bis 15 Mol-% wenigstens eines Sulfomonomeren enthaltend eine Alkalimetall sulfonatgruppe an denn aromatischen Teil einer Dicarbonsäure;
D) die zur Bildung von 100 Mol-% Kondensat notwendige stöchiometrische Menge eines copolymerisierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen;

wobei die Prozentangaben jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der die Komponente II bildenden Monomeren.

Unter Mischungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mechanische Mischungen zu verstehen, welche aus den Einzelkomponenten hergestellt werden. Im allgemeinen werden hierzu die einzelnen Bestandteile als gepresste Formkörper kleiner Größe, z. B. linsen- oder kugelförmiges Granulat, zusammengeschüttet und mit einer geeigneten Rüttelvorrichtung mechanisch miteinander gemischt. Eine andere Möglichkeit für die Erstellung der Mischung besteht darin, dass die jeweiligen Komponenten I und II in Granulatform jeweils für sich getrennt dem Extruder für die erfindungsgemäße Deckschicht zugeführt werden und die Mischung im Extruder bzw. in den nachfolgenden schmelzeführenden Systemen durchgeführt wird.

Ein Blend im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein legierungsartiger Verbund der einzelnen Komponenten I und II, welcher nicht mehr in die ursprünglichen Bestandteilen zerlegt werden kann. Ein Blend weist Eigenschaften wie ein homogener Stoff auf und kann entsprechend durch geeignete Parameter charakterisiert werden.

Erfindungsgemäß ist die Folie zumindest zweischichtig. Sie umfaßt dann als Schichten eine Schicht B ( = Basisschicht) und die erfindungsgemäße matte Deckschicht A. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Folie dreischichtig aufgebaut und weist auf der einen Seite der Schicht B die Deckschicht A und auf der anderen Seite der Schicht B eine weitere Schicht C auf. In diesem Fall bilden die beiden Schichten A und C die Deckschichten, die gleich oder verschieden sein können.

Die erfindungsgemäße Folie enthält als Hauptbestandteil, zumindest in der Basisschicht, einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline bibenzolmodifizierte Thermoplaste sind beispielsweise Polyester wie bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß versteht man unter bibenzolmodifizierten kristallisierbaren Thermoplasten

- kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere,
- kristallisierbare bibenzolmodifizierte Compounds,
- kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Recyklat und
- andere Variationen von kristallisierbaren bibenzolmodifizierten Thermoplasten.

Zur Herstellung der Copolymere Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat können neben den Hauptmonomeren wie z. B. Dimethylterephthalat (DMT), Bisbenzolsäure (BB), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), und/oder 2,6-Naphtalindicarboxylsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans und/oder cis-1,4-Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.

Hauptbestandteil heißt, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplast bevorzugt zwischen 50 und 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 99 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Die restliche Menge zu 100% können für biaxial orientierte Folien übliche Additive sein.

Bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min. von 180°C bis über 365°C, vorzugsweise von 180°C bis 310°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 130°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,15 bis 1,40 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 5% und 65%, vorzugsweise 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Bibenzolmodifizierte Polyethylennaphthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min. von 120°C bis 310°C, vorzugsweise von 140 °C bis 280°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 120°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,20 bis 1,45 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 5% und 65%, vorzugsweise 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Erfindungswesentlich ist, dass der eingesetzte bibenzolmodifizierte Thermoplast kristallisierbar ist. Erfindungsgemäß liegt der Bibenzolsäure-Gehalt bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Liegt der Bibenzolsäure-Gehalt bei < 50 Gew.-%, ist die erfindungsgemäße Folie u. U. nach Orientierung nur unzureichend kristallisierbar. In diesem Fall würden sich die mechanischen Eigenschaften erheblich verschlechtern.

Die Standardviskosität SV (DCE) des bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.

Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,70 kg/dm³ und 1,0 kg/dm³, und besonders bevorzugt zwischen 0,75 kg/dm³ und 0,90 kg/dm³.

Die Polydispersität des bibenzolmodifizierten Polyalkylennaphthalats oder bibenzolmodifizierten Polyalkylenterephthalats Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.

Mindestens eine Deckschicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie enthält eine im folgenden näher beschriebene Mischung bzw. einen Blend aus zwei Komponenten I und II und gegebenenfalls zusätzliche Additive.

Die Komponente I der Deckschichtmischung bzw. des Blends enthält bevorzugt wie beschrieben einen thermoplastischen Polyester. Dies kann auch ein Polyester sein wie er für die Basisschicht näher beschrieben wurde. Für die Erzeugung hoher Mattgrade hat es sich dabei als günstig erwiesen, wenn das Polyesterpolymere für die Komponente I der erfindungsgemäßen Deckschicht eine an sich vergleichsweise geringe Viskosität aufweist. Für die Beschreibung der Viskositäten der Schmelzen wird eine modifizierte Lösungsmittelviskosität (SV-Wert) verwendet. Für handelsübliche Polyethylenterephthalate, die sich zur Herstellung von biaxial orientierten Folien eignen, liegen die SV-Werte im Bereich von 500 bis 1200. Um eine hohe Mattheit der Folie im Sinne der vorliegenden Erfindung zu bekommen, hat es sich als günstig erwiesen, wenn der SV-Wert der Polymeren für die Komponente I der erfindungsgemäßen Deckschicht im Bereich von 500 bis 800, bevorzugt im Bereich von 500 bis 750, insbesondere bevorzugt im Bereich von 500 bis 700 liegen.

Die Komponente II der Deckschichtmischung wird wie bereits angegeben durch Kondensation der folgenden Monomeren bzw. deren zur Bildung von Polymeren befähigten Derivaten erhalten:

A) Isophthalsäure,
B) ggf. einer aliphatischen Dicarbonsäure
C) einem Sulfomonomeren und
D) der zur Bildung von 100 Mol-% Kondensat notwendigen Menge eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols.

Die insgesamt anwesenden Säureäquivalente sollen auf molarer Basis im wesentlichen den insgesamt anwesenden Glykoläquivalenten entsprechen.

Als Komponente B) der Copolyester geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Malon-, Adipin-, Azelain-, Glutar-, Sebacin-, Kork-, Bernstein- und Brassylsäure sowie Mischungen dieser Säuren oder deren zur Bildung von Polyestern befähigter Derivate. Von den genannten Säuren wird Sebacinsäure bevorzugt.

Beispiele für Sulfomonomere, die eine Metallsulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer aromatischen Dicarbonsäure (Komponente C) aufweisen, sind solche Monomere, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

In dieser Formel ist
M ein einwertiges Kation eines Alkalimetalls,
Z ein dreiwertiger aromatischer Rest, und
X und Y sind Carboxylgruppen oder Polyester bildende Äquivalente.

Monomere dieser Art sind in den US-A 3,563,942 und 3,779,993 beschrieben. Beispiele solcher Monomeren sind Natrium-sulfoterephthalsäure, Natrium-5-sulfoisophthalsäure, Natrium-sulfophthalsäure, 5-(p-Natriumsulfphenoxy)-isophthalsäure, 5-(Natrium sulfopropoxy)-isophthalsäure und dergleichen Monomere sowie deren zur Bildung von Polyestern befähigten Derivate, wie z. B. die Dimethylester. M ist vorzugsweise Na⁺, Li⁺ oder K⁺.

Unter dem Begriff "zur Bildung von Polyestern befähigte Derivate" sind hier bevorzugt Reaktionsteilnehmer mit solchen Gruppen zu verstehen, die zu Kondensationsreaktionen, insbesondere Umesterungsreaktionen, zur Bildung von Polyesterbindungen befähigt sind. Zu solchen Gruppen zählen Carboxylgruppen sowie deren niedere Alkylester, z. B. Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und zahlreiche andere Ester, Halogenide oder Salze. Bevorzugt werden die Säuremonomeren als Dimethylester verwendet, da auf diese Weise die Kondensationsreaktion besser gesteuert werden kann.

Als Komponente D) geeignete Glykole sind z. B. Ethylenglykol, 1,5-Pentadiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, Cyclohexan-dimethanol und ähnliche Substanzen. Bevorzugt wird Ethylenglykol verwendet.

Die Copolyester können durch bekannte Polymerisationstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen wird so verfahren, dass die Säurekomponenten mit Glykol zusammengebracht und in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators erhitzt werden, mit anschließender Zugabe eines Polykondensationskatalysators.

Es hat sich gezeigt, dass die verhältnismäßigen Anteile der Komponenten A, B, C und D, die zur Herstellung der erfindungsmäßigen Mischungen eingesetzt werden, entscheidend für das Erzielen der matten Deckschicht sind. So muß z. B. Isophthalsäure (Komponente A) zu mindestens etwa 65 Mol-% als Säurekomponente anwesend sein. Bevorzugt ist die Komponente A reine Isophthalsäure, die in einer Menge von etwa 70 bis 95 Mol-% anwesend ist.

Für die Komponente B gilt, dass jede Säure mit der genannten Formel zufriedenstellende Ergebnisse bringt, wobei Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Mischungen dieser Säuren bevorzugt werden. Die Menge beträgt bevorzugt 1 bis 20 Mol-%, wenn die Komponente B in der Zusammensetzung enthalten ist.

Die Glykolkomponente ist in stöchiometrischer Menge anwesend.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Copolyester zeichnen sich weiterhin bevorzugt dadurch aus, dass sie eine Säurezahl unter 10, vorzugsweise von 0 bis 3, ein mittleres Mol-Gewicht unter etwa 50.000 und einen SV-Wert im Bereich von etwa 300 bis 700, vorzugsweise etwa 350 bis 650, aufweisen.

Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) der beiden Komponenten I und II der Deckschichtmischung bzw. des Blends kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatzzweck der Mehrschichtfolie. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Komponenten I und II in einem Bereich von I : II = 10 : 90 bis I : II = 95 : 5, vorzugsweise zwischen I : II = 20 : 80 bis I : II = 95 : 5 und insbesondere zwischen I : I I = 30 : 70 bis I : II = 95 : 5.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.

Unmodifizierte Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise erst unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.

In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.

Die Photooxidation von z. B. Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in a-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).

Eine UV-Stabilität kann grundsätzlich durch Zusatz von UV-Stabilisatoren erzielt werden. UV-Stabilisatoren, d. h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.

UV-Stabilisatoren sind sehr teuer, dampfen teilweise bei der Folienherstellung aus oder migrieren im Laufe der Zeit, so dass die Folie z. B. nach 1 bis 2 Jahren einen unerwünschten Belag zeigt. Dadurch werden der Glanz und die Transparenz der Folie nachteilig beeinflusst.

Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren Schutz bieten können, hätte der Fachmann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass

- der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt oder ausgast
- große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird.

Bei diesen hohen Konzentrationen ist die Folie schon nach der Herstellung gelbstichig bzw. zeigt eine Farbänderung. Weiterhin werden die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflusst. Beim Verstrecken treten Probleme auf wie z. B.

- Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d. h. E-Modul
- Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt
- Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt
- Ablagerungen in Streck-, Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.

Daher war es überraschend, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen bibenzolmodifizierten Thermoplasten ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren bereits ein hervorragender UV-Schutz erzielt werden konnte. Überraschend war weiterhin, dass sich bei diesem hohen UV-Schutz

- die Farbe der Folie im Vergleich zu einer Polyethylenterephthalatfolie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert, d. h. keine Farbverschiebung festgestellt wird;
- keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat;
- die inhärent UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit in Längs- und Querrichtung auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf sogenannten high speed film lines Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die erfindungsgemäße Folie auch wirtschaftlich rentabel.

Die Basisschicht und die Deckschichten und ggfs. vorhandene Zwischenschichten können zusätzlich übliche Additive, wie Stabilisatoren und Antiblockmittel, enthalten. Sie werden zweckmäßig dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester, eingesetzt. Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als Pigmente bezeichnet) sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat, amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid, Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der einge setzten Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polystyrol- oder Acrylat-Partikel.

Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehr verschiedenen Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikel können den einzelnen Schichten in den üblichen Konzentrationen, z. B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden. Als besonders geeignet haben sich Pigmentkonzentrationen von 0,0001 bis 10 Gew.-% erwiesen, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Durch die Zugabe von diesen Partikeln z. B. in die erfindungsgemäße Deckschicht A hat man eine weitere vorteilhafte Möglichkeit, den Mattgrad der Folie zu variieren. Mit der Zunahme der Pigmentkonzentration ist in der Regel auch eine Zunahme des Mattgrades der Folie verbunden. Eine detaillierte Beschreibung der Antiblockmittel findet sich beispielsweise in der EP-A 0 602 964.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie. Es umfaßt das

a) Herstellen einer Folie aus Basis- und Deckschichten und ggfs. vorhandenen Zwischenschichten durch Koextrusion,
b) biaxiales Verstrecken der Folie und
c) Thermofixieren der verstreckten Folie.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen matten Deckschicht werden zweckmäßig Granulate aus der Mischungskomponente I und Granulate aus der Mischungskomponente II im gewünschten Mischungsverhältnis direkt dem Extruder zugeführt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, für die Extrusion der erfindungsgemäßen matten Deckschicht einen Zweischneckenextruder zu verwenden, wie er z. B. in der EP-A 0 826 478 beschrieben ist. Die beiden Materialien lassen sich bei etwa 300°C und bei einer Verweilzeit von etwa 5 min aufschmelzen und extrudieren. Unter diesen Bedingungen können im Extruder Umesterungsreaktionen ablaufen, bei denen sich weitere Copolymere aus den Homopolymeren und den Copolymeren bilden können.

Die Polymere für die Basisschicht werden über einen weiteren Extruder zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmelzen werden dann in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und übereinander geschichtet. Anschließend wird der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze und gegebenenfalls weiteren Walzen abgezogen und verfestigt.

Die biaxiale Verstreckung wird im allgemeinen sequentiell oder simultan durchgeführt. Bei der sequentiellen Streckung wird vorzugsweise erst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung) und anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung) verstreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekülketten. Das Verstrecken in Längsrichtung läßt sich mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell laufender Walzen durchführen. Zum Quer verstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen. Bei der Simultanstreckung wird die Folie gleichzeitig in Längs- und in Querrichtung in einem Kluppenrahmen gestreckt.

Die Temperatur, bei der die Verstreckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei ca. 80 bis 135°C und die Querstreckung bei ca. 90 bis 150°C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1. Sofern gewünscht, kann sich an die Querstreckung nochmals eine Längsverstreckung und sogar eine weitere Querverstreckung anschließen.

Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von ca. 150 bis 250°C gehalten. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise aufgewickelt.

Die Folie kann weiterhin auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet werden, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von bevorzugt 5 bis 100 nm, insbesondere 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise vor der Querstreckung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sogenannten "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion z. B. wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch, oder sie verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die eine zusätzliche Funktionalität verleihen sind:

Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na₂SiO₄), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A 0 144 878, US-A 4,252,885 oder EP-A 0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C₁₀-C₁₈- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester.

Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen In-line vor der Querstreckung aufgebracht, reicht gewöhnlich die Temperaturbehandlung in der Querstreckung und anschließenden Hitzefixierung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann die zuvor erwähnten gewünschten Schichtdicken.

Des Weiteren können die Folien - vorzugsweise in einem Off-Line-Verfahren - mit Metallen wie Aluminium oder keramischen Materialien wie SiO_x oder Al_xO_y beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.

Die erfindungsgemäße Folie weist vorzugsweise noch eine zweite Deckschicht C auf. Aufbau, Dicke und Zusammensetzung dieser zweiten Deckschicht können unabhängig von der bereits vorhandenen Deckschicht gewählt werden, wobei die zweite Deckschicht ebenfalls die bereits genannten Polymere oder Polymermischungen für die Basis- oder die erfindungsgemäße matte Deckschicht enthalten kann, welche aber nicht mit denen der ersten Deckschicht identisch sein müssen. Die zweite Deckschicht kann auch andere gängige Deckschichtpolymere enthalten.

Zwischen der Basisschicht und den Deckschichten können sich gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten befinden. Sie können z. B. aus den für die Basisschicht beschriebenen Polymeren bestehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen sie aus dem für die Basisschicht verwendeten Polymeren. Sie können auch die beschriebenen üblichen Additive enthalten. Die Dicke der Zwischenschicht ist im allgemeinen größer als 0,3 µm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 µm, insbesondere 1,0 bis 10 µm.

Die Dicke der Deckschichten ist im allgemeinen größer als 0,1 µm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 µm, insbesondere 0,2 bis 4 µm, wobei die Deckschichten gleich oder verschieden dick sein können.

Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Folie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Sie beträgt vorzugsweise 4 bis 500 µm, insbesondere 5 bis 450 µm, vorzugsweise 6 bis 300 µm, wobei die Basisschicht einen Anteil von vorzugsweise etwa 40 bis 90% an der Gesamtdicke hat.

Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen matten Folien selbst nach 5 bis 7 Jahren (aus den Bewitterungstests hochgerechnet) Außenanwendung im allgemeinen keine erhöhte Vergilbung, keine Versprödung, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Folie nur unwesentlich über denen einer Folie aus Standardpolyesterrohstoffen liegen. Die sonstigen verarbeitungs- und gebrauchsrelevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie bleiben im Vergleich im wesentlichen unverändert oder sind sogar verbessert. Daneben ist bei der Herstellung der Folie gewährleistet, dass das Regenerat in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wiederverwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden.

Die Folie eignet sich daher hervorragend zur Verpackung von licht- und/oder luft empfindlichen Nahrungs- und Genussmitteln.

Zusammengefasst zeichnet sich die erfindungsgemäße Folie durch eine UV-Licht- Undurchlässigkeit, eine hohe inhärente UV-Stabilität, einen niedrigen Glanz, insbesondere einen niedrigen Glanz der matten Folienoberfläche A, und durch eine vergleichsweise niedrige Trübung aus. Außerdem besitzt sie ein gutes Wickel- und Verarbeitungsverhalten. Weiterhin ist erwähnenswert, dass die erfindungsgemäße Deckschicht gut mit Kugelschreiber, Filzstift oder Füllfeder beschriftbar ist.

Der Glanz der Folienoberfläche A ist bevorzugt niedriger als 70. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Glanz dieser Seite weniger als 60 und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform weniger als 50. Diese Folienoberfläche hat damit einen besonders attraktiven Charakter und eignet sich daher insbesondere als außenliegende Oberfläche bei einer Verpackung.

Die Trübung der Folie ist bevorzugt kleiner als 40%. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Trübung der Folie weniger als 35% und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform weniger als 30%. Durch die vergleichsweise geringe Trübung der Folie kann die Folie z. B. im Konterdruck bedruckt werden oder es können Sichtfenster eingebaut werden, durch die z. B. das Füllgut sehr gut zu erkennen ist.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, für Werbeartikel, als Kaschiermedium, für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten, Elektroanwendungen und eine Vielzahl weiterer Formkörper.

Weitere Anwendungsgebiete sind die Verwendung zur Herstellung von Etiketten (Labels), als Trennfolie zur Herstellung von GFK-Halbzeugen, als Prägefolie oder In- Mold-Labelling.

Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten erfindungsgemäßen Folieneigenschaften noch einmal zusammen.

Tabelle 1

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Methoden benutzt:

Meßmethoden

DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardization
ASTM = American Society for Testing and Materials

Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 60° nach DIN 67530 gemessen.

Mechanische Eigenschaften

Der E-Modul und die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.

Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität

Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft:
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m², 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV- Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.

Gelbwert

Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.

SV (DCE), IV (DCE)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV) IV (DCE) = 6,67.10^-4 SV (DCE) + 0,118

Trübung

Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner 2,5° ermittelt.

Die Trübung wird mit dem Messgerät "HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003.

Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um Folien, die auf einer Extrusionsstraße hergestellt wurden.

Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der mechanischen Eigenschaften, des Gelbwerts (YID), der Oberflächendefekte, der Lichttransmission und des Glanzes geprüft.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

A) Zubereitung der Komponente II für die erfindungsgemäße Deckschichtmischung.
Ein Copolyester mit 90 Mol-% Isophthalsäure und 10 Mol-% des Natriumsalzes der 5- Sulfoisophthalsäure als Säurekomponente und 100 Mol-% Ethylenglykol als Glykolkomponente wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Ein 2 l fassender Reaktionsbehälter aus Edelstahl, der mit einem Ankerrührer, einem Thermoelement zur Messung der Temperatur des Gefäßinhalts, einer 18 Zoll- Claisen/Vigreux-Destillationskolonne mit Kühler und Vorlage, einer Einlassöffnung und einem Heizmantel ausgerüstet war, wurde auf 190°C vorgeheizt, mit Stickstoff gespült und mit 1065,6 g Dimethylisophthalat, 180,6 g Dimethyl-5-sulfoisophthalat-natriumsalz und 756,9 g Ethylenglykol befüllt. Außerdem wurden noch ein Puffer (Na₂CO₃.10H₂O - 0,439 g) und ein Umesterungskatalysator (Mn(OAc)₂ 4H₂O - 0,563 g) in das Gefäß gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, wobei Methanol abdestillierte. Während der Destillation wurde die Gefäßtemperatur allmählich auf 250°C erhöht. Als das Gewicht des Destillates der theoretischen Methanolausbeute entsprach, wurde eine Ethylenglykollösung mit einem Gehalt von 0,188 g phosphoriger Säure zugesetzt. Die Destillationskolonne wurde durch einen gekrümmten Dampfabzug mit Vorlage ersetzt. Dem Reaktionsgemisch wurden 20 g reines Ethylencarbonat zugegeben, und sofort setzte eine heftige Gasentwicklung (CO₂) ein. Die CO₂ Entwicklung ließ nach etwa 10 min nach. Es wurde dann ein Unterdruck von 240 mm Hg gezogen und der Polykondensationskatalysator (0,563 g Sb₂O₃) in einer Ethylenglykolaufschlämmung hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Beibehaltung des Unterdruckes von 240 mm Hg 10 min gerührt, wonach der Druck in Stufen von jeweils 10 mm Hg/min von 240 mm Hg auf 20 mm Hg weiter reduziert wurde. Sobald das Vakuum im System auf 20 mm Hg reduziert war, wurde die Gefäßtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/min von 250°C auf 290°C; angehoben. Bei einer Temperatur von 290°C im Gefäß wurde die Rührergeschwindigkeit gedrosselt und der Druck auf höchstens 0,1 mm Hg gesenkt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Amperemeterablesung des Rührermotors vorgenommen. Die Viskosität des Polymeren wurde gesteuert, indem man die Polykondensation nach festen Werten für die Veränderung der Amperezahl des Rührermotors von (jeweils) 2,3 A ablaufen ließ. Als das gewünschte Molgewicht erreicht war, wurde das Gefäß mit Stickstoff unter Druck gesetzt, um das flüssige Polymere aus dem Bodenstopfen des Gefäßes in ein Abschreckbad aus Eiswasser zu pressen.
B) Mischungsherstellung für die erfindungsgemäße Deckschicht A
Es wurden 85 Gew.-% der Komponente I (Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 680) mit 15 Gew.-% der Komponente II dem Einfülltrichter eines Zweischneckenextruders zugeführt und beide Komponenten zusammen bei ca. 300°C extrudiert und dem Deckschichtkanal A einer Mehrschichtdüse zugeführt.
Durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung wurde dann eine matte dreischichtige Folie mit ABC-Aufbau und einer Gesamtdicke von 12 µm hergestellt. Die Deckschichten hatten eine Dicke von jeweils 1,5 µm.

Basisschicht B

95 Gew.-% Bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB). Das PETBB hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht. Der Bisbenzol-Säure Gehalt liegt bei 15 Gew.-%, die Glasübergangstemperatur beträgt 86°C.
5 Gew.-% Masterbatch aus 99 Gew.-% PETBB und 1,0 Gew.-% Kieselsäurepartikel (Sylobloc® 44H der Firma Grace, Deutschland) mit einer mittleren Teilchengröße von 4,5 µm.

Deckschicht A

85 Gew.-% Komponente I und
15 Gew.-% Komponente II

Deckschicht C

90 Gew.-% PETBB und
10 Gew.-% Masterbatch aus 99 Gew.-% PETBB und 1,0 Gew.-% Kieselsäurepartikel (Sylobloc® 44H der Firma Grace) mit einer mittleren Teilchengröße von 4,5 µm

Die einzelnen Verfahrensschritte waren:
Längsstreckung
Temperatur: 85-135°C
Längsstreckverhältnis: 4,0 : 1
Querstreckung
Temperatur: 85-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0 : 1
Fixierung Temperatur: 230°C

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurde durch Koextrusion eine dreischichtige Folie mit einer Gesamtdicke von 12 µm hergestellt. Es wurde nur die Zusammensetzung der Deckschicht A geändert:

Deckschicht A

80 Gew.-% Komponente I und
20 Gew.-% Komponente II

Beispiel 3

Eine koextrudierte Folie mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, bei der die Deckschicht A wie folgt zusammengesetzt war:
75 Gew.-% Komponente I und
25 Gew.-% Komponente II

Beispiel 4

Eine koextrudierte Folie mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, bei der die Deckschicht A wie folgt zusammengesetzt war:
65 Gew.-% Komponente I und
35 Gew.-% Komponente II

Vergleichsbeispiel (VB)

Beispiel 1 wird wiederholt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wird unmodifiziertes PET anstelle von PETBB verwendet.

Die wichtigsten Parameter der so hergestellten Folien sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit dem Atlas Cl 65 Weather Ometer zeigen die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 keinerlei Versprödungen, keine Risse und Gelbwerte < 10.

Die Folie aus dem Vergleichsbeispiel ist nicht inhärent UV-stabil und läßt das schädliche UV-Licht durch. Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite zeigt diese Folie Risse und Versprödungserscheinungen sowie eine sichtbare Gelbfärbung.

Claims

1. Mehrschichtige Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Basisschicht, welche als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten enthält, und mindestens eine matte Deckschicht aufweist, die eine Mischung oder einen Blend aus zwei Komponenten I und II enthält.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 99 Gew.-%, beträgt.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Basisschicht B und zwei Deckschichten A und C mit der Schichtabfolge A-B-C aufgebaut ist, wobei die Deckschichten gleich oder verschieden sein können.

4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzliche Zwischenschichten, bevorzugt 2 zusätzliche Zwischenschichten, aufweist.

5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Thermoplast ein bibenzolmodifizierter Polyester verwendet wird.

6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Polyester bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat verwendet wird.

7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Thermoplast bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat verwendet wird.

8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardviskosität SV (DCE) des bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900, liegt.

9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Bibenzolsäuregehalt, bezogen auf das Gewicht des bibenzolmodifizierten Thermoplasten, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, beträgt.

10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Deckschicht und gegebenenfalls vorhandene Zwischenschichten einen bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt denjenigen der Basisschicht, enthalten.

11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Deckschicht und gegebenenfalls vorhandene Zwischenschichten unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylennaphthalat oder bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat- Polyalkylennaphthalat Copolymer enthalten.

12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I ein thermoplastischer Polyester, bevorzugt Polyethylenterephthalat-Homopolymer, Polyethylenterephthalat- Copolymer oder eine Mischung aus Polyethylenterephthalat-Homo- und/oder -Copolymeren, verwendet wird.

13. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente II ein Polymer verwendet wird, das eine Sulfonatgruppe aufweist.

14. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente II das Kondensationsprodukt der folgenden Monomeren oder deren zur Bildung von Polyestern befähigten Derivaten verwendet wird:

a) 65 bis 95 Mol-% Isophthalsäure
b) 0 bis 30 Mol-% mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure der Formel HOOC (CH₂)_n COOH, wobei n eine Zahl von 1 bis 11 bedeutet,
c) 5 bis 15 Mol-% wenigstens eines Sulfomonomeren, das eine Alkalimetallsulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer aromatischen Dicarbonsäure aufweist, und
d) die zur Bildung von 100 Mol-% Kondensationsprodukt notwendige Menge eines copolymerisierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols mit 2 bis 11 C-Atomen.

15. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente II b) Malon-, Adipin-, Azelain-, Glutar-, Sebacin-, Kork-, Bernstein- oder Brassylsäure oder deren zur Bildung von Polyestern befähigten Derivate oder Mischungen dieser Substanzen verwendet werden.

16. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente II c) Monomere der Formel verwendet werden, wobei M für Alkalimetall, bevorzugt für Na, Li oder K, steht, Z ein dreiwertiger aromatischer Rest ist und X und Y Carboxylgruppen oder Polyester bildende Äquivalente sind.

17. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente II d) Ethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylgtykol, 1,10-Decandiol oder Cyclohexan-dimethanol, bevorzugt Ethylenglykol, verwendet wird.

18. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente I: Komponente II 10 : 90 bis 95 : 5 beträgt.

19. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardviskosität SV (DCE) der Komponente I 500 bis 800, bevorzugt 500 bis 700, beträgt.

20. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardviskosität SV (DCE) der Komponente II 300 bis 700, bevorzugt 350 bis 650, beträgt.

21. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf einer oder beiden Oberflächen funktional beschichtet ist.

22. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die matte Folienoberfläche einen Glanz von kleiner als 70, bevorzugt kleiner als 50, aufweist.

23. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Trübung von weniger als 40%, bevorzugt weniger als 30%, aufweist.

24. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie übliche Additive wie Antiblockmittel, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.

25. Inhärent UV-stabilisierte Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24 entspricht.

26. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Herstellung der Folie erforderlichen Ausgangsstoffe durch eine Schlitzdüse koextrudiert, die erhaltene Folie biaxial verstreckt und thermofixiert und gegebenenfalls ein- oder beidseitig beschichtet.

27. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25 zur Herstellung von Formkörpern.

28. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25.