DE10043782A1

DE10043782A1 - Teilkristalline Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10043782A1
Application number: DE10043782A
Authority: DE
Inventors: Ursula Murschall; Ulrich Kern; Guenther Crass
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2002-03-14

Abstract

Ein- oder mehrschichtige transparente, biaxial orientierte, teilkristalline Folien, welche als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt einen bibenzolmodifizierten Polyester wie z. B. bibentolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibentolmodifiziertes Polyethylennaphthalat, enthalten, dessen Bibenzolsäuregehalt bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% liegt, sind inhärent UV-stabil und weisen einen Oberflächenglanz von größer als 100, eine Lichttransmission von mehr als 64% und eine Trübung von kleiner 30% auf. Diese Folien können durch Extrusion bzw. Coextrusion bei mehrschichtiger Ausführung hergestellt werden, wobei die für die Basis- und Deckschichten verwendeten Polymere bevorzugt ähnliche Standardviskositäten aufweisen, sie können ein- oder beidseitig funktional beschichtet sein und eignen sich für eine Vielzahl von Außen- und Innenanwendungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine transparente, biaxial orientierte, teilkristalline Folie aus einem kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Transparente Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten sind bekannt.

Diese Folien sind nicht inhärent UV-stabil, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht.

In der EP-A-0 620 245 sind Folien aus Polyethylenterephthalat beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.

In der DE 198 23 991 werden amorphe Platten beschrieben, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Diese Platten sind 0,1 bis 20 mm dick, amorph, d. h. nicht kristallin, unverstreckt und unorientiert. Die Platten zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Unter guten mechanischen Eigenschaften wird dabei verstanden, dass bei der Messung der Schlagzähigkeit a_n nach Charpy (ISO 179/1D) kein Bruch auftritt und dass die Izod Schlagzähigkeit nach ISO 180 bei -40°C vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kJ/m² liegt. Die beschriebenen amorphen Platten werden mittels Glättkalandertechnologie und durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur mittels Abkühlen und Glätten hergestellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine transparente, biaxial orientierte, teilkristalline Folie mit einer Dicke von bevorzugt 1 bis 500 µm bereitzustellen, die neben einer guten Verstreckbarkeit in Längs- und Querrichtung, guten mechanischen sowie optischen Eigenschaften vor allem eine hohe inhärente UV-Stabilität aufweist.

Eine hohe inhärente UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollten die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rißbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchläßt.

Zu den guten optischen Eigenschaften zählen bevorzugt eine hohe Lichttransmission (< 64%), ein hoher Oberflächenglanz (< 100), eine niedrige Trübung (< 30%) sowie eine niedrige Gelbzahl (YID < 10).

Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen bevorzugt ein hoher E-Modul (E_MD < 3800 N/mm²; E_TD < 4500 N/mm²) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD < 100 N/mm²; in TD < 180 N/mm²) und gute Reißdehnungswerte in Längs- und Querrichtung (in MD < 90%; in TD < 70%).

Zu einer guten Verstreckbarkeit zählt z. B., dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gut und ohne Abrisse orientieren läßt.

Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Folie rezyklierbar sein, insbesondere ohne deutliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine transparente, biaxial orientierte, teilkristalline Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 1 bis 500 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten enthält.

Die erfindungsgemäße Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline bibenzolmodifizierte Thermoplaste sind beispielsweise Polyester wie bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß versteht man unter bibenzolmodifizierten kristallisierbaren Thermoplasten

- kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere,
- kristallisierbare bibenzolmodifizierte Compounds,
- kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Recyklat und
- andere Variationen von kristallisierbaren bibenzolmodifizierten Thermoplasten.

Zur Herstellung der Copolymere Polyalkylentherephthalat oder Polyalkylennaphthalat können neben den Hauptmonomeren wie z. B. Dimethylterephthalat (DMT), Bisbenzolsäure (BB), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), und/oder 2,6-Naphtalindicarboxylsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans und/oder cis-1,4-Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.

Hauptbestandteil heißt, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplast bevorzugt zwischen 50 und 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 99 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Die restliche Menge zu 100% können für biaxial orientierte Folien übliche Additive sein.

Bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min, von 180°C bis über 365°C, vorzugsweise von 180°C bis 310°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 130°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,15 bis 1,40 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 5% und 65%, vorzugsweise 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Bibenzolmodifizierte Polyethylennaphthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min, von 120°C bis 310°C, vorzugsweise von 140°C bis 280°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 120°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,20 bis 1,45 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 5% und 65%, vorzugsweise 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Erfindungswesentlich ist, dass der eingesetzte bibenzolmodifizierte Thermoplast kristallisierbar ist. Erfindungsgemäß liegt der Bibenzolsäure-Gehalt bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Liegt der Bibenzolsäure-Gehalt bei <50 Gew.-%, ist die erfindungsgemäße Folie u. U. nach Orientierung nur unzureichend kristallisierbar. In diesem Fall würden sich die mechanischen Eigenschaften erheblich verschlechtern.

Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.

Unmodifizierte Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise erst unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.

In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.

Die Photooxidation von z. B. Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in a-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).

Eine UV-Stabilität kann grundsätzlich durch Zusatz von UV-Stabilisatoren erzielt werden. UV-Stabilisatoren, d. h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.

UV-Stabilisatoren sind sehr teuer, dampfen teilweise bei der Folienherstellung aus oder migrieren im Laufe der Zeit, so dass die Folie z. B. nach 1 bis 2 Jahren einen unerwünschten Belag zeigt. Dadurch werden der Glanz und die Transparenz der Folie nachteilig beeinflusst.

Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren Schutz bieten können, hätte der Fachmann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass

- der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt oder ausgast
- große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird.

Bei diesen hohen Konzentrationen ist die Folie schon nach der Herstellung gelb, bei Gelbzahlunterschieden (YID) um ca. 25. Weiterhin werden die mechanischen Eigenschaften einer solchen Folie negativ beeinflußt. Beim Verstrecken treten Probleme auf wie z. B.

- Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d. h. E-Modul
- Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt
- Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt
- Ablagerungen in Streck-, Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.

Daher war es überraschend, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen bibenzolmodifizierten Thermoplasten ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren bereits ein hervorragender UV-Schutz erzielt werden konnte. Überraschend war weiterhin, dass sich bei diesem hohen UV-Schutz

- der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer Polyethylenterephthalatfolie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert;
- keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat;
- die inhärent UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit in Längs- und Querrichtung auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf sogenannten high speed film lines mit Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die erfindungsgemäße Folie auch wirtschaftlich rentabel.

Weiterhin ist anzuführen, dass auch das Regenerat bei der Folienherstellung wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.

Der Oberflächenglanz der erfindungsgemäßen Folie, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist bevorzugt größer als 100, vorzugsweise größer als 110, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt mehr als 64%, vorzugsweise mehr als 66% und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 25%, welches für die erzielte UV-Stabilität überraschend gut ist.

Die Standardviskosität SV (DCE) des bevorzugt zu verwendenden bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.

Die intrinsische Viskosität IV (DCE) berechnet sich aus der Standardviskosität SV (DCE) wie folgt:

IV (DCE) = 6,67.10^-4.SV (DCE) + 0,118

Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm³ und 1,0 kg/dm³, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm³ und 0,90 kg/dm³.

Die Polydispersität des ebenfalls bevorzugten bibenzolmodifizierten Polyalkylennaphthalats oder bibenzolmodifizierten Polyalkylenterephthalats Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.

Die transparente erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden sein können.

Für diese Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Deckschichten, die an die Kernschicht angrenzen.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem unmodifizierten Polyalkylenterephthalat-Homopolymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylennaphthalat-Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylentheraphtalat- Polyalkylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Auch in diesen Fällen sind PET und PEN bevorzugt zu verwendende Polymere.

In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten bevorzugt ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie z. B. das bibenzolmodifizierte Polyalkylentherephthalat der Kernschicht.

Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein.

Erfindungsgemäß kann die Folie ferner auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 700 nm, insbesondere 30 bis 50 nm, aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise vor der Querstreckung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sogenannten "Reverse gravure-roll coating"- Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders bevorzugt als wäßrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion z. B. wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch, oder sie verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na₂SiO₄), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A-4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive, wie z. B. Antiblockmittel, pH-Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels (z. B. Lösung, Emulsion, Dispersion).

Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wäßrige Lösung, Emulsion oder Disperson auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen In-line vor der Querstreckung aufgebracht, reicht gewöhnlich die Temperaturbehandlung in der Querstreckung und anschließenden Hitzefixierung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.

Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Folien selbst bei Bewitterungstests mit hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt. Desweiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was sehr vorteilhaft ist.

Darüber hinaus ergaben Messungen der Kältefestigkeit (DIN 53372), dass die erfindungsgemäßen Folie bis zu -200°C die Anforderungen der Norm erfüllt, d. h. nicht versprödet.

Des weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder anderer Werbeartikel eignet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann beispielsweise nach einem bekannten Extrusions- bzw. Koextrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.

Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten mit ggf. weiteren Rohstoffen/Polymeren und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von ca. 0,1 bis maximal 10 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, ggf. coextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.

Die genannten weiteren Rohstoffe/Additive werden bevorzugt mittels der sogenannten Masterbatch-Technologie bei der Extrusion zudosiert, sie können aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.

Bei dem bevorzugten Extrusionsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie wird der aufgeschmolzene bibenzolmodifizierfe Thermoplast durch eine Schlitzdüse extrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und in Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen bei T_g + 10°C bis T_g + 60°C (T_g = Glastemperatur), das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung bei ca. 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5, und das der ggf. durchgeführten zweiten Längsstreckung bei 1,1 bis 3. Die erste Längsstreckung kann ggf. gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultantstreckung) durchgeführt werden. Anschließend folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von ca. 200 bis 280°C, insbesondere bei 220 bis 270°C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und aufgewickelt.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, für Werbeartikel, als Kaschiermedium und für eine Vielzahl anderer Formkörper.

Aufgrund der guten UV-Stabilität und Kältefestigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Folie ebenfalls für Außenanwendungen, wie z. B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor, Anwendungen im Kühl- und Tiefkühlbereich und für Lichtwerbeprofile.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgte dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.

Meßmethoden

DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials

Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.

Lichttransmission

Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.

Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.

Trübung

Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.

Die Trübung wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.

Oberflächendefekte

Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.

Mechanische Eigenschaften

Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.

SV (DCE), IV (DCE)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)

IV (DCE) = 6,67.10^-4.SV (DCE) + 0,118

Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität

Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m², 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.

Gelbwert

Der Gelbwert YID ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen.

Kältefestigkeit

Die Kältefestigkeit wird nach DIN 53372 bestimmt.

Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um einschichtige, transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die auf einer Extrusionsstraße hergestellt werden.

Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft.

Beispiele Beispiel 1

Es wird eine 50 µm dicke, transparente Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 0,1 Gew.-% Sylobloc® enthält.

Das verwendete Sylobloc® (SiO₂, Fa. Grace, Deutschland) wird in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 10.000 ppm Sylobloc enthält.

Das PETBB, aus dem die transparente Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht. Der Bisbenzol-Säure Gehalt liegt bei 15 Gew.-%, die Glasübergangstemperatur beträgt 86°C.

Die hergestellte transparente bibenzolmodifizierte PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 152
(Meßwinkel 20°) 2. Seite: 153
Lichttransmission: 92%
Trübung: 4,1%
Oberflächendefekte pro m²: keine
E-Modul längs: 4350 N/mm²
E-Modul quer: 5700 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 180 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 270 N/mm²
Reißdehnung längs: 170%
Reißdehnung quer. 85%
Gelbzahl (YID): 3,0
Kältefestigkeit: < -200°C
Absorption des UV-Lichtes: < 370 nm

Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die bibenzolmodifizierte PET-Folie folgende Eigenschaften:
Dicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 145
(Meßwinkel 20) 2. Seite: 141
Lichttransmission: 91,1%
Trübung: 4,3%
Oberflächendefekte: keine
(Risse, Versprödungen)
Gelbzahl (YID): 3,6
E-Modul längs: 4150 N/mm²
E-Modul quer: 5500 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 170 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 250 N/mm²
Reißdehnung längs: 150%
Reißdehnung quer: 75%
Kältefestigkeit: < -200°C

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird eine transparente 50 µm dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wird 25 Gew.-% Eigenregenerat eingesetzt.

Nach der Längsstreckung wird die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/IPA-Polyester, SP41®, Fa. Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht beträgt 2 g/m² pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.

Die hergestellte transparente bibenzolmodifizierte PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 150
(Meßwinkel 20°) 2. Seite: 155
Lichttransmission: 91%
Trübung: 4,2%
Oberflächendefekte pro m²: keine
E-Modul längs: 4400 N/mm²
E-Modul quer: 5700 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 185 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 265 N/mm²
Reißdehnung längs: 170%
Reißdehnung quer: 80%
Gelbzahl (YID): 3,2
Kältefestigkeit: < -200°C
Absorption des UV-Lichtes: < 370 nm

Die Haftvermittlung dieser Folie gegenüber Druckfarben oder aufgedampften Metallen ist gegenüber einer unbehandelten Folie deutlich verbessert.

Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die bibenzolmodifizierte PET-Folie folgende Eigenschaften:
Dicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 145
(Meßwinkel 20) 2. Seite: 141
Lichttransmission: 90,4%
Trübung: 4,5%
Oberflächendefekte: keine
(Risse, Versprödungen)
Gelbzahl (YID): 3,8
E-Modul längs: 4150 N/mm²
E-Modul quer: 5400 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 170 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 245 N/mm²
Reißdehnung längs: 155%
Reißdehnung quer: 75%
Kältefestigkeit: < -200°C

Vergleichsbeispiel 1

Analog Beispiel 1 wird eine 50 µm dicke Monofolie aus PET-Homoplymer hergestellt. Auch hier liegt der SV-Wert des unmodifizierten verwendeten PET-Homopolymers bei 810.

Die Folie wird nicht in-line beschichtet.

Die hergestellte transparente PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 160
(Meßwinkel 20°) 2. Seite: 155
Lichttransmission: 92%
Trübung: 4,0%
Oberflächendefekte pro m²: keine
E-Modul längs: 4450 N/mm²
E-Modul quer: 5800 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 180 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 260 N/mm²
Reißdehnung längs: 180%
Reißdehnung quer: 85%
Gelbzahl (YID): 3,0
Kältefestigkeit: < -200°C
Absorption des UV-Lichtes: < 300 nm

Die Haftvermittlung dieser Folie gegenüber Druckfarben oder aufgedampften Metallen ist gegenüber Beispiel 2 deutlich verschlechtert.

Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas CI 65 Weather Ometer weist die Folie an den Oberflächen Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere bezüglich der mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung. Aufgrund der Sprödigkeit läßt sich die Kältefestigkeit dieser Folie nicht bestimmen.

Claims

1. Ein- oder mehrschichtige Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten enthält.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 99 Gew.-%, beträgt.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Basisschicht B und zwei Deckschichten A und C mit der Schichtabfolge A-B-C aufgebaut ist, wobei die Deckschichten gleich oder verschieden sein können.

4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Thermoplast ein bibenzolmodifizierter Polyester verwendet wird.

5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Polyester bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat verwendet wird.

6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Thermoplast bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat verwendet wird.

7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardviskosität SV (DCE) des bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900, liegt.

8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Bibenzolsäuregehalt, bezogen auf das Gewicht des bibenzolmodifizierten Thermoplasten, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, beträgt.

9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten einen bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt denjenigen der Basisschicht, enthalten.

10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylennaphthalat oder bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat-Polyalkylennaphthalat Copolymer enthalten.

11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere der Basis- und der Deckschichten ähnliche Standardviskositäten aufweisen.

12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf einer oder beiden Oberflächen funktional beschichtet ist.

13. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Oberflächenglanz von grösser als 100, bevorzugt grösser als 110, aufweist.

14. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lichttransmission von grösser 64%, bevorzugt grösser 66%, aufweist.

15. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Trübung von weniger als 30%, bevorzugt weniger als 25%, aufweist.

16. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie übliche Additive wie Antiblockmittel, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.

17. Inhärent UV-stabilisierte Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 entspricht.

18. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Herstellung der Folie erforderlichen Ausgangsstoffe durch eine Schlitzdüse extrudiert oder bei mehrschichtigem Aufbau koextrudiert, die erhaltene Folie biaxial verstreckt und thermofixiert und gegebenenfalls ein- oder beidseitig beschichtet.

19. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von Formkörpern.

20. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17.